CC BY
16Микроволновый спектр 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена в основном и возбужденных колебательных состояниях
Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М., Шапкин А.А.,
Хайкин Л.С.
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН
Интерес к экспериментальным исследованиям пятичленных циклов с одной ненасыщенной связью, к которым относится молекула 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена (1), обусловлен возможностью получения данных об устойчивой конформации и форме потенциальной функции деформации кольца таких молекул. Опубликованы результаты исследования молекулы 1 методом газовой электронографии [1], колебательной спектроскопии [2] и результаты квантовохимических расчетов [3,16,17]. В предлагаемой статье, кроме систематического представления отдельных ре3з7уль1т3атов исследования основного изотопомера 1 и монозамещенных молекул с изотопами Cl37, C13Me и
13
C Cycl в основном колебательном состоянии, которые докладывались на конференциях и совещаниях [4-9], приведены расширенные или впервые идентифицированные наборы вращательных переходов для 11 возбужденных колебательных состояний основного изотопомера, вращательные постоянные и другие спектральные характеристики 1.
Ключевые слова:
4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолен, микроволновый спектр, вращательные постоянные, дипольный момент, колебательные частоты, константы квадрупольного взаимодействия.
2-chloro-4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphospholene, microwave spectrum, rotational constants, dipole moment, vibrational frequencies, quadrupole coupling constants
Спектрометр. Условия эксперимента
Исследование микроволнового спектра молекулы 1 выполнено на спектрометре лабораторного изготовления, оснащенном молекулярной модуляцией трех типов: по эффекту Штарка, по радиочастотному-микроволновому двойному резонансу, по микроволновому-микроволновому двойному резонансу. Спектр исследован в диапазоне 7^53 ГГц, при температуре поглощающей ячейки около -500С. Давление паров вещества поддерживалось в
2 3
диапазоне 10 -*10" мм рт.ст. Каждая порция вещества, напускаемая в поглощающую ячейку, подвергалась очистке по специально отработанной методике вакуумной отгонки примесей.
Спектр в основном колебательном состоянии. Анализ в приближении
квазижесткого асимметричного волчка
Предварительный расчет вращательного спектра молекулы 1 выполнен по структурным параметрам, полученным методом газовой электронографии [1]. Молекула является слегка асимметричным вытянутым волчком. Параметр асимметрии к ~-0,75. Разрешены вращательные переходы, соответствующие компонентам дипольного момента и дс. Переходы типа группируются в довольно узкие и насыщенные спектральными линиями полосы для каждого значения квантового числа J. Идентификацию спектра затрудняет наличие большого количества колебательных сателлитов, тонкой структуры вращательных переходов (две метильные группы), сверхтонкой структуры вращательных переходов (квадрупольный момент ядер хлора). При использовании штарковской модуляции переходы, связанные с компонентой дипольного момента дс, не удалось обнаружить из-за малой интенсивности соответствующих спектральных линий. Однако применение метода микроволнового-микроволнового двойного резонанса позволило зарегистрировать слабые
^-переходы, которые были использованы для накачки. При этом сильные ^-переходы служили сигнальными. Наблюдение двойным резонансом ^-переходов значительно расширило возможности идентификации вращательных переходов по общим связанным уровням энергии. Чрезвычайно высокая селективность метода двойного резонанса позволила
13
обнаружить и идентифицировать слабые спектральные линии молекулы 1 с изотопом С в естественной распространенности. Списки частот идентифицированных переходов приведены в [10]. 46 идентифицированных переходов с 3< I <21 в спектре молекулы 1 основного изотопного состава наблюдались в виде синглетных линий. 28 переходов с 4< I <53 имели частично разрешенную тонкую и сверхтонкую структуру (см. далее) и при решении обратной задачи использовались гипотетические (невозмущенные квадрупольным взаимодействием и взаимодействием с внутренним вращением) значения частот. Обратная спектральная задача выполнена по экспериментальным значениям частот 74 переходов по программе [11] с использованием гамильтониана Уотсона в квартичном приближении центробежного искажения [12]:
Нк = ЛР1 + ВРХ + Сру -А^ -АЖР2Р1 - АКР:4 -
(1 )
- 28 р ( - ру)- 5к [[ ( - ру)+ ( - ру )2 ]
Для переходов с частично разрешенной сверхтонкой структурой, наблюдавшихся в виде дублетов, гипотетические частоты приближенно равны средним значениям экспериментальных частот компонент дублета. Для переходов с высокими I (до 1=53) с частично разрешенными компонентами тонкой структуры, соответствующими АА и АЕ подуровням основного состояния крутильных колебаний метильных групп, в качестве гипотетических частот использованы экспериментальные частоты АА подуровня. Полученные в результате решения обратной спектральной задачи значения вращательных постоянных приведены в табл. 1. Квартичные константы центробежного искажения молекулы основного изотопного состава найдены равными: А1=0,2152(25), А1К= - 0,657(24), Ак= 1,10(51), 81= - 0,00513(99), 8к= - 0,123(20) КГц.
