CC BY
22
УДК 539.193/194
МИКРОВОЛНОВЫЙ СПЕКТР ОКСОЛАНА.
ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ ЗАТОРМОЖЕННОГО ПСЕВДОВРАЩЕНИЯ И КОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ
Мамлеев А.Х., Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Шапкин А.А., Поздеев Н.М.*
Молекула оксолана (С4Н80) интересна тем, что в ней наблюдается заторможенное псевдовращение [1-3]. Низкий потенциальный барьер псевдовращения обуславливает высокую информационную подвижность молекулы, что создает значительные трудности при ее исследовании. Результаты работ, касающиеся конформации молекулы, зачастую противоречат друг другу. В частности, потенциальные функции заторможенного псевдовращения оксолана с четырьмя эквивалентными минимумами, приведенные в [3,4], не согласуются с новыми экспериментальными микроволновыми данными, полученными в нашей лаборатории [5,6]. К числу этих данных относятся: обнаружение Кориолисова взаимодействия а- типа в состояниях V? 0,1 и Ь- типа в состояниях >=2,3 заторможенного псевдовращения; наличие переходного дипольного момента
< 2 | \хс | 3 > и колебательно-вращательных переходов с-типа между состояниями >=2 и >=3. С учетом этих данных, однозначно определяющих типы симметрии нижних состояний, по энергетическим интервалам между квазивырожденными уровнями заторможенного псевдовращения ЬЕ0і, &Е23, ЬЕ56 нами определена
потенциальная функция оксолана [6], имеющая две пары минимумов, соответствующих скрученной (симметрии С2) и согнутой (симметрия С8) конформациям с разной энергией. С целью уточнения потенциальной функции мы продолжили исследование микроволнового спектра оксолана в возбужденных состояниях >=7,8 заторможенного псевдовращения.
Исследование спектра проведено на микроволновом спектрометре лабораторного изготовления в диапазоне частот 7-53 ГГц при температуре поглощающей ячейки и - 50°С. Давление паров вещества в ячейке поддерживалось в пределах 0,1 11 Па.
Ранее [5,6] для возбуждённых состояний >=7,8 заторможенного псевдовращения оксолана были идентифицированы ца- вращательные переходы с 1<17, частоты которых с точностью до ошибок эксперимента были описаны в приближении квазижёсткого асимметричного волчка. В настоящей работе идентифицированы Ка- переходы с более высокими значениями ] (<35), для которых наблюдалось отклонение спектра от формы спектра квазижесткого волчка, вызванное кориолисовым взаимодействием резонансного характера. Кроме того, нам удалось идентифицировать 5 "запрещенных" колебательно - вращательных переходов, вызванных смешиванием волновых функций в результате резонансного Кориолисова взаимодействия с-типа (табл.1). Появление «запрещенных» переходов сопровождалось уменьшением интенсивности разрешенных переходов. Достоверность идентификации этих переходов была проверена микроволновым-микроволновым двойным резонансом. Для накачки использовали уже идентифицированные ранее вращательные ца- переходы.
Таблица 1
Экспериментальные значения частот Т, (МГц) колебательно-вращательных переходов молекулы оксолана; разности 8 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами
= 8) ^ <4^ = 7) Тэ 8
3 3 25,8(и=8) ^ 3328,5(и=7) 45953,91 0 ,03
3 3 27,7(и=8) ^ 3330,4(и=7) 42967,62 0,01
3 426,8^=8) ^ 3429,5(У=7) 47593,91 0 ,06
3 428,7^=8) ^ 3431,4(У=7) 41218,27 0,07
3 5 27,8(и=8) ^ 3530,5(и=7) 49498,18 0 ,00
Совместная обработка микроволнового спектра оксолана во взаимодействующих состояниях У=7 и У=8 заторможенного псевдовращения выполнена с применением эффективного двухуровневого вращательного гамильтониана Пиккета [7]:
Н = Н + Н,,+ Н , (1)
УУ V V УУ Vа/
Н = АР2 + ВР2 + С Р2 + Н,
уу V а V о V с ау
Н, = АЕуу, + Ар + Вр + Ср + Ну ,
НУУ= р:ъ (у& У)(РаР + РьРа )&
где АУ, ВУ, СУ - вращательные постоянные, АЕУУ’ - энергетический интервал (АЕУУ’=ЕУ'-ЕУ),
Къ (У&У) =< V | Ръ | У > - параметр кориолисова взаимодействия, Ну, учитывает взаимодействие общего
вращения с псевдовращением, н У и Н у - члены, учитывающие центробежное искажение в форме Уотсона [8] в состояниях у и у’ соответственно. Спектроскопические параметры оксолана, полученные при решении обратной спектральной задачи методом наименьших квадратов, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Спектроскопические параметры (МГц) молекулы оксолана в состояниях У=7,8 заторможенного псевдовращения
Параметры V = 7 V = 8
Ау 7113,638(6) 7115,591(7)
Ви 6948,636(6) 6943,713(7)
Си 3929,212(6) 4085,691(7)
А; 0,235(13) 10-2 0,264(13) 10-2
Аж - 0,15534(63) 10-2 - 0,4687(10) 10-2
Ак -0,04100(12) 0,04279(12)
5: 0,820(26) 10-5 - 0,3284(75) 10-4
5к 0,017023(28) - 0,3492(67) 10-2
АЕ?8 143843(3)
Р*аъ(7,8) 2,834(1)
N 125
а 0,09
N -число переходов, включенных в обратную спектральную задачу;
а-среднеквадратичное отклонение частот
По экспериментальным значениям четырех энергетических интервалов АЕУУ' (табл.З.) выиислена потенциальная функция заторможенного псевдовращения оксолана.
