CC BY
18Микроволновый спектр, расщепление псевдовращательных уровней и потенциальная функция заторможенного псевдовращения 1,3-диоксолана
Мамлеев А.Х. (mwsm@anrb.ru ), Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А.
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН
В микроволновом спектре 1,3-диоксолана (СзН6О2) в диапазоне 23-39 ГГц идентифицированы колебательно-вращательные переходы с-типа с 24>J>18 между псевдовращательными состояниями v=4 и v=5 и измерены их частоты. Из анализа спектра, выполненного с применением численной диагонализации эффективного вращательного гамильтониана для трех состояний v=4,5,6 заторможенного псевдовращения, определены энергетические интервалы AE45=331023 МГц, АБ5б=298И1 МГц. По значениям AE45, AE56 и ранее найденным значениям AEoi, AE12, AE23, ЛЕ78 определена потенциальная функция заторможенного псевдовращения. Согласование экспериментальных данных МВ и ИК спектроскопии потребовало пересмотра идентификации ИК спектра.
Ключевые слова: 1,3-диоксолан, микроволновый спектр, заторможенное псевдовращение.
1,3-dioxolane, microwave spectrum, hindered pseudorotation.
Введение
Исследованию молекул 1,3-диоксолана (С3Н6О2) и тетрагидрофурана (С4Н8О) - пятичленных насыщенных гетероциклических соединений с низким барьером псевдовращения [1,2] - посвящено большое число теоретических [3-8] и экспериментальных работ, выполненных методами электронной дифракции [9,10], комбинационного рассеяния (КР) [11], инфракрасной (ИК) [12,13] и микроволновой (МВ) [14-18] спектроскопии. Результаты этих работ, касающиеся конформации молекул с минимальной энергией и вида потенциальной функции заторможенного псевдовращения, зачастую противоречат друг другу [16-18]. Вопрос о границах применимости одномерной модели псевдовращения также остается открытым [6-8]. Настоящая статья является продолжением цикла работ [19-23] по исследованию микроволнового спектра 1,3-диоксолана в основном и восьми возбужденных состояниях заторможенного псевдовращения (v=0^8).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 02-03-97907
Микроволновый спектр
Микроволновый спектр молекулы исследован на спектрометре лабораторного изготовления при температуре -50°С и давлении 0,1-1 Па. В табл.1 представлены экспериментальные частоты идентифицированных колебательно-вращательных цс-переходов 1,3-диоксолана между состояниями у=4 и у=5 заторможенного псевдовращения. Идентификация осуществлена методом микроволнового-микроволнового двойного резонанса. Частоты табл.1 совместно с частотами идентифицированных ранее ць-переходов с I < 27 в состояниях у=4,5,6 [22] включены в обратную спектральную задачу, выполненную с применением эффективного трехуровневого вращательного гамильтониана в представлении 111г ^ с, у Ь, х а). Матрица гамильтониана в базисе волновых функций заторможенного псевдовращения имеет три диагональных по у блока
^ = АЯ + Вр + Су% + + Е у = 4,5,6 (1)
и недиагональные по у блоки, учитывающие взаимодействие общего вращения с заторможенным псевдовращением:
^56 = {^ (5,6) + ^^5,6)}^ + ЯьЯа ) (1а)
Возмущение вращательного спектра, вызванное кориолисовым взаимодействием вида Н45 = г*(4,5)(Я€ + ЯЯ), не наблюдалось. В (1) Ау, Ву С -
эффективные вращательные постоянные, - ЙЛу - учитывает центробежное искажение с точностью до секстичных констант по Уотсону [24], Еу- энергия заторможенного псевдовращения.
