CC BY
9МИКРОВОЛНОВЫЙ СПЕКТР МОЛЕКУЛЫ 1,3 - ДИОКСОЛАНА В
СОСТОЯНИЯХ V = 0,1,2,3 ЗАТОРМОЖЕННОГО ПСЕВДОВРАЩЕНИЯ
Мамлеев А.Х. (mwsm@anrb.ru), Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А.
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН.
Исследован микроволновый спектр молекулы 1,3-диоксолана (С3Н6О2) в основном и первых трех возбужденных состояниях заторможенного псевдовращения в диапазоне 7^40 ГГц. Идентифицированы 144 перехода (с J < 20), которые соответствуют ¡ъ, ¡с и ¡а - компонентам дипольного момента: 1) вращательные ¡ъ-переходы, 2) колебательно-вращательные ¡ъ-переходы, возникающие из-за взаимодействия общего вращения с заторможенным псевдовращением, 3) v=1^v=0 и v=3^v=2 ¡¡.-переходы, 4) v=2^v=1 ¡¡а-переходы. Определены вращательные постоянные, константы центробежного искажения и константы взаимодействия между общим вращением и заторможенным псевдовращением. Определены расстояния между квазивырожденными колебательными уровнями А01=64840,5 МГц, Л12= 122231,7 МГц, Л23= 119732,7 МГц.
Ключевые слова: 1,3-диоксолан, микроволновый спектр, вращательные постоянные, константы центробежного искажения, заторможенное псевдовращение, колебательно-вращательные переходы, эффективный вращательный гамильтониан.
1,3-dioxolane, microwave spectrum, rotational constants, centrifugal distortion constants, hindered pseudorotation, vibration-rotational transitions, effective rotational Hamiltonian.
Молекула 1,3-диоксолана (С3Н6О2) относится к насыщенным 5-членным гетероциклическим соединениям и, наряду с другим представителем этого класса соединений - молекулой тетрагидрофурана (С4Н8О), характеризуется низким барьером заторможенного псевдовращения. Явление заторможенного псевдовращения можно представить как переход от одной неплоской конформации кольца молекулы (рис.1), например, согнутой CS - симметрии (или скрученной С2 - симметрии) через все промежуточные к инвертированной, без прохождения через высокий потенциальный барьер, соответствующий плоской структуре кольца [1,2]. Изучению заторможенного псевдовращения в молекулах 1,3-диоксолана и тетрагидрофурана посвящено большое число работ [3-10]. Микроволновый спектр 1,3-диоксолана ранее исследован в [7]. Целью настоящего исследования является получение более полных данных о заторможенном псевдовращении в этой молекуле.
Рис.1.
Две конформации молекулы 1,3-диоксолана:1-согнутая (bent) Cs - симметрии, соответствует значению псевдовращательной координаты ф=0; 2 - скрученная (twisted) С 2 - симметрии, соответствует ф=п / 2. "+" и "-" - знаки с координат атомов. Ось с перпендикулярна осям а и b.
Эксперименты выполнены на спектрометре лабораторного изготовления с молекулярной модуляцией трех типов: по эффекту Штарка, по радиочастотному-микроволновому двойному резонансу, по микроволновому-микроволновому двойному резонансу. Спектр наблюдали в диапазоне 7^40 ГГц при температуре поглощающей ячейки ~ -50°С. Давление паров вещества поддерживалось в пределах 0,1 1 Па.
В работе приведены результаты исследования микроволнового спектра молекулы 1,3-диоксолана для четырех нижних квазивырожденных уровней заторможенного псевдовращения v=0,1,2,3, расположенных в интервале ~10 см --1. В микроволновом спектре наблюдали вращательные и колебательно-вращательные переходы, соответствующие трем компонентам дипольного момента относительно главных осей инерции молекулы /b, /с, /а. Направление главных осей инерции показано на рис.1. Наиболее интенсивные вращательные переходы (Av=0) соответствуют компоненте дипольного момента /b. Переходы, связанные с /с -компонентой, в микроволновом спектре 1,3-диоксолана оказались достаточно интенсивными, хотя и заметно слабее переходов / b -типа, поэтому их идентификация не вызвала затруднений. Наибольшие трудности возникли при идентификации переходов /а -типа из-за их слабой интенсивности и неопределенности положения. Компонента /с по соображениям симметрии для скрученной конформации равна 0, а для согнутой может быть отличной от 0. Компонента / а для обеих конформаций, изображенных на рис.1, равна 0 и может возникнуть при отклонениях строения молекулы от CS или С2 - симметрии (для ф^0 и п / 2). Поэтому идентификация колебательно-вращательных переходов, соответствующих / с и / а компонентам, имеет принципиальное значение для установления типов симметрии стабильных конформаций в нижних состояниях заторможенного псевдовращения.
