CC BY
12Микроволновый спектр тетрагидрофурана в состояниях у=7,8 заторможенного псевдовращения
Мамлеев А.Х. (mwsm@anrb.ru ), Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А.
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН
В микроволновом спектре тетрагидрофурана идентифицированы 125 вращательных переходов (с J<35) в состояниях v = 7,8 заторможенного псевдовращения и 5 "запрещенных" колебательно - вращательных переходов, вызванных смешиванием волновых функций в результате резонансного Кориолисова взаимодействия. Определены: энергетический интервал между квазивырожденными уровнями заторможенного псевдовращения ЛЕ78 = 143843 ± 3 МГц и константа кориолисова взаимодействия ^Ль (7,8) = 2,834 ± 0,001 МГц.
Исследованию заторможенного псевдовращения [1,2] в молекуле тетрагидрофурана (C4H8O) методом микроволновой спектроскопии посвящены работы [3-6]. Потенциальные функции заторможенного псевдовращения тетрагидрофурана с четырьмя эквивалентными минимумами, приведенные в [3,4], не согласуются с новыми экспериментальными микроволновыми данными, полученными в нашей лаборатории [5,6]. К числу этих данных относятся: обнаружение кориолисова взаимодействия а-типа в состояниях ■у= 0,1, Ь-типа в состояниях v=2,3 и с-типа в состояниях v=5,6 заторможенного псевдовращения; наличие переходного дипольного момента < 2| ¡ис |3 > и идентификация соответствующих колебательно - вращательных переходов. С учетом этих данных, однозначно определяющих типы симметрии нижних состояний, по энергетическим интервалам между квазивырожденными уровнями заторможенного псевдовращения АЕ01, АЕ23, АЕ5б нами определена потенциальная функция тетрагидрофурана [5,6], имеющая четыре максимума одинаковой величины и две пары эквивалентных минимумов. Причем пара минимумов, соответствующая скрученной конформации, расположена ниже по энергии примерно на 8 см-1, чем пара, соответствующая согнутой конформации молекулы.
Настоящее исследование микроволнового спектра тетрагидрофурана проведено в расширенном частотном диапазоне 9-53 ГГц с целью определения энергетического интервала АЕ78 и соответствующей константы кориолисова взаимодействия. Описание спектрометра и условий эксперимента дано в [5,6]. Спектральные линии вращательных переходов с большими значениями квантового числа J не следуют форме спектра квазижесткого асимметричного волчка. Экспериментальные значения частот идентифицированных вращательных переходов (с J<35) в состояниях V = 7,8 заторможенного псевдовращения и 5 "запрещенных" колебательно - вращательных переходов
приведены в табл. 1. "Запрещенные" колебательно - вращательные переходы вызваны смешиванием волновых функций в результате резонансного кориолисова взаимодействия е-типа. Ранее подобные переходы наблюдали в микроволновом спектре тетрагидрофурана для состояний V = 5,6 заторможенного псевдовращения [5,6] и в микроволновом спектре 1,3-диоксолана [7-10]. Идентификация запрещенных колебательно - вращательных переходов выполнена с использованием техники двойного микроволнового -микроволнового резонанса.
Таблица 1
Экспериментальные значения частот (МГц) переходов молекулы тетрагидрофурана в состояниях v=7,8 заторможенного псевдовращения; разности 5 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами
ДК'^К'О^К .1К1) v=7 v=8
5 Г, 5
2(0,2) <—1(0,1) 18895,17a -0,08 19364,55а 0,03
2(1,2) ^1(1,1) 18736,75a -0,13 19200,15а -0,01
2(1,1) <—1(1,0) 24775,18a -0,02 24916,67a -0,04
2(1,1) ^2(1,2) - - 8574,50a -0,10
2(2,1) ^2(0,2) 2559,15a 0,05 9097,69е1 -0,12
3(0,3) ^2(0,2) 26682,12 -0,01 27458,13 -0,01
3(1,3) ^2(1,2) 26675,67 -0,05 27450,83 0,00
3(1,2) <—2(1,1) 33096,03 -0,07 33565,62 0,01