Таблица 1. Экспериментальные значения частот £, (МГц) колебательно-вращательных переходов с-типа 1,3-диоксолана в состояниях у=4,5 заторможенного псевдовращения; разности 5 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами
ДК'^К'О^К .1К1) £ 5 Т'(К'.1К'1)^Т(К .1К1) £ 5
18(13,5)у=5^19(14,5)у=4 38738,07 0,10 18(14,5)у=5^19(15,5)у=4 38720,73 0,04
18(14,4)у=5^19(15,4)у=4 38881,29 0,00 18(15,4)у=5^19(16,4)у=4 38832,53 -0,05
18(15,3)у=5^19(16,3)у=4 38938,06 -0,01 18(16,3)у=5^19(17,3)у=4 38914,91 0,00
18(16,2)у=5^19(17,2)у=4 38944,99 -0,01 18(17,2)у=5^19(18,2)у=4 39012,37 0,01
18(17,1)у=5^19(18,1)у=4 39014,75 -0,01 19(14,5)у=5^20(15,5)у=4 23301,07 0,06
19(15,5)у=5^20(16,5)у=4 23311,74 0,00 19(15,4)у=5^20(16,4)у=4 23375,30 -0,03
19(16,4)у=5^20(17,4)у=4 23439,77 -0,02 19(16,3)у=5^20(17,3)у=4 23443,94 -0,08
19(17,3)у=5^20(18,3)у=4 23590,48 0,00 24(19,5)у=4^23(18,5)у=5 38831,78 0,00
24(20,5)у=4^23(19,5)у=5 38357,41 0,00 24(20,4)у=4^23(19,4)у=5 38802,33 0,03
24(21,4)у=4^23(20,4)у=5 37993,04 -0,06 24(21,3)у=4^23(20,3)у=5 38213,16 -0,02
24(22,3)у=4^23(21,3)у=5 37429,38 -0,06 24(22,2)у=4^23(21,2)у=5 37462,74 0,10
При решении обратной спектральной задачи с использованием численной диагонализации гамильтониана (1, 1а) в качестве варьируемых взяты 30 параметров: вращательные постоянные, константы центробежного искажения состояний V = 4,5,6, параметры взаимодействия Е*аъ(5,6), Е**аъ(5,6) и интервалы между псевдовращательными уровнями ЛЕ45, АЕ56 (табл. 2).
Таблица 2. Спектроскопические параметры (МГц) 1,3-диоксолана в возбужденных состояниях V = 4, 5, 6 заторможенного псевдовращения
Параметры V = 4 V = 5 V = 6
Av 7 817,4539(53) 7 832,6804(34) 7 799,9101(80)
Bv 7 540,9711(54) 7 524,8476(33) 7 562,4414(80)
а 4 298,8454(59) 4 280,8566(40) 4 317,7738(83)
А; 2,519(76)-10-3 2,356(84)-10-3 2,27(23)-10-3
Аж 5,556(12)-10-3 - 2,711(12)-10-3 - 5,715(24)-10-3
Ак - 7,77(17)-10-3 - 0,54(13)-10-3 4,718(55)-10-3
5; - 0,68(18)-10-5 1,951(39)-10-5 - 8,16(12)-10-5
5к 1,8828(59)-10-2 1,4049(17)-10-2 1,564(47)-10-3
Ь - 1,26(22)-10-8 - -
hJк 0,871 (96)-10-6 - -
¥*аъ(5,6) 10,794(26)
F**aъ(5,6) - 0,341 (40)-10-3
АЕт> АЕ45=331023,08(75) АЕ56 = 298771(98)
N 164
а 0,06
N - число переходов, включенных в обратную спектральную задачу; а - среднеквадратичное отклонение частот.
Таким образом, к настоящему времени определены шесть энергетических интервалов АЕУУ, между псевдовращательными уровнями ниже и около вершины барьера (табл.3) и пять констант Кориолисового взаимодействия (в МГц): ^*Ъс(0,1)=10,535(8), ^*Ъс(2,3)=31,2(1)- взаимодействие а-типа, ^*аЪ(1,2)= 35,562(5), ^*аъ(5,6)=10,79(3), ^*аъ(7,8)=2,119(1)- взаимодействие с-типа. Ранее по эффекту Штарка переходов с I < 8 для нижних квазивырожденных состояний v=0,1,2,3 определены недиагональные по V компоненты дипольного момента: < 0| ¡ис |1 >= 0,77В, < 2| ¡ис |3 >= 0,66В, < 1| ¡иа |2 >= 0,19В [20,21].