Кроме того, для высоких J обнаружены слабые колебательно-вращательные переходы / -типа, обусловленные смешиванием волновых функций в результате колебательно-вращательного взаимодействия. Экспериментальные значения частот переходов приведены в табл.1 - 3.
bb
Табл. 1. Экспериментальные значения частот £, (МГц) вращательных
переходов молекулы 1,3-диоксолана в состояниях у=0,1 заторможенного псевдовращения, обусловленных компонентой дипольного момента ць; разности 5 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами.
I ' К '-1 К '1 ^ I К -1 К1 у=0 У=1
£ 5 £ 5
2 1 2 1 0 1* 20710,24** 0,01 20706,08** —0,01
2 0 2 1 1 1* 20399,00** 0,15 20376,23 —0,03
2 2 1 1 1 0* 27775,38** —0,09 27793,94** —0,02
2 1 1 2 0 2* 9739,12 —0,11 9726,17 —0,04
2 2 1 2 1 2* 10597,80 —0,06 10631,84 —0,02
3 2 1 3 1 2* 9388,08** —0,09 9359,66** —0,05
3 3 1 3 2 2* 11048,51 —0,05 11107,88 —0,02
4 3 1 4 2 2* 9013,48** —0,05 8974,62 —0,05
4 4 1 4 3 2* 11655,31 0,07 11749,16 0,03
5 4 1 5 3 2 8687,84 0,00 8650,58 —0,09
5 5 1 5 4 2* 12420,99** 0,23 12558,70** —0,02
6 5 1 6 4 2 8487,30 0,02 — —
6 6 1 6 5 2* — — 13538,09** 0,06
7 5 2 7 4 3 — — 15481,44 —0,01
7 6 1 7 5 2 8481,43 0,05 8505,47 —0,12
8 8 0 8 7 1 — — 11325,49 0,19
9 5 4 9 4 5 30290,57 —0,11 30274,62 —0,17
9 6 3 9 5 4 23006,16 —0,03 22919,17 —0,02
9 7 2 9 6 3 14308,04 0,11 14138,12 —0,14
10 7 3 10 6 4 22588,45 0,06 22447,63 0,10
10 9 1 10 8 2 10147,52 0,07 10446,43 —0,21
12 8 4 12 7 5 29844,22 0,19 — —
12 9 3 12 8 4 21288,61 0,11 21023,03 0,22
12 10 2 12 9 3 — — 12818,43 —0,22
13 10 3 13 9 4 20434,41 —0,06 20119,51 0,12
13 11 2 13 10 3 — — 12908,64 —0,35
14 11 3 14 10 4 — — 19189,05 0,37
14 13 1 14 12 2 — — 17977,90 —0,06
15 12 3 15 11 4 18609,98 —0,17 18382,72 0,53
15 14 1 15 13 2 — — 20507,75 0,13
16 12 4 16 11 5 — — 27500,97 —0,56
17 13 4 17 12 5 26935,43 —0,05 26527,23 —0,26
18 14 4 18 13 5 25887,10 —0,15 25425,18 0,01
19 15 4 19 14 5 24746,35 0,13 24268,05 0,03
19 16 3 19 15 4 17070,71 0,03 16875,19 —0,11
19 17 2 19 16 3 20644,92 —0,46 — —
20 16 4 20 15 5 — — 23156,56 0,04
20 17 3 20 16 4 17585,44 0,09 17513,59 —0,05
20 18 2 20 17 3 22977,05 0,17 — —
Табл. 2. Экспериментальные значения частот £, (МГц) вращательных
переходов молекулы 1,3-диоксолана в состояниях у=2,3 заторможенного псевдовращения, обусловленных компонентой дипольного момента разности 8 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами.