3(2,2) ^2(2,1) 32633,99a -0,08 33087,46а 0,00
3(2,1) ^3(2,2) 8814,57a 0,09 8321,39а -0,10
3(3,1) ^3(1,2) 9836,77a 0,08 9390,04а -0,13
4(0,4) ^3(0,3) 34541,54 -0,09 - -
4(1,4) <—3(1,3) 34541,54 0,07 - -
4(2,3) ^3(2,2) 40725,13 0,03 - -
4(3,2) <—3(3,1) 46449,76 0,06 46890,08 0,16
4(1,3) ^4(1,4) 21693,48 0,11 20600,01 0,08
4(4,1) ^4(2,2) 10239,19а 0,06 9816,71 -0,12
5(0,5) ^4(0,4) 42407,73 0,07 43784,45 -0,11
5(1,4) ^4(1,3) 48602,71 0,17 49679,26 0,01
5(2,4) ^4(2,3) 48601,57 0,14 49677,84 -0,01
5(3,3) ^5(1,4) 21688,13 0,11 20594,13 0,07
5(5,1) ^5(3,2) 10792,27а 0,05 10406,70а -0,11
Таблица 1 (продолжение)
б(0,б) ^5(0,5) 50277,95 -0,19 51943,59 0,00
9(5,4) ^9(5,5) 27835,03 0,11 - -
9(б,4) ^9(4,5) 27839,3б 0,09 - -
9(б,3) ^9(б,4) 21491,50 0,08 20359,28 0,02
9(7,3) ^9(5,4) 21б42,47 0,04 20549,37 0,02
10(б,4 ^10(б,5) 27803,82 0,08 2б395,б3 -0,07
10(7,3 ^10(7,4) 213б0,89 0,08 20202,51 0,01
10(8,3) ^10(б,4) 21б39,27 0,02 20552,17 0,00
12(8,4) ^12(8,5) 27700,14 0,0б 2б272,0б 0,10
12(10,3) ^12(8,4) 21б89,б5 -0,04 20б35,27 -0,02
12(12,1 ^12(10,2) 20858,25 -0,12 21147,29 -0,02
12(12,0 ^12(10,3) 33375,4б 0,02 32499,73 -0,08
13(9,4 ^13(9,5) 27б17,80 0,04 2б172,32 0,11
13(11,3) ^13(9,4) 217б7,81 -0,05 2074б,б0 -0,05
13(11,2 ^13(11,3) 11320,37 0,08 10192,9б -0,15
13(13,1 <—13(11,2) 23280,07 -0,05 23б94,25 -0,08
14(12,3 ^14(10,4) 21903,52 0,07 - -
14(14,0 ^14(12,3) 3б510,95 0,13 - -
15(11,4 <—15(11,5) 27354,28 -0,04 - -
15(12,4 <—15(10,5) 27б02,2б -0,01 - -
1б(13,4 <— 1б(11,5) 27558,49 0,03 - -
17(15,3) ^17(13,4) 2288б,б4 -0,01 22217,93 0,02
18(14,4 <—18(14,5) 2б527,б9 -0,08 - -
18(15,4 <—18(13,5) - - 2б1б3,70 -0,03
18(17,2 <—18(15,3) 2б928,03 -0,18 - -
19(15,4 <—19(15,5) 2б071,79 -0,09 - -
19(1б,4 ^19(14,5) - - 2б238,б3 0,13
20(18,3) ^20(1б,4) 2535б,48 -0,07 - -
21(17,4 ^21(17,5) 24784,49 -0,13 - -
21(19,3) ^21(17,4) 2бб5б,99 -0,11 2б901,11 0,10
22(18,4) ^22(18,5) 23928,29 -0,14 - -
22(19,4 ^22(17,5) 28021,48 -0,12 - -
23(18,5) ^23(18,б) 32512,10 -0,05 - -
23(19,4 ^23(19,5) 22924,47 -0,08 20507,19 -0,11
Таблица 1 (продолжение)
24(19,5 ^24(19,6) 32096,42 -0,08 - -
24(20,4 ^24(20,5) 21777,86 -0,08 19208,54 -0,12
25(20,5 ^25(20,6) 31577,16 -0,09 29218,44 0,06
25(21,4 ^25(21,5) 20500,68 -0,05 - -
26(21,5 ^26(21,6) 30935,32 -0,10 28391,01 0,02
26(22,4) ^26(22,5) 19110,86 -0,03 - -
27(22,5) ^27(22,6) 30153,34 -0,09 27397,31 -0,02
28(23,5) ^28(23,6) 29217,34 -0,06 26231,40 0,17
29(24,5) ^29(24,6) 28119,48 -0,05 24895,99 0,01
30(25,5) ^30(25,6) 26859,65 -0,01 - -
31(26,6 ^31(24,7) 38656,18 0,12 - -
31(26,5 ^31(26,6) 25445,94 -0,01 21774,79 0,04
31(28,4 ^31(26,5) 39542,99 -0,06 41821,34 0,07
32(27,6) ^32(25,7) 38610,32 0,01 - -
32(27,5) ^32(27,6) 23894,55 0,05 20036,98 0,09
33(27,7 ^33(25,8) - - 42231,44 -0,06
33(28,6 ^33(26,7) 38622,18 0,01 - -
33(28,5 ^33(28,6) 22229,78 0,06 - -
34(28,7) ^34(26,8) - - 42167,28 -0,04
34(28,6) ^34(28,7) - - 30816,10 -0,01
34(29,6) ^34(27,7) 38712,71 -0,05 - -
34(29,5) ^34(29,6) 20511,18 0,14 - -
34(31,4 ^34(29,5) 48542,97 0,13 - -
35(30,6) ^35(28,7) 38906,96 -0,04 - -
35(30,5) ^35(30,6) 18589,68 0,21 - -
Колебательно-вращательные переходы:
3325,8(у=8) ^ 3328,5(у=7) £,=45953,91 5=0,03
3 3 27,7(у=8) ^ 3 3 30,4(у=7) £,=42967,62 5= - 0,01
3 426,8(у=8) ^ 3 429,5(у=7) £,=47593,91 5=0,06
3 428,7(у=8) ^ 3431,4(у=7) £,=41218,27 5= - 0,07
3 5 27,8(у=8) ^ 3530,5(у=7) £,=49498,18 5=0,00
а - переход идентифицирован в [3]
Совместная обработка микроволнового спектра тетрагидрофурана во взаимодействующих состояниях у=7 и у=8 заторможенного псевдовращения
выполнена с применением эффективного двухуровневого вращательного гамильтониана в представлении Шг:
Н = Н + Н,,+ Н ,
Н = А Р2 + В РЪ + С Р2 + Н.