Недиагональная по V компонента < 41 ¡ис | 5 > не определяется, так как ее вклад в эффект Штарка наблюдаемых переходов с малыми I с разрешенными Штарковскими компонентами несущественен из-за большого значения АЕ45.
Определение недиагональных по V компонент дипольного момента и идентификация соответствующих им колебательно-вращательных переходов
[19-23] позволили однозначно установить типы симметрии (группа С2у) нижних уровней заторможенного псевдовращения.
Таблица 3. Значения интервалов АЕУУ' между нижними уровнями заторможенного псевдовращения 1,3-диоксолана, найденные методом микроволновой спектроскопии.
АЕт' Эксперимент (МГц) Эксперимент (см 1) 51 (см-1) 511 (см-1)
АЕ01 64 840,50(14) 2,16 0,07 0,04
АЕ]2 122 231,71(98) 4,08 0,02 0,00
АЕ23 119 732,7(11) 3,99 -0,01 -0,04
АЕ45 331 023,08(75) 11,04 -0,01 0,05
ААЕзв 298 771(98) 9,97 0,00 0,02
АЕуз 201 078(9) 6,71 0,00 0,01
Ссылка
[21] [21]
[21]
Настоящая
работа Настоящая работа
[22]
Примечание: 51 и 511 - разности между экспериментальными и вычисленными значениями ААЕт' для потенциальной функции заторможенного псевдовращения, вычисленной по вариантам I и II, соответственно; см. текст и таблицу 4.
Потенциальная функция заторможенного псевдовращения
Трудности, возникающие при определении по данным ИК спектроскопии потенциальной функции для молекул с низким барьером псевдовращения, хорошо известны. Экспериментальные частоты переходов дальнего ИК диапазона между высокими псевдовращательными уровнями, лежащими выше потенциального барьера, описываются в приближении свободного псевдовращения. Идентификация частот переходов ИК диапазона между уровнями ниже барьера заторможенного псевдовращения затруднена. Точность определения частот невелика (~±0,5см-1). Не учитывается сдвиг центра линии от начала полосы, обусловленный колебательно-вращательным взаимодействием [13].
Экспериментальные данные МВ спектроскопии отличаются высокой точностью и очень чувствительны к форме потенциального барьера. По значениям шести энергетических интервалов АЕУУ, (табл.3) с учетом установленных типов симметрии нижних псевдовращательных уровней нами определена потенциальная функция заторможенного псевдовращения 1,3-диоксолана.
Расчеты выполнены для одномерной модели псевдовращения с гамильтонианом
Н = В% - + Vф) , (2)
где ф - псевдовращательная угловая координата, ф=0 соответствует согнутая конформация молекулы (С^-симметрия), ф= п/2 -скрученная конформация (С2-симметрия); кинетические параметры В и В приняты не зависящими от ф;
€ф =-/'(3/ др) - угловой момент псевдовращения; У(р) - потенциальная функция вида
V (р) = 1/2£у2и (1 - соз2тр) (3)
т=1
Алгоритм программы подобен алгоритму, изложенному в [25], и модифицирован введением псевдоцентробежной константы В [7]. Для свободного псевдовращения V(р)=0 и вычисление уровней энергии упрощается
Еп = Бп2 - Вп4, п = 0,±1,±2,... (4)
Для V(р) ф 0 расчет уровней энергии и волновых функций сводится к численной диагонализации двух оборванных субматриц, одна из которых соответствует четным базисным волновым функциям
^ = п"1/2^ кр; к = 1,2,...; % = (2п)-1/2; другая - нечетным базисным волновым функциям
=п"1/2эт кр, к = 1,2,...
Решение обратной спектральной задачи с четырьмя варьируемыми параметрами У2, V4, V6, V8 и с фиксированными значениями Б = 3,99 см-1 и В = 0, как найдено в [13] из анализа ИК спектра, приводит к плохому описанию МВ данных (а~0,9 см-1). Включение В в число варьируемых параметров уменьшает а до 0,07 см-1. Результаты решения обратной спектральной задачи по 6 интервалам АЕУУ, для 5 варьируемых параметров У2, V4, V6, У8, В приведены в столбце I таблицы 4. Вычисленное значение В (4,99 см-1) существенно отличается от ранее найденного (3,99 см-1) из ИК спектра.