I ' К '-1 К '1 ^ I К-1 К1 у=2 у=3
fэ 8 fэ 8
2 1 2 1 0 1* 20717,26** 0,07 — —
2 0 2 1 1 1* 20442,11** 0,02 20415,07* 0,02
2 2 1 1 1 0* 27740,66** —0,07 27760,70** —0,02
2 1 1 2 0 2* 9770,54 0,03 9760,35 —0,02
2 2 1 2 1 2* 10535,54 0,22 10576,24** —0,07
3 2 1 3 1 2* — — 9422,54** —0,04
3 3 1 3 2 2* 10933,93 0,05 11002,81 —0,06
4 3 1 4 2 2* 9097,18 0,01 9056,95 0,00
4 4 1 4 3 2* 11469,52 0,02 11576,56 —0,04
5 4 1 5 3 2 8771,99 0,03 8730,06 0,02
5 5 1 5 4 2* 12144,26** 0,05 12299,92** —0,03
6 5 1 6 4 2 8538,87 0,02 — —
6 6 1 6 5 2* 12958,85 —0,02 13173,92** —0,02
6 6 0 6 5 1 — — 7129,12 —0,04
7 5 2 7 4 3 — — 15690,95 —0,02
7 6 1 7 5 2 8459,60 0,00 8471,75 0,10
7 7 1 7 6 2 — - 14197,20 —0,03
8 7 1 8 6 2 8587,40 —0,02 8662,31 0,10
8 6 2 8 5 3 15240,80 —0,02 — —
8 8 0 8 7 1 9882,59 —0,08 — —
9 5 4 9 4 5 30273,53 0,20 30296,75 0,27
9 6 3 9 5 4 23114,95 0,02 23065,35 —0,10
9 7 2 9 6 3 14624,65 0,01 14454,68 —0,05
9 8 1 9 7 2 — — 9129,48 0,15
12 8 4 12 7 5 29898,09 0,08 29872,30 —0,32
12 9 3 12 8 4 21701,27 —0,10 21476,22 —0,01
13 10 3 13 9 4 20956,02 —0,07 20665,88 0,19
15 12 3 15 11 4 19231,82 0,11 18873,09 —0,18
15 14 1 15 13 2 17521,14 0,03 — —
15 15 0 15 14 1 24522,44 0,00 — —
17 13 4 17 12 5 27439,31 —0,02 — —
17 17 0 17 16 1 — — 29986,25 0,00
18 13 5 18 12 6 — — 35706,58 —0,15
18 14 4 18 13 5 26342,20 0,04 26159,65 0,26
19 14 5 19 13 6 35832,87 0,08 35208,34 0,15
19 15 4 19 14 5 25654,94 —0,01 25049,29 —0,18
Табл. 3. Экспериментальные значения частот ^ (МГц) колебательно-
вращательных переходов молекулы 1,3-диоксолана в состояниях у=0,1,2,3 заторможенного псевдовращения; разности 8 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами.
Переходы, обусловленные компонентой дипольного момента (0|цс|1).
Переход fэ 8 Переход fэ 8
101(у=1) ^ 2„(У=0) 202(у=1) ^ 312(у=0) 220(У=1) ^ 330(У=0) 34397,03 18812,65* 18678,64* -0,03 0,01 0,01 1„(У=1) ^ 221(У=0) 2„(У=1) ^ 321(У=0) 661(У=0) ^ 551(У=1) 33828,41 19150,70* 28223,53 -0,03 0,03 -0,02
Переходы, обусловленные компонентой дипольного момента (1|ца|2).
Переход «э 8 Переход fэ 8
6З1(У=2) ^ 7З2(У=1) 744(У=2) ^ 845(У=1) 753(У=2) ^ 854(У=1) 24538,43 30271,58 23502,02 0,01 0,10 -0,06 734(У=2) ^ 835(У=1) 743(У=2) ^ 844(у=1) 30268,90 23401,44 0,12 -0,18
Переходы, обусловленные компонентой дипольного момента (2|цс|3).