Таблица 1. Спектроскопические константы основного изотопомера молекулы 4,5-диметил-2-
37 13 13
хлор-1,3,2-диоксафосфолена и с изотопами СГ, С1" метил., ^ цикл.-
Параметры Основной С137 С13 С метил С13 С цикл
изотопный состав
А 2 187,556(17) 2 171,929(113) 2 159,995(101) 2 182,999(103)
В 1 163,818(2) 1 139,505(3) 1 150,514(4) 1 159,864(4)
С 1 01 6,607(2) 1 001,310(2) 1 001,563(4) 1 012,744(3)
1а 231,02453(180) 232,68675(1210) 233,97235(1090) 231,50679(1090)
1ь 434,24238(70) 443,50758(120) 439,26376(150) 435,72272(140)
1с 497,12337(100) 504,71792(100) 504,59043(200) 499,01959(170)
N 74 30 24 38
о 0,11 0,08 0,13 0,13
a -1,9573(8) 2,1720(13) 1,2035(24)
Ь 0 ±1,6607(18) ±0,6734(43)
с 0,9325(17) 0,5171(59) 0,1836(157)
В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению; А, В, С - вращательные постоянные в МГц;
1а, 1ь, 1с - главные моменты инерции в а.е.м.-А2 (коэффициент преобразования - 505 379,1); N - число экспериментальных частот вращательных переходов; о - стандартное отклонение вычисленных частот;
a, Ь, с - изотопозамещенные координаты атомов С1, Сметил., Сцикл. в А.
Для изотопозамещенных молекул все идентифицированные переходы с 10< I <22 наблюдались в виде синглетных линий. При определении вращательных постоянных изотопозамещенных молекул квартичные константы центробежного искажения были приняты равными константам молекулы основного изотопного состава.
По экспериментальным значениям вращательных постоянных определены главные моменты инерции молекул и изотопозамещенные координаты атомов в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава (табл. 1). С использованием значений ^ координат атомов С и С1 в системе главных осей инерции молекулы получены следующие
Рис.1.Молекула 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2- межъядерные г8 расстояния (рис1): диоксафосфолена. ССус1 = ССус1 = 1,347(9); СМе'"СМе = 3,321(4);
Ссус1 - Сме =1,423(5); С1---ССус1 = 3,317(4); С1-Сме = 4,470(2); Сме "С Сус1 = 2,549(5) (в А).
По измерению эффекта Штарка во вращательном спектре молекулы 1 основного изотопного состава определены компоненты дипольного момента да=3,8(2)Д, дс=0,24(2)Д. Полный дипольный момент молекулы д равен 3,81(20)Д.
