CC BY
15ЭФФЕКТ ШТАРКА В МИКРОВОЛНОВОМ СПЕКТРЕ МОЛЕКУЛЫ 1,3-ДИОКСОЛАНА В СОСТОЯНИЯХ V = 0,1,2,3 ЗАТОРМОЖЕННОГО
ПСЕВДОВРАЩЕНИЯ
Мамлеев А.Х. (mwsm@anrb.ru), Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А.
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН.
Исследован эффект Штарка в микроволновом спектре молекулы 1,3-диоксолана (С3НбО2). Сильная зависимость эффекта Штарка некоторых вращательных переходов от расстояний А01 , Л12 , Д23 между квазивырожденными псевдовращательными уровнями v=0,1,2,3 использована для оценки этих расстояний, что позволило в итоге идентифицировать ¡¡с-переходы v=3^v=2 и ¡¡-переходы v=2^v=1. Определены компоненты дипольного момента: ¡b(0) = ¡b(1) = 1,22 D, ¡b(2) = 1,20 D, ¡b(3) = 1,21 D, <0|цс|1> = 0,77 D, <2|цс|3> = 0,66 D, <1|^|2> = 0,19 D.
Ключевые слова: 1,3-диоксолан, микроволновый спектр, заторможенное псевдовращение, колебательно-вращательные переходы, эффект Штарка, дипольный момент.
1,3-dioxolane, microwave spectrum, hindered pseudorotation, vibration-rotational transitions, Stark effect, dipole moment.
Исследование эффекта Штарка микроволновых переходов во многих случаях дает дополнительную информацию о стабильных конформациях нежестких молекул [1-9]. Особенно полезной такая информация оказалась при исследовании пятичленных насыщенных гетероциклических соединений, у которых наблюдается заторможенное псевдовращение [5-9]. В псевдовращательных состояниях этих молекул, расположенных выше барьера псевдовращения, происходит переход от одной неплоской конформации кольца молекулы (рис.1), например, согнутой CS - симметрии (или скрученной С2 -симметрии) через все промежуточные к инвертированной, без прохождения через высокий потенциальный барьер, соответствующий плоской структуре кольца [10-12]. О симметрии стабильных конформаций 1,3-диоксолана в ^стояниях, расположенных ниже барьера псевдовращения, можно судить по наличию или отсутствию "неплоской" компоненты дипольного момента ¡c, так как по соображениям симметрии для скрученной конформации ¡c = 0, а для согнутой - ¡c ^0 (см. рис.1). Компонента дипольного момента ¡a для обеих конформаций, изображенных на рис.1, равна 0 и может возникнуть при отклонении строения молекулы от С или С2 - симметрии (ф^0 и п / 2).
Молекула 1,3-диоксолана (С3НбО2), наряду с молекулой тетрагидрофурана (С4Н8О), имеет низкий барьер заторможенного псевдовращения. В работе [9] по эффекту Штарка в микроволновом спектре
было установлено, что молекула тетрагидрофурана в состояниях у=0, у=1 заторможенного псевдовращения имеет скрученную конформацию С2 -симметрии, а в состояниях у=2, у=3 - согнутую конформацию Сз - симметрии. Микроволновый спектр 1,3-диоксолана первоначально изучался в [8]. Однако эффекту Штарка в этой работе уделено недостаточно внимания, что не позволило авторам определить цс и ца компоненты дипольного момента молекулы. Исследование спектра продолжено в работе [13]. Целью настоящего исследования является получение более полных данных о дипольном моменте 1,3-диоксолана, а также установление строения стабильных конформаций молекулы в нижних состояниях заторможенного псевдовращения.
Рис.1. Две конформации
b
b
O -
1
► а
- O
O -
► а
+ O
+ C
2
I
C
молекулы 1,3-диоксолана:
1-согнутая (bent) Os-симметрии, соответствует значению псевдовращательной координаты ф=0;
2-скрученная (twisted) С2 - симметрии, соответствует ф=п / 2. "+" и "-" - знаки с координат атомов. Ось с перпендикулярна осям а и b.