Переход 8 Переход fэ 8
532(У=3) ^ 642(У=2) 542(У=3) ^ 652(У=2) 1073(У=2) ^963(У=3) 27849,31 27433,12 33650,49 0,01 0,00 0,13 541(у=3) ^ 651(у=2) 551(У=3) ^ 661(У=2) 1091(У=2) ^981(У=3) 28040,50 26774,17 33699,47 0,01 -0,03 -0,13
Переходы, обусловленные компонентой дипольного момента Ць и смешиванием волновых функций из-за взаимодействия общего вращения с заторможенным
псевдовращением.
Переход fэ 8 Переход fэ 8
2018,2(у=0) ^2015,6(у=1) 35218,00 0,16 2016,5(у=1) ^ 2017,3(у=0) 24247,11 0,14
1813,5(у=2) ^1817,2(у=1) 37637,75 -0,18 1812,7(у=2) ^ 1814,4(у=1) 22501,30 0,02
1914,5(у=2) ^1918,2(у=1) 32760,82 0,07
* - идентифицировано и измерено в [7].
Успешно использованное для молекулы тетрагидрофурана приближение эффективного вращательного гамильтониана для двух взаимодействующих состояний [9,10] в данном случае оказалось непригодным. Анализ микроволнового спектра 1,3-диоксолана в состояниях у=0,1,2,3 выполнен с использованием эффективного вращательного гамильтониана для четырех взаимодействующих уровней. Матричные элементы гамильтониана в базисе волновых функций псевдовращения дают четыре диагональных по у блока
= Ар + ад2 + Ср + на + е, у=0, 1,2,3, (1)
и следующие недиагональные по у блоки, учитывающие взаимодействие общего вращения с заторможенным псевдовращением
Ни = (0| К Ц (( + РСРЪ), Н12 = (1| 2) (А + РьР),
НН 23 = (2| К13 (рьрс + рсръ), (1а)
где Н ск — члены, учитывающие центробежное искажение по Уотсону [11], Бу— энергия заторможенного псевдовращения. Использовано представление Шг ^ о с, у о Ъ, х о а).
Набор идентифицированных переходов \хъ-, цс- и да-типов позволил однозначно определить типы симметрии нижних уровней заторможенного псевдовращения 1,3-диоксолана (табл.4). В табл.5 приведены правила отбора для идентифицированных микроволновых переходов 1,3-диоксолана, соответствующих трем компонентам дипольного момента. К этим правилам отбора должны быть добавлены обычные правила для изменения вращательных состояний [12].
При решении обратной спектральной задачи, основанной на численной диагонализации гамильтониана (1), в качестве варьируемых взяты 46 параметров: вращательные постоянные, квартичные и некоторые секстичные константы центробежного искажения состояний у=0,1,2,3, параметры
взаимодействия (0| Р^ Ц, (1| Р* |2), (2| Р^ |3) и расстояния между
псевдовращательными уровнями А01, А12, А23 (где Ауу=Еу—Еу). Полученные значения спектральных параметров молекулы 1,3-диоксолана даны в табл.6. Стандартное отклонение частот составляет 0,16 МГц.
Экспериментальное значение расстояния между уровнями у=0 и у=1 А01=64840,5 МГц согласуется с результатом работы [7]. Экспериментальные значения А12=122231,7 МГц и А23=119732,7 МГц дают новую дополнительную информацию для определения потенциальной функции заторможенного псевдовращения. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в нижних состояниях у=0^3 заторможенного псевдовращения молекула 1,3-диоксолана имеет несимметричную конформацию и более согнута, чем скручена.
Табл. 4. Типы симметрии нижних уровней заторможенного
псевдовращения 1,3-диоксолана.
Псевдовращательное состояние v n Псевдовращательная функция у(ф) Тип симметрии группы С2у
0 0 Skakcos2k9 A1
1 +1 £kakcos(2k-1^ B1
2 -1 £kaksin(2k-1^ A2
3 -2 B2
Табл. 5. Правила отбора для переходов между нижними уровнями
заторможенного псевдовращения, обнаруженных в микроволновом спектре 1 ,3-диоксолана.