Квадрупольное взаимодействие
35
Сверхтонкое расщепление, обусловленное квадрупольным моментом ядра С1 , первоначально было обнаружено у -переходов 145,10—144,10 (8327 МГц) и 155=11<— 154=11 (7708 МГц) основного изотопомера молекулы 1. Эти переходы, использованные для накачки при регистрации спектра методом микроволнового-микроволнового двойного резонанса, наблюдались в виде дублетов с расщеплениями, равными 2,6 и 4,2 МГц, соответственно. По значениям расщеплений была выполнена предварительная оценка констант квадрупольного взаимодействия, что позволило провести целенаправленный поиск - переходов, имеющих частично разрешенную сверхтонкую структуру в виде дублетов с расщеплением, достаточным для регистрации. Константы квадрупольного взаимодействия определены по частотам 12 дублетов - переходов с 3 < I < 29 методом наименьших квадратов с использованием приближения первого порядка теории квадрупольного взаимодействия. Поправки к вращательным уровням энергии вычислялись по формуле [13]:
Ед () = 2
Ж,
'дЕ дЕ ' (дЕ дЕ Л
удЛ дВ , + Х оо дс дВ ,
J ^ + 1)
(2)
где f (1,1,Б)-функция Казимира. При минимизации вращательные постоянные и константы центробежного искажения были фиксированы, а параметры %аа и %сс варьировались. В результате получены следующие значения компонент тензора квадрупольного взаимодействия в системе главных осей инерции молекулы: %аа=8,99(34), %сс= - 27,49(41),
Хьь= - (Хаа + %сс)=18,50 МГц.
Внутреннее вращение метильных групп
Как показано ранее [14], в молекулах с симметрией основному состоянию крутильных колебаний двух эквивалентных метильных групп (у=у'=0) соответствуют четыре подуровня (АА, АЕ, (ЕЕ)+, (ЕЕ)- в обозначениях типов симметрии индивидуальных волчков группы С3) со статистическими весами 16:32:8:8. Поэтому можно было ожидать, что тонкая структура спектральных линий молекулы, обусловленная взаимодействием внутреннего вращения с общим вращением, имеет сложный вид. Отсутствие разрешенной тонкой
структуры у переходов с малыми квантовыми числами J, идентифицированных на первых этапах работы, свидетельствовало о значительной высоте потенциального барьера внутреннего вращения. После выполнения предварительных расчетов тонкой структуры вращательных переходов для ряда значений высоты барьера и тщательного поиска методом радиочастотного-микроволнового двойного резонанса ^-переходов с большими J,K1 (48<J<53, 41<K1<46) и малым расщеплением асимметрии, были обнаружены разрешенные компоненты тонкой структуры спектральных линий, соответствующие крутильным состояниям с наибольшими статистическими весами ( АА и АЕ ), и измерены их частоты. Для накачки были использованы слабые ^^-переходы в радиочастотном диапазоне: 488,41^487,41=12,0; 50Мз^50т,43=4,3; 519,43^51Мз=29,9; 529,44^52М4=17,7; 539,45^53М5=10,8 МГц. Кроме обычных "разрешенных" ^-переходов, в АЕ состоянии наблюдали также "запрещенные" переходы, вызванные сильным смешиванием вращательных волновых функций за счет члена возмущения 8K =Fy w00(+1) < JK_ K I Pel Jk_ +1 K > связывающего
близкие Jk j k и Jk j+1K уровни. Появление "запрещенных" переходов сопровождается
уменьшением интенсивности "разрешенных" переходов. Информация о высоте барьера, полученная из расшифровки тонкой структуры спектральных линий ^-переходов с высокими значениями квантового числа J, позволила выявить еще один тип переходов, наблюдаемых с частично разрешенной тонкой структурой, а именно, ^-переходы между уровнями с 12 < J < 20 и 6 < K -1 < 8.
Для описания спектра в АЕ состоянии (по программам [15]) использован эффективный вращательный гамильтониан молекулы с двумя эквивалентными внутренними симметричными волчками
Hvv = AR + FX (n) P+n + w<_n) P_n )
n
P+=ccPa +jpc, P_ = pPb. (3)
a = ^aIa p = ^bIa ^ = ^c1 a
IA IB IC
который по форме не отличается от эффективного вращательного гамильтониана молекулы с одним внутренним симметричным волчком. Обозначения в (3) те же, что и в [13]. Коэффициенты возмущения wvv(±n) могут быть выражены в виде линейных комбинаций табулированных в [13] коэффициентов возмущения Wvc(n) для случая одного симметричного внутреннего волчка. При решении обратной спектральной задачи для АЕ состояния использованы экспериментальные значения частот 23 переходов с J<53. Для переходов с J>48, у которых, кроме АА - АЕ расщепления, наблюдается сверхтонкое расщепление, в экспериментальные значения частот внесены поправки на квадрупольное взаимодействие. В результате решения обратной спектральной задачи для АЕ состояния определены вращательные постоянные и два эффективных параметра, описывающих взаимодействие внутреннего и общего вращения в первом порядке теории возмущений: Faw00(1) = -0,204(11), Fyw00(+J) = -0,05542(46) МГц. Постоянные центробежного искажения фиксированы и приняты равными соответствующим постоянным для крутильного состояния типа симметрии АА. Установлено, что в пределах стандартных отклонений вращательные постоянные для АЕ и АА состояний совпадают. Стандартное отклонение вычисленных частот от экспериментальных составляет 0,06 МГц.