Эффект Штарка в микроволновом спектре молекулы 1,3-диоксолана исследован для четырех квазивырожденных состояний заторможенного псевдовращения у=0,1,2,3. Эксперименты выполнены на спектрометре лабораторного изготовления в диапазоне 7^40 ГГц при температуре поглощающей ячейки ~ -50°С и при давлении паров вещества 0,1 ^ 1 Па. Калибровка поглощающей ячейки проведена по эффекту Штарка молекулы ОСБ, дипольный момент которой принят равным 0,7152 Б [14].
В спектре наблюдали характерный для молекул типа квазижесткого асимметричного волчка эффект Штарка второго порядка. Энергия взаимодействия дипольного момента молекулы ^ с внешним
электростатическим полем Е вычислялась в соответствии с [15] как поправка второго порядка к энергии
J = E E у(
g У
>')2 (BgJtvM2),
(1)
где g=a,b,c-главные оси инерции молекулы; квантовое число М определяет проекцию вращательного углового момента на ось 2, направленную вдоль поля Е (М=1Д-1,...,-1). Матричные элементы компонент дипольного момента цс и ца недиагональны по у, поэтому при вычислении индивидуальных вкладов переходов в штарковские коэффициенты А^ту, В^ту в формуле (1) должны быть учтены соответствующие правила отбора по у.
Предварительные расчеты эффекта Штарка ряда переходов были выполнены с учетом только значения наибольшей компоненты дипольного момента ць [8]. В ходе исследований обнаружили несоответствие
предварительно вычисленных и наблюдаемых сдвигов штарковских компонент для с-перехода 2п(у=1)^321(у=0) и некоторых переходов Ъ01;-1 ветви в состояниях у=1,2,3 заторможенного псевдовращения. Как удалось установить, несоответствие было обусловлено штарковскими взаимодействиями и ¡¡с-типов, вызванными случайным резонансом вращательных уровней соседних псевдовращательных состояний у=0,1,2,3. На рис.2 в качестве примера рассмотрен случай резонансных штарковских взаимодействий и ¡¡с- типов для в-перехода 862^853 (у=2) с частотой 15 240,80 МГц.
409 МГц
1
9бз
8 088 МГц
954
¡а
¡а
8б2
\
¡с
2 632 МГц
52
¡ь
5з
¡с
V
3 083 МГц
743
V = 1
V = 2
V = 3
Рис. 2. Схема расположения вращательных уровней энергии 1,3-диоколана в состояниях у=1,2,3 заторможенного псевдовращения. Наклонными линиями показаны наиболее сильные штарковские взаимодействия и ¡¡-типов.
Сильная зависимость штарковских коэффициентов Лё.тТу, ^ = а,с) вращательных Ъ01;-1 переходов от расстояний между квазивырожденными уровнями заторможенного псевдовращения и вкладов компонент дипольного момента недиагональных по у была использована для грубой оценки значений Л12, Л23, ¡с и ¡^ по экспериментальной картине эффекта Штарка. Затем методом микроволнового-микроволнового двойного резонанса были идентифицированы колебательно-вращательные ¡с-переходы у=3^у=2 и очень слабые колебательно-вращательные ¡^-переходы у=2^у=1, измерены их частоты (см.
табл.3 в [13]). При решении обратной спектральной задачи (см. [13]) эти частоты были использованы, наряду с частотами цс-переходов у=1^у=0.
Окончательная обработка результатов измерения эффекта Штарка выполнена методом наименьших квадратов по 44 экспериментальным значениям сдвигов штарковских компонент для 13 переходов в состояниях у = 0,1,2,3 (табл.1) с использованием уточненных значений А01 = 64840,50МГц, Д12 = 122231,71МГц, Д23 = 119732,7МГц и других спектроскопических параметров, приведенных в табл.6 работы [13]. Полученные значения компонент дипольного момента молекулы 1,3-диоксолана даны в табл. 2.