Таблица 4. Кинетические параметры Б и В гамильтониана (2) и коэффициенты Фурье У2т потенциальной функции заторможенного псевдовращения (3) (в см-1).
Параметры I (по МВ данным) II (по МВ + ИК данным)*
Б 4,99(6) 5,0479(38)
В 0 - принято 0,004566(25)
У2 22,38(47) 22,60(25)
У4 -57,2(20) -57,65(49)
У6 9,75(52) 9,59(25)
Уз -1,31(57) -1,09(20)
* - использованы экспериментальные данные ИК- спектра [13] , идентификация переходов изменена, см. табл. 5.
Изменение идентификации псевдовращательных переходов и учет псевдоцентробежной постоянной В позволили согласовать МВ и ИК экспериментальные данные. В таблице 5 приведены экспериментальные значения частот псевдовращательных переходов серий Ап=±1 и Ап=±2 с | п |>6 работы [13] и их измененная идентификация (значения квантовых чисел свободного псевдовращения п в обозначениях переходов уменьшены на единицу). Результаты решения обратной спектральной задачи для совместного набора шести интервалов АЕУУ, и восьми ИК частот таблицы 5, взятых с весом
0.2, приведены в столбце II таблицы 4. Вариант II хорошо описывает МВ экспериментальные данные и ИК данные таблицы 5 и согласуется с вариантом
1. Существенная особенность варианта II - введение псевдоцентробежной постоянной Э, необходимость учета которой, как показано в [7], связана с эффектом конечной величины центрального барьера. Частоты псевдовращательных переходов с п<6 дальнего ИК диапазона [13] чувствительны к деталям потенциальной функции, но они не были включены в обратную спектральную задачу из-за отмеченных выше трудностей.
Таблица 5. Экспериментальные частоты уэ (см 1) псевдовращательных переходов 1,3-
диоксолана с п > 6 дальнего ИК диапазона
П' ^ П* (А | П | = 1) Уэ[13] 5 п' ^ П* (А | П | = 2) Уэ[13] 5
± 7 6 60,1 -0,3 ± 8 6 127,8 -0,3
± 8 7 67,8 0,0 ± 9 7 142,6 0,3
± 9 8 74,8 0,4 ± 10 8 154,6 0,0
± 10 9 80,2 0,1
± 11 10 84,6 -0,2
* - идентификация переходов [13] изменена;
5 - разности между экспериментальными и вычисленными значениями частот для
параметров варианта II таблицы 4.
Схема расположения уровней для найденной потенциальной функции заторможенного псевдовращения 1,3-диоксолана (вариант II) и их типы симметрии (точечная группа симметрии С2у) приведены на рис. 1. Классификация псевдовращательных состояний молекул тетрагидрофурана и 1,3-диоксолана по типам симметрии группы С2у рассмотрена в [15-17]. Гамильтониан (2) инвариантен к замене ф на -ф, ф+180°, -(ф+180°), а матричное представление гамильтониана разбивается на четыре блока, соответствующих функциям cos2kф, sin(2k-1)ф, cos(2k-1)ф и sin2kф. Как показано в [16,17] функции cos2kф, sin(2k-1)ф, cos(2k-1)ф и sin2kф относятся к типам симметри Л], А2, В], В2 точечной группы С2у, соответственно. Указанные на рис.1 типы симметрии состояний установлены исходя из этого соответствия. Свойства симметрии элементарных операторов молекулы 1,3-диоксолана приведены в табл.6.