В приближении потенциальной функции внутреннего вращения вида
Va a) = 1 V30 (1 _ cos3aj) + 2 V03 (1 _ cos 3a2), (4)
не учитывающем взаимодействия внутренних волчков, найденным значениям Ба,^0(+1), Ру^ю™ соответствует высота потенциального барьера, равная У30 = У0з = 665 см-1 (для структурных параметров Б = 162 ГГц, а = 0,0092, у = 0,0025, 1а = 3,15 а.е.м.-А2 ). Частота крутильных колебаний в этом приближении равна 167 см-1.
Микроволновый спектр основного изотопомера молекулы в возбужденных
колебательных состояниях
Для каждой из спектральных линий, соответствующих вращательному переходу молекулы в основном колебательном состоянии, наблюдаются колебательные сателлиты, или спектральные линии, соответствующие вращательным переходам для молекул в возбужденных колебательных состояниях. Ранее по интенсивности и регулярности расположения были выделены сателлиты двух низших мод колебаний (п1,п2). В настоящей работе приведены расширенные по сравнению с [10] наборы идентифицированных вращательных переходов в колебательных состояниях (1,0), (2,0), (3,0), (0,1), (0,2), (0,3), (1,1), (1,2) и впервые идентифицированные наборы вращательных переходов в состояниях (4,0), (0,4), (2,1). Экспериментальные значения частот переходов в возбужденных колебательных состояниях приведены в табл. 2-6, найденные по ним в приближении квазижесткого асимметричного волчка вращательные постоянные - в табл. 7. При определении вращательных постоянных константы центробежного искажения были приняты равными соответствующим константам основного колебательного состояния.
Таблица 2. Экспериментальные значения частот вращательных переходов £5 (в МГц) основного изотопомера молекулы 1 в возбужденных колебательных состояниях (1,0) и (0,1) двух низших мод колебаний (п^п2)._
(П1,П2) (1,0) (0,1)
Г К*-1 К*1 К -1 К 1 8 8
7 3 4 6 3 3 15 449,40 -0,20 15 430,58 0,22
8 3 6 7 3 5 17 534,17 0,07 17 512,40 0,07
8 3 5 7 3 4 17 731,77 -0,07 17 709,67 -0,18
11 4 8 10 4 7 24 184,95 -0,11 24 155,22 0,09
11 4 7 10 4 6 24 323,31 0,14 24 293,04 0,22
12 4 9 11 4 8 26 391,76 0,16 26 359,00 -0,06
12 4 8 11 4 7 26 628,54 0,25 26 595,28 0,16
15 5 11 14 5 10 33 051,10 -0,08 33 010,30 -0,11
15 5 10 14 5 9 33 211,02 0,05 33 169,41 -0,05
16 5 12 15 5 11 35 270,69 0,06 35 227,39 0,09
16 5 11 15 5 10 35 533,66 -0 01 35 489,25 0,05
18 1 17 17 1 16 37 875,88 0,15 37 824,37 -0 11
18 2 17 17 2 16 37 868,52 -0,07 37 817,25 0,01
18 6 13 17 6 12 39 697,62 -0,04 39 648,44 -0,18
18 6 12 17 6 11 39 800,14 -0,06 39 750,62 0,15
16 6 10 15 6 9 35 257,33 -0,04 35 213,21 -0,20
16 6 11 15 6 10 35 227,30 0,00 35 183,65 0,10
17 1 16 16 1 15 35 845,69 -0,10 35 797,56 -0,09
17 2 16 16 2 15 35 833,43 0,04 35 785,24 0,15
17 6 11 16 6 10 37 518,79 -0,08 37 472,05 -0,01
17 6 12 16 6 11 37 461,89 0,13 37 415,30 -0,05
14 5 9 13 5 8 30 917,61 -0,29 30 879,29 -0,22
19 3 17 18 3 16 - - 40 679,29 0,10
о = 0,13 о = 0,14
8 - разности между экспериментальными и вычисленными частотами (в МГц);
о - стандартное отклонение частот.