уу V а V Ь ус ау
(1)
= АЕу, + АР + Вур + СуР + Ну
Н^
Нуу = КЪ (уУ)(РаРь + РьРа ),
где Ау, В Су - вращательные постоянные, ЛЕ- энергетический интервал (ЛЕуу' = Еу' - Еу), Ну, учитывает взаимодействие общего вращения с псевдовращением, Е*ь(у,у') =< V| ¥*ьЪ | V' > - константа кориолисова взаимодействия,
Ну и Нм - члены, учитывающие центробежное искажение в форме Уотсона [11] в состояниях V и у' соответственно. Спектроскопические параметры тетрагидрофурана, полученные при решении обратной спектральной задачи методом наименьших квадратов, приведены в табл. 2. Идентификация "запрещенных" колебательно - вращательных переходов, вызванных резонансным кориолисовым взаимодействием, позволила с высокой точностью определить энергетический интервал ЛЕ78. Полученное значение ЛЕ78 может быть использовано для уточнения потенциальной функции заторможенного псевдовращения тетрагидрофурана.
Таблица 2
Спектроскопические параметры (МГц) молекулы тетрагидрофурана в состояниях у=7,8 заторможенного псевдовращения
Параметры у = 7 у = 8
Ау 7113,638(6) 7115,591(7)
Бу 6948,636(6) 6943,713(7)
Су 3929,212(6) 4085,691(7)
Л; 0,235(13)-10-2 0,264(13)-10-2
Лж - 0,15534(63)-10-2 - 0,4687(10)-10-2
Лк - 0,04100(12) 0,04279(12)
5; 0,820(26)-10-5 - 0,3284(75)-10-4
5к 0,017023(28) - 0,3492(67)-10-2
ЛЕуз 143843(3)
Р*аь(7,8) 2,834(1)
N 130
а 0,09
а - среднеквадратичное отклонение частот, N - число переходов, включенных
в обратную задачу
ЛИТЕРАТУРА
1. Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Spitzer R. // J. Amer. Chem. Soc.-1947.- 69.- P.2483.
2. Harris D.O., Engerholm G.G., Tolman C.A., Luntz A.C. et al // J. Chem. Phys.-19б9.- 50, №б.- P.2438-2445.
3. Engerholm G.G., Luntz A.C., Gwinn W.D., Harris D.O. // J. Chem. Phys.- 19б9.-50, №б.- P.2446-2457.
4. Meyer R., Lopez J.C., Alonso J.L.,Melandri S., Favero P.G., Caminati W. // J. Chem. Phys.- 1999.- 111.- P.7871.
5. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. Микроволновый спектр молекулы тетрагидрофурана в возбужденных состояниях заторможенного псевдовращения. Деп. в ВИНИТИ, 1999, №3б79-В99, 49с.
6. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. // Журн. структур. химии .-2001.42, №3.- С.439-445.
7. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. //Журн. структур.химии.-2002.-43,№5.-С.817-820.
8. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. //Электронный журнал "Исследовано в России", 18, 171-180, 2003 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/018.pdf
9. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. // Журн. структур. химии. - 2004.-45,№1.-С.171-172.
10.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. // Журн. структур. химии. - 2004.-45,№б.-С.1009-1013.
11.Watson J.K.G.// J. Chem. Phys.- 19б7.- 46.-P.1935-1949.