Таблица 6. Типы симметрии некоторых операторов 1,3-диоксолана (точечная группа С2у)
Тип Элементы симмет рии Операторы
симметрии Е С/ @\>аЬ СуЬс
Л] 1 1 1 1 Vь
Л2 1 1 -1 -1 Яь, Е*ас
В] 1 -1 -1 1 Яа, Р*Ьс , Цс
В2 1 -1 1 -1 Яс, Е*аЬ , ца
Из табл.6 можно установить правила отбора для Кориолисового взаимодействия и для ць и цс -переходов молекулы:
<Ai|^a|B2>, <A2|^a|Bi>; <А2|цьА2>; <№ьВА <В2|ць|В2>; <Ai|^cBiX ^Ы^ (5)
<Ai| F*bc Bi>, A F*bc|B2>; <Ai| F*ac |А2>, <В7| F*ac |B2>; <Ai| F*ab |B2>, <A2| F*ab Bi> (6)
Определенные экспериментально типы Кориолисового взаимодействия между соответствующими псевдовращательными состояниями находятся в полном согласии с установленными правилами отбора.
E, см-1 n v тип
ф. градус
Рис. 1. Потенциальная функция заторможенного псевдовращения и типы симметрии псевдовращательных состояний (группа C2v)
Найденная потенциальная функция имеет четыре минимума, соответствующих четырем эквивалентным несимметричным конформациям. Потенциальный барьер для согнутой конформации составляет 41,6 см-1, потенциальный барьер для скрученной конформации равен 73,79 см-1, что существенно отличается от результатов работы [15].
ЛИТЕРАТУРА
1. Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Spitzer R. // J. Amer. Chem. Soc.-1947.- 69.- P.2483.
2. Harris D.O., Engerholm G.G., Tolman C.A., Luntz A.C. et al // J. Chem. Phys.-1969.- 50, №6.- P.2438-2445.
3. Cremer D., Pople J.A. // J. Amer. Chem. Soc.-1975.- 97.- P.1358.
4. Cremer D. // Isr. J. Chem.- 1983.- 23.- P.72.
5. Han S.J., Kang Y.K. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM-1996.- 369.- P.157.
6. Makarewicz J., Ha T.K. // J. Mol. Struct.-2001.- 599.- P.271.
7. Ikeda T., Lord R.C., Malloy T.B., Jr., Ueda T. // J. Chem. Phys.- 1972.- 56 -P.1434.
8. Davidson R., Warsop P.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II-1972.- 68.- P.1875.
9. Shen O., Mathers T.L., Racker T., Hildebrant R.L. // J. Amer. Chem. Soc.-1986.-108.- P.6888.
10.Davidson R., Hog J., Whiteside J.A.B., Warsop P.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1972.- 68.- P.1652.
11. Sont W.N., Wieser H. // J. Raman Spectrosc.-1981.-11, №6.- P.334-338.
12.Durig J.R., Wertz D.W. // J. Chem. Phys.- 1968.- 49 - P.675.
13. Greenhouse J.A., Strauss H.L. // J. Chem. Phys.- 1969.- 50.- P.124-134.
14.Engerholm G.G., Luntz A.C., Gwinn W.D., Harris D.O. // J. Chem. Phys.- 1969.50, №6.- P.2446-2457.
15.Baron P.A., Harris D.O. // J. Mol. Spectrosc.-1974.- 49, №1.- P.70-81.
16.Meyer R., Lopez J.C., Alonso J.L.,Melandri S., Favero P.G., Caminati W. // J. Chem. Phys.- 1999.- 111.- P.7871.
17.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. Микроволновый спектр молекулы тетрагидрофурана в возбужденных состояниях заторможенного псевдовращения. Деп. в ВИНИТИ, 1999, №3679-В99, 49с.
18.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. // Журн. структур. химии .-2001.42, №3.- С.439-445.
19.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. // Электронный журнал "Исследовано в России", 93, 1029-1037, 2001. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/093.pdf.
20.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. // Электронный журнал "Исследовано в России", 25, 282-288, 2002. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/025.pdf
21.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. //Журн. структур.химии.-2002.-43,№5.-С.817-820.
22.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. //Электронный журнал "Исследовано в России", 18, 171-180, 2003 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/018.pdf
23.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. // Журн. структур. химии. - 2004,-43,№1.- (в печати).
24.Watson J.K.G. // J. Chem. Phys.- 1967.- 46.- P.1935.
25.Lewis J.D., Malloy T.B., Jr, Chao T.H., Laane J. // J. Mol. Struct.-1972.- 12.-P.427.