Таблица 3. Экспериментальные значения частот вращательных переходов (в МГц) основного изотопомера молекулы 1 в возбужденных колебательных состояниях (2,0) и (0,2) двух низших мод колебаний (п1;п2).
(П1,П2) (2,0) (0,2)
I К-1 К1 ^ I К -1 К 1 fэ 8 fэ 8
11 4 8 10 4 7 24 197,98 0,04 24 138,76 0,11
11 4 7 10 4 6 24 335,13 -0,10 24 275,19 0,03
12 4 9 11 4 8 - - 26 341,10 -0,11
12 4 8 11 4 7 26 641,26 0,21 26 575,48 0,05
14 5 9 13 5 8 30 933,39 -0,01 30 856,82 -0,16
15 5 11 14 5 10 33 068,48 -0,03 32 987,57 -0,16
15 5 10 14 5 9 33 227,10 -0,06 33 145,10 0,07
16 5 12 15 5 11 35 288,99 -0,18 35 203,39 0,10
16 5 11 15 5 10 - - 35 462,43 -0,09
18 1 17 17 1 16 37 901,53 0,10 37 799,99 -0,14
18 2 17 17 2 16 37 894,16 -0,08 37 792,93 0,17
18 6 13 17 6 12 39 718,40 0,17 39 621,01 -0,06
18 6 12 17 6 11 - - 39 721,66 0,19
16 6 10 15 6 9 35 275,37 -0,12 35 188,18 -0,28
16 6 11 15 6 10 35 245,74 0,05 35 159,35 0,29
17 1 16 16 1 15 35 870,02 0,04 35 774,82 0,00
17 2 16 16 2 15 35 857,46 -0,05 35 762,01 -0,04
17 6 11 16 6 10 37 537,75 -0,08 37 445,12 -0,05
17 6 12 16 6 11 37 481,35 0,12 37 389,36 0,06
о = 0,12_о = 0,15
Таблица 4. Экспериментальные значения частот вращательных переходов £, (в МГц) основного изотопомера молекулы 1 в возбужденных колебательных состояниях (3,0) и (0,3) двух низших мод колебаний (п1,п2).
(П1 , П2) (3,0) (0,3)
И« И« и« I К-1 К1 ^ I К -1 К 1 fэ 8 fэ 8
8 3 6 7 3 5
14 5 9 13 5 8 30
15 5 11 14 5 10 33
15 5 10 14 5 9 33
16 5 12 15 5 11 35
16 5 11 15 5 10
18 6 12 17 6 11 39
16 6 10 15 6 9 35
16 6 11 15 6 10 35
17 2 16 16 2 15 35
17 6 11 16 6 10 37
18 1 17 17 1 16 37
18 2 17 17 2 16 37
18 6 13 17 6 12 39
17 1 16 16 1 15
17 6 12 16 6 11
- - 17 491,39 0,54
948,76 0,03 30 840,49 0,82
085,90 -0,02 32 970,57 0,63
243,08 0,00 33 127,39 0,98
307,74 -0,06 35 185,28 0,72
- - 35 443,52 0,88
839,31 0,02 - -
293,46 -0,06 35 167,97 -0,81
264,16 0,07 35 139,14 -0,51
881,81 0,07 35 738,65 2,70
556,62 -0,01 37 423,55 -0,66
927,30 0,07 37 768,27 -3,94
919,83 -0,13 37 762,45 -2,22
738,80 -0,03 39 598,10 -1,51
- - 35 753,29 4,31
- - 37 367,99 -0,84
о = 0,07 о = 2,13
Таблица 5. Экспериментальные значения частот вращательных переходов (в МГц) основного изотопомера молекулы 1 в возбужденных колебательных состояниях (1,1) и (1,2) двух низших мод колебаний (п1,п2).