Компонента Ц и ее тип симметрии Правила отбора
Цъ ~ Цъ(0) + Цъ(1)^2ф A1 о Ab B1 о Bb A2 О A2, B2 О B2 (cos о cos, sin о sin, cos sin)
A1 наблюдали: Av=0, An=0
A1 о B1, A2 о B2 (cos о cos, sin о sin, cos sin)
B1 наблюдали: v=1^ v=0, v=3^ v=2 (|Av| =1, |An| =1)
Ц ~ цЛт2ф B1 о A2, A1 о B2 (cos о sin, cos cos, sin sin)
B2 наблюдали: v=2^ v=1, (|Av| =1, |An| =2)
Табл. 6. Спектроскопические параметры (МГц) молекулы
1,3-диоксолана в состояниях у=0,1,2,3 заторможенного псевдовращения.
Параметры v=0 v=1 v=2 v=3
Av 7827,269(21) 7834,538(20) 7813,093(24) 7821,267(33)
Bv 7534,408(21) 7525,666(20) 7553,163(24) 7544,153(33)
Cv 4294,505(29) 4290,546(23) 4301,277(24) 4296,099(33)
Aj 0,434(41)-10 -2 0,367(44)-10 -2 0,341(36)-10 -2 0,551(83)-10 -2
Ajk 0,2779(56)-10 -1 0,244(17)-10 2 -0,3889(15) 10 -1 -0,1226(25)-10 -1
Ak -0,252(45)-10 -1 -0,1185(68) 10 -1 0,3881(78)-10 -1 -0,1115(76)-10 -1
5j -0,31(14)10 -4 -0,1152(66)-10 3 -0,1170(60)-10 3 -0,1058(62)-10 -3
5k 0,9021(75)-10 -1 0,73(34)-10 -3 -0,1390(18) 10 -1 -0,14045(40)
H6 0 - фикс. 0,43(28)-10 -6 0 - фикс. 0,178(16)-10 -4
HJK -0,18(11)10 -5 0 - фикс. 0 - фикс. 0 - фикс.
hkj -0,165(20)-10 3 -0,370(42)-10 -4 0,838(35)-10 -4 -0,347(32)-10 -4
hk 0,38(14)-10 -3 0 - фикс. 0 - фикс. 0 - фикс.
Avv ' A01 = 64 840,50(14); A12 = 122 231,71(98); A23 = 119 732,7(11);
V) <0| К1 = 10,5347(81) <2| K\ 3 = 31,21(13)
WFbi V) (1 Fbl 2) = 35,5623(51)
В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному
отклонению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Spitzer R. // J. Amer. Chem. Soc-1947- 69 - P.2483.
2. Harris D.O., Engerholm G.G., Tolman C.A., Luntz A.C. et al // J. Chem. Phys.-1969.- 50, №6.- P.2438-2445.
3. Engerholm G.G., Luntz A.C., Gwinn W.D., Harris D.O. // J. Chem. Phys.- 1969.50, №6.- P.2446-2457.
4. Greenhouse J.A., Strauss H.L. // J. Chem. Phys.- 1969.- 50.- P. 124-134.
5. Sont W.N., Wieser H. // J. Raman Spectrosc.-1981.-11, №6.- P.334-338.
6. Davidson R., Hog J., Whiteside J.A.B., Warsop P.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1972.- 68.- P.1652.
7. Baron P.A., Harris D.O. // J. Mol. Spectrosc.-1974.- 49, №1.- P.70-81.
8. Durig J.R., Wetz D.W. // J. Chem. Phys.- 1968.- 49.- P.675.
9. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. Микроволновый спектр молекулы тетрагидрофурана в возбужденных состояниях заторможенного псевдовращения. Деп. в ВИНИТИ, 1999, №3679-В99, 49с.
10.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. // Журн. структур. химии .-2001.42, №3.- С.534-540.
11.Watson J.K.G. // J. Chem. Phys.- 1967.- 46.- P. 1935.
12.Wollrab J.E. Rotational Spectra and Molecular Structure.- N.Y. and L.: Academic Press, 1967.