Табл.1 Результаты измерения эффекта Штарка микроволновых переходов молекулы 1,3-диоксолана в состояниях у=0,1,2,3 заторможенного псевдовращения.
Переход /э (МГц) и (В) М А/э (МГц) 8А/ (МГц)
2„(у=1) ^ 321(у=0) 19 150,70 530,1 0 4,25 0,04
1 023,5 1 - 4,84 0,01
270 2 - 4,51 0,12
331 ^ 322, У=1 11 107,88 400 3 6,64 -0,08
490 2 7,01 -0,14
541 ^ 532, у=0 8 687,84 801,7 5 6,77 -0,04
908,3 5 8,78 0,04
908,1 4 6,02 -0,11
541 ^ 532, у=1 8 650,58 700,6 5 7,10 -0,01
800,3 4 5,72 0,00
752 ^ 743, у=1 15481,44 500 7 -7,89 0,12
560,4 6 -7,09 -0,01
680,9 5 -6,73 -0,02
906,1 4 -6,62 -0,10
1551,6 3 -6,99 -0,17
441 ^ 432, у=2 11469,52 500 4 8,43 0,03
600 4 12,26 0,17
600 3 6,82 -0,03
700 3 9,54 0,22
700 2 4,26 0,04
862 ^ 853, у=2 15240,80 640 8 -10,35 0,09
1348,6 6 -8,47 0,04
995 5 3,48 0,03
795,2 4 6,54 0,11
840,6 3 10,88 0,02
880 ^ 871, у=2 9882,59 1490 8 6,46 -0,21
995 7 -0,81 -0,20
1490 6 -8,25 0,08
1220,8 5 -9,45 0,10
221 ^ 212, у=3 10576,28 560 2 10,98 -0,08
980 1 8,64 -0,10
1000 1 8,98 -0,12
З31 W З22, v=3 11002,68 600 3 12,83 0,11
700 2 8,32 0,17
980 1 5,36 0,17
6б0 W 651, v=3 7129,12 460 6 13,21 -0,13
500 6 15,78 0,02
500 5 11,06 -0,03
V52 w V43, v=3 15690,95 525 7 -9,36 0,07
555,2 6 -8,72 -0,16
610,1 5 -8,56 -0,26
771 W 762, v=3 14197,20 690,4 7 9,30 -0,05
690,4 6 7,53 -0,03
739,2 5 6,94 0,00
- экспериментальное значение частоты перехода; Л/э-
экспериментальное значение сдвига штарковской компоненты; Ц-напряжение
22
(связь между Е и Ц дается формулой Е =кЦ , где калибровочный множитель
-2
к=4,402 ± 0,018 см); <Л/-разность между экспериментальными и вычисленными значениями сдвига штарковской компоненты.
Табл. 2. Экспериментальные значения компонент дипольного момента < у | цё | у' > (Б) и правила отбора для переходов между уровнями у = 0,1,2,3, наблюдаемых в микроволновом спектре 1,3-диоксолана.
Компонента ц (g=a, b, c) и ее тип симметрии Экспериментальные значения* < v | ц | v' > Правила отбора ц -переходов
ць ~ Ць(0) + Ць(1)соэ2ф A1 < 0| ць |0 > = < 1| ць |1 > = 1,22 < 2 | ць | 2 > = 1,20 < 3 | ць | 3 > = 1,21 A1 — A1, B1 — B1, A2 — A2, B2 — B2 (cos -о- cos, sin — sin, cos sin) наблюдали: Av=0, An=0
(0) Ц ~ Цс ^ф B1 < 0 | Цс | 1 > = 0,77 < 2 | Цс | 3 > = 0,66 A1 — B1, A2 — B2 (cos — cos, sin — sin, cos sin) наблюдали: v=1w— v=0,v=3w v=2 (|Av| =1, |An| =1)
Ц-a ~ цЛш2ф B2 < 1 | ц | 2 > = 0,19 B1 — A2, A1 — B2 (cos — sin, cos cos, sin w/^ sin) наблюдали: v=2w v=1,(|Av| =1, |An| =2)
* Погрешность экспериментальных значений < v | ц | v' > ~ 0,01 D
Экспериментальное определение щ-, щ- и щ-компонент дипольного момента и идентификация соответствующих им переходов позволили однозначно установить типы симметрии (группы С2у) уровней заторможенного псевдовращения, как это показано на рис.3. Правила отбора для переходов щ-щс- и щ - типов для V = 0,1,2,3 приведены в табл.2. К этим правилам должны быть добавлены обычные правила отбора для изменения вращательных состояний [16].