(П1,П2) (1,1) (1,2)
Г * К-1 * К 1 ^ I К .1 К 1 fэ 8 fэ 8
8 3 6 7 3 5 - - 17 509,37 -0,10
11 4 8 10 4 7 24 167,58 0,02 24 150,78 -0,03
11 4 7 10 4 6 24 304,70 0,13 - -
12 4 9 11 4 8 - - 26 354,50 -0,08
14 5 9 13 5 8 30 894,27 -0,06 30 871,70 0,06
15 5 11 14 5 10 33 027,19 -0,07 33 004,38 0,14
15 5 10 14 5 9 33 185,34 0,06 33 160,49 0,05
16 6 10 15 6 9 35 230,99 0,08 35 205,15 -0,38
16 6 11 15 6 10 35 201,60 0,27 35 176,46 0,04
16 5 11 15 5 10 35 505,55 -0,18 35 478,53 -0,09
16 5 12 15 5 11 35 245,14 -0,25 35 220,84 -0,14
17 6 11 16 6 10 37 490,46 0,02 - -
17 6 12 16 6 11 37 434,15 -0,09 37 408,37 0,63
17 2 16 16 2 15 35 805,20 -0,03 - -
18 6 12 17 6 11 39 769,62 -0,01 39 740,20 0,04
18 6 13 17 6 12 39 668,79 0,14 39 640,54 -0,10
о = 0,14 о = 0,25
Таблица 6. Экспериментальные значения частот вращательных переходов £, ( МГц) основного изотопомера молекулы 1 в возбужденных колебательных состояниях (2,1), (4,0), (0,4) двух низших мод колебаний (п1,п2).
(П1,П2) (2,1) (4,0) (0,4)
I* * К-1 К 1 ^ I К_1 К1 f э 8 f э 8 f э 8
15 5 11 14 5 10 33 043,94 -0,11 - - - -
16 5 12 15 5 11 35 263,16 0,05 - - - -
16 5 11 15 5 10 35 521,95 0,20 - - - -
16 6 10 15 6 9 - - 35 210,98 0,07 - -
16 6 11 15 6 10 35 219,54 -0,02 35 281,23 -0,03 - -
17 1 16 16 1 15 35 851,25 0,44 35 917,82 -0,27 35 675,76 -0,05
17 2 16 16 2 15 35 837,87 -0,41 35 905,99 0,26 35 665,11 0,03
17 6 12 16 6 11 37 453,46 0,15 - - - -
17 6 11 16 6 10 37 509,01 -0,21 37 575,28 0,18 - -
18 6 12 17 6 11 39 788,90 -0,07 39 858,70 -0,19 - -
18 1 17 17 1 16 - - - - 37 694,95 0,01
18 2 17 17 2 16 - - - - 37 688,84 -0,01
16 1 15 15 1 14 - - - - 33 658,62 0,03
16 2 15 15 2 14 - - - - 33 639,97 -0,02
о=0,28 о=0,27 о=0,04
Таблица 7. Вращательные постоянные А, В, С (в МГц) основного изотопомера молекулы 1 в основном и возбужденных состояниях двух низших колебательных мод (п1зп2). Указанные погрешности соответствуют стандартному отклонению.
П1,П2 А в С
0,0 2 187,556(17) 1 163,818(2) 1 01 6,607(2)
1,0 2 187,30(32) 1 1 64,2667(99) 1 017,3801(79)
2,0 2 187,35(36) 1 164,727(11) 1 018,1384(85)
3,0 2 188,50(24) 1 165,2128(70) 1 018,8771(55)
4,0 2 180,8(2,2) 1 165,41(7) 1 019,81(5)
0,1 2 1 90,69(27) 1 163,0632(88) 1 01 5,841 4(74)
0,2 2 193,52(37) 1 162,325(12) 1 015,110(9)
0,3 2 202,037(6,1) 1 162,08(18) 1 014,10(15)
0,4 2 182,85(39) 1 163,604(56) 1 011,788(10)
1,1 2 193,91(42) 1 163,660(14) 1 01 6,386(1 2)
1,2 2 197,87(3,06) 1 162,95(13) 1 01 5,59(1 7)
2,1 2 183,71(93) 1 163,649(29) 1 01 7,704(24)
Величины Ад, Ав, АС и их изменения с возбуждением колебаний приведены в табл.8. По измерениям относительных интенсивностей вращательных переходов сделана оценка частот двух низших колебательных мод (~100 см-1). Во вращательном спектре в колебательном состоянии (0,3) наблюдается довольно сильное отклонение от формы спектра квазижесткого асимметричного волчка.