Таблица З
Экспериментальные значения энергетических интервалов АЕУУ' (МГц) оксолана, найденные методом микроволновой спектроскопии
у,у' АБуу(МГц) у,у' АБуу(МГц)
0,1 21308,17(20) 5,6 68183(3)
2,3 61205,28(7) 7,8 143843(3)
Расчеты выполнены для одномерной модели псевдовращения с гамильтонианом
Н = Вр* + V (ф),
где ф - псевдовращательная угловая координата, ф = 0 соответствует согнутая конформация молекулы (Сх-симметрия), ф = ж/2 - скрученная конформация (СУсимметрия); р^ =-І(д / дф) - угловой момент псевдовращения; V(ф) - потенциальная функция вида
V (ф $ = 1/2^К,т (1 - С08 2шф). (3)
т=\
В результате решения обратной спектральной задачи определена уточненная потенциальная функция заторможенного псевдовращения молекулы:
V = -7,37(1 - со82ф )/2 + 37,24(1 - С08 4ф )/2 - 3,58(1 - соз8ф )/2, (4)
где значения ^ , ^ и ^ в см -1, значение псевдовращательной постоянной Р принято равным 3,19 см-1, как найдено по экспериментальным данным далекого инфракрасного спектра [9]. Схема расположения и типы симметрии уровней потенциальной функции приведены на рис. 1. Потенциальная функция оксолана имеет четыре эквивалентных максимума и две пары локальных эквивалентных минимумов, причем пара, соответствующая скрученной конформации молекулы, расположена ниже на 7,4 см -1 по энергии, чем пара, соответствующая согнутой конформации.
Е, см 1
n v тип
Al -4 7 B2
3 б A2 +3 5 Bl
2 4 B2
2 Bl
Ф,градусы
Рис. 1. Потенциальная функция заторможенного псевдовращения и типы симметрии псевдовращательных состояний (группа симметрии C2v).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kilpatrick J.E., PitzerK.S., SpitzerR. // J. Amer. Chem. Soc.-1947-69.-P.2483.
2. Harris D.O., Engerholm G.G., Tolman C.A., Luntz A.C. et al // J. Chem. Phys.- 1969.- 50, №6.- Р.2438-2445.
3. Engerholm G.G., Luntz A.C., Gwinn W.D., Harris D.O. // J. Chem. Phys.- 1969.- 50, №6.- P.2446-2457.
4. Meyer R., Lopez J.C., Alonso J.L.,Melandri S., Favero P.G., Caminati W. // J. Chem. Phys.- 1999.- 111.-P.7871.
5.Мамлеев A.X., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. Микроволновый спектр молекулы тетрагидрофурана в возбужденных состояниях заторможенного псевдовращения. Деп. в ВИНИТИ, 1999, №3679-В99, 49с.
6. Мамлеев A.X., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. // Журн. структур. химии.-2001.- 42, №3.- С.439-445.
7. Herbert М.Pickett. //J. Chem. Phys.- 1972.-56, №4.-P.1715-1723.
8. Watson J.K.G. // J. Chem. Phys.- 1967.- 46.-P.1935-1949.
9. Greenhouse J.A., Strauss H.L. // J. Chem. Phys.- 1969.- 50.- P.124-134.
Поступила в редакцию 20.12.04 г.