V п у(ф) Тип симметрии
,;- 3 -2 Zkaksin2kф В2
А23 = 3,99 см-1
■■- 2 -1 Е^^т^-^ф А2
А12 = 4,08 см-1
V
А
А01 = 2,16 см-1
V
1 +1 ZkakCos(2k-1)ф В,
0 0 Zkakcos2kф А1
Рис. 3. Схема расположения уровней заторможенного псевдовращения V = 0,1,2,3 молекулы 1,3-диоксолана, псевдовращательные функции у(ф) и их типы симметрии (группы С2у).
Таким образом, исследование штарковских взаимодействий резонансного характера молекулы 1,3-диоксолана позволило оценить расстояния между квазивырожденными уровнями заторможенного псевдовращения v=0,1,2,3 и определить компоненты дипольного момента щс и щ^, недиагональные по V. Подобная методика может быть применена при исследовании других нежестких молекул.
Судя по экспериментальным значениям компонент дипольного момента, можно сделать вывод о том, что в нижних состояниях v=0,1,2,3
заторможенного псевдовращения молекула 1,3-диоксолана имеет
несимметричную конформацию, близкую к согнутой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chan S.I., Zinn J., Fernandez J. and Gvinn W.D. // J. Chem. Phys.-1960.-33, -P. 1643.
2. Butcher S.S., Costain C.C. // J. Mol. Spectrosc.-1965.-15,-P.40.
3. Scharpen L.H., Laurie V.W. // J. Chem. Phys.-1968.-49,-P.3041-3049.
4. Pringle W.C., Jr. // J. Chem. Phys.-1971.-54, №12.-P.4979-4988.
5. Мамлеев А.Х., Магдесиева Н.Н., Поздеев Н.М. // Журн. структур. химии.-1970.-11, №6.-С.1124-1126.
6. Hand J.H., Schwendeman R.H. // J. Chem. Phys. -1966.-45, №9.-P.3349-3354.
7. Engerholm G.G., Luntz A.C., Gwinn W.D., Harris D.O. // J. Chem. Phys.- 1969.50, №6.- P.2446 - 2457.
8. Baron P.A., Harris D.O. // J. Mol. Spectrosc.- 1974.- 49, №1.- P.70 - 81.
9. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. // Журн. структур. химии.-2001.- 42, №3.- С.439 - 445.
10.Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Spitzer R. // J. Amer. Chem. Soc.- 1947.- 69.-P.2483.
11.Harris D.O., Engerholm G.G., Tolman C.A. et al // J. Chem. Phys.- 1969.- 50, №6.- P.2438-2445.
12.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. Микроволновый спектр молекулы тетрагидрофурана в возбужденных состояниях заторможенного псевдовращения.- 1999.- 49с.- Деп. в ВИНИТИ, №3679 - В99.
13.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. // Электронный журнал "Исследовано в России", 93, 1029-1037, 2001. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/093.pdf.
14.Muenter J.S. // J. Chem. Phys.- 1968.- 48 .- P.4544.
15. Golden S., Wilson E.B., Jr. // J. Chem. Phys.- 1948.- 16 .- P.669 - 685.
16.Wollrab J.E. Rotational Spectra and Molecular Structure. - N.Y. and L.: Academic Press, 1967.- 468 p.