Таблица 8. Спектроскопические константы (в а.е.м.-А2) основного изотопомера молекулы 1 в различных колебательных состояниях мод п1з п2
Параметры
П1,П2 АС=1д+1в-1с Ав=1с+1д-1в Ад=1в+1с-1д 5АС А со 5Ад
0,0 168,1435 293,9055 700,3413
0,1 167,7202 293,6678 701,3282 -0,4233 -0,2377 +0,9869
0,2 1 67,3402 293,4518 702,2602 -0,8033 -0,4537 +1,9189
1,0 168,3809 293,7221 699,7691 0,2374 -0,18342 -0,5722
2,0 168,57386 293,51814 699,23314 0,43036 -0,38736 -1,10816
Обсуждение
Найденные вращательные постоянные и ^-координаты атомов С и С1 (табл.1 и 7) хорошо согласуются со сделанными ранее выводами о неплоском пятичленном цикле молекулы 1 и аксиальной ориентации связи Р-С1 [1]. Совместная обработка данных газовой электронографии и микроволновой спектроскопии позволила определить более точно равновесную структуру молекулы, в том числе угол выхода атома Р из плоскости остальных четырех атомов цикла (ф=18,7±0,8°) [3] (рис.1).
Согласно квантовохимическим расчетам [16,17], в молекуле 1 существуют четыре низкочастотные колебательные моды: колебание изгиба кольца - 98 см-1, колебание скручивания кольца - 138 см-1, крутильные колебания метильных групп - 175 и 188 см-1. Представляет интерес сопоставление расчетных и экспериментальных частот колебаний.
а б
Рис. 2. Схема подуровней крутильных колебаний двух метильных групп молекулы 1 в основном состоянии (у=0) и первом возбужденном состоянии (у=1):(а) для невзаимодействующих внутренних волчков, (б) с учетом их взаимодействия. Член взаимодействия взят в виде V 128т3а18т3а2, где V 12= -31,9 см-1, что составляет 4,8% от высоты потенциального барьера.
Поскольку значение частоты крутильных колебаний 167 см-1, полученное выше из анализа тонкой структуры микроволновых переходов, соответствует приближению невзаимодействующих метильных групп, необходимо более детальное рассмотрение этих колебаний. На рис. 2 дана схема подуровней крутильных колебаний. В приближении невзаимодействующих метильных групп расстояния между подуровнями настолько малы, что можно не учитывать их расщепление.
При учете взаимодействия крутильных колебаний метильных групп потенциальная функция может быть представлена в следующем виде:
V(а ,а2 ) = Цт (1 - cos3a1)+V°3 (1 - cos3a2)+ V12 sin3a1 sin3a2 (5)
В литературе [18,19] имеются экспериментальные данные о взаимодействии двух эквивалентных метильных групп. Если воспользоваться максимальной литературной величиной члена взаимодействия (4,8% от величины потенциального барьера V30 ) то, как показано на рис. 2, расщепление подуровней в верхнем крутильном состоянии (v=1) возрастает до 13,1 см-1. Среднее значение частоты дублета практически не меняется и поэтому может быть использовано для определения масштабного коэффициента сравнения спектральных данных и результатов неэмпирических расчетов частот крутильных колебаний (175 см-1, 188 см-1). Коэффициент получен равным 0,92. Этому значению коэффициента соответствует расщепление дублета 12 см-1 (161 см-1, 173 см-1), а величина члена взаимодействия V 12= -29,3 см-1, что составляет 4,4% от V03=V30=665 см-1. Таким образом, результаты неэмпирического квантовохимического расчета крутильных колебаний метильных групп хорошо согласуются с данными микроволновой спектроскопии. Существование низкочастотных мод (n1,n2) также находится в согласии с предсказаниями расчетов ab initio. Все найденные в спектре колебательные сателлиты принадлежат состояниям двух низших мод колебаний (n1,n2). По крайней мере, нет противоречащих этому аргументов. Судя по характеру именения величины Дс с возбуждением колебаний (табл. 8), моду n1 можно отнести к колебанию скручивания кольца, а моду n2 - к колебанию изгиба кольца. Наблюдаемое в колебательном состоянии (0,3) отклонение от формы спектра квазижесткого асимметричного волчка не может быть объяснено в рамках одномерной колебательной задачи.
Литература
1. Хайкин Л.С., Смирнов В.В., Проскурнина М.В., Голубинский А.В., Вилков Л.В., Зефиров Н.С. //Докл. АН СССР. - 1987. - 296, №1. - С. 169-174.
2. Plyamovatyi A.Kh., Katsyuba S.A., Proskurnina M.V., Khaikin L.S., Grikina O.E., Alcolea Palafox M., Shagidullin R.R., Boggs J.E. //XVI Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, Texas, U.S.A., March 4-6, 1996. - SN24 - P. 145.
3. Хайкин Л.С., Сипачев В.А., Беклемишев А.В., Поздеев Н.М., Жилинская Е.А., Проскурнина М.В., Вилков Л.В. //Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Химия. - 1997. - 38, №4. -С.222-228.
4. Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Гарипова Г.Р., Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М., Хайкин Л.С., Проскурнина М.В., Вилков Л.В., Зефиров Н.С., Алколеа Палафокс М., Боггс Дж.Е. //Структура и энергетика молекул. Труды V Всесоюз. совещ. по изучению структуры молекул в газовой фазе: Межвуз. сб. - Иваново, 1990. - С. 107-119.
5. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Varand O.L., Proskurnina M.V., Khaikin L.S. //XIII Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, Texas, U.S.A., March 12-14, 1990. - P. 103.
6. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Proskurnina M.V., Khaikin L.S. //XIV Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, Texas, U.S.A., March 2-4, 1992. - P. 101.
7. Galeev R.V., Gunderova L.N., Mamleev A.H., Pozdeev N.M //Tenth All-Union Symposium and School on High Resolution Molecular Spectroscopy, Leonid N. Sinitsa, Editor. - Proc. SPIE 1811, P.228-231 (1992).
8. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Varand O.L., Proskurnina M.V., Khaikin L.S. //Ibid. - P.235-237.
9. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Proskurnina M.V., Khaikin L.S. //XVI Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, Texas, U.S.A., March 4-6, 1996. - P. 137.
10. Галеев Р.В., Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Поздеев Н.М. Микроволновый спектр 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена основного изотопного состава и
37 13 13
монозамещенных молекул с изотопами Cl , с1- метил., ^ цикл.- Деп. в ВИНИТИ, 1 994, №1739-В94, 35с.
11. Гундерова Л.Н., Поздеев Н.М. Квазижесткий асимметричный волчок. Комплекс программ. Деп. в ВИНИТИ, 1989, №2135-В89, 39с.
12. Watson J.K.G. //J. Chem. Phys. - 1967 - 46 - P. 1935.
13. Wollrab J.E. Rotational Spectra and Molecular Structure. - N.Y. and L.: Academic Press, 1967.
14. Sage M L. // J. Chem. Phys. - 1961 - 35 - P. 142-148.
15. Гундерова Л.Н., Поздеев Н.М. Комплекс программ для исследования микроволновых спектров молекул с внутренним вращением. Деп. в ВИНИТИ, 1992, №2254-В92, 46с.
16. Alcolea Palafox M.,Perevozchikov V.I., Boggs J.E., Khaikin L.S. // J. Mol.Struct. THEOCHEM. - 1991 - 228 - P.315.
17. Grikina O.E., Khaikin L.S., Alcolea Palafox M., In: Spectroscopy of biological molecules: Modern Trends, Carmona P.,Navarro R., and Hernanz A. (Eds.), Kluver Academic Publishers, Dordrecht-Boston-London, -1997 - P.539.
18. Pandey G.K., Luntz H., Dreizler H. //Z. Naturforsch. - 1976 - 31a - P.1413-1418.
19. Trinkaus A., Dreizler H., Rudolph H.D. //Z. Naturforsch. - 1973 - 28a - P.750-758.
