CC BY
17УДК 66.061
Kameshkov Alexey V.1, Gaile Alexander A.2, Bashmakov Pavel Yu.2, Petrova Alina E.2
single-stage and multistage extraction purification of light gas oil of the delayed coking unit of pjsc gazpromneft - omsk refinery with n,n -dimethylformamide
1 LLC "PO "Kirishinefteorgsintez", Kirishi, Leningrad region, Russia
2 Saint Petersburg State Institute of Technology, Saint Petersburg, Russia, gaileaa@mail.ru
The results of single-stage extraction of light gas oil of delayed coking of Omsk refinery with N,N - dimethylfor-mamide at the mass ratio of extractant to raw materials are presented 0.3:1, 0.4:1, 0.5:1, as well as four-stage countercurrent extraction and cross-current at a mass ratio of N,N - dimlthylformamidl to raw materials 0.4:1 and a temperature of 40 oC. Wtth four-stage countercurrent extraction, raffnate was obtained wtth a yhld of 75.1% by weight, in which, compared with raw materials, the sulfur content was reduced from 0.733 to 0.452°% by weight, nitrogen - from 1912 to 305 ppm, the amount of polycy-doarenes - from 18.7 to 11°% by weight, the cetane nndex increased from 41.6 to 53.5 pouts. Raffinate meets the requirements for marine fuels for ships saling n open waters.
Key words: light gas oil of delayed coking, extraction of N,N - dimlthylformamidl, marim fuel.
DOI: 10.36807/1998-9849-2022-60-86-7-10
Введение
В процессе замедленного коксования нефтяных остатков при температуре около 500°С происходит деструкция алкильных заместителей молекул полицик-лоаренов и гетероциклических компонентов, разложение порфиринов, при этом в газойлях по сравнению с прямогонными фракциями повышается содержание азотистых компонентов, ароматических углеводородов и бензологов тиофена с короткими алкильными заместителями, образуются олефины, склонные к смолообразованию [1, 2]. Азотистые соединения являются сильнейшими ингибиторами гидрообессеривания и активаторами смолообразования. Процесс гидрооблагораживания лёгкого газойля замедленного коксования (ЛГЗК) приходится проводить при более жёстких параметрах, чем для прямогонных фракций. Так, в ПАО «Славнефть - ЯНОС» планируется пуск крупнейшей установки замедленного коксования в 2025 г.
Камешков А.В.1, Гайле А.А.2, Башмаков П.Ю.2,
Петрова А.Э.2
одноступенчатая и многоступенчатая экстракционная очистка лёгкого
газойля установки
замедленного коксования пао «газпромнефть -омский нпз» n,n -диметилформамидом
1ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», г. Кириши, Ленинградская область, Россия
2Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия, gaileaa@mail.ru
Приведены результаты одноступенчатой экстракции лёгкого газойля замедленного коксования Омского НПЗ N,N - диметилформамидом при массовом соотношении экстрагента к сырью 0.3:1, 0.4:1, 0.5:1, а также четырёхступенчатой противоточной экстракции и в перекрёстном токе при массовом соотношении N,N - диме-тилфюрмамида к сырью 0.4:1 и температуре 40 оС. При четырёхступенчатой противоточной экстракции получен рафинат с выходом 75,1 мас . %, в котором по сравнению с сырьём содержание серы снижено с 0,733 до 0,452 мас. %, азота - с 1912 до 305 ppm, суммы поли-циклоаренов - с 18,7 до 11 мас. °%, цетановый индекс повысился с 41,6 до 53,5 пункта. Рафинат удовлетворяет требованиям к судовым топливам для судов, плавающих в открытых акваториях.
Ключевые слова: лёгкий газойль замедленного коксования, экстракция, N,N - диметилформамид, судовое топливо.
Дата поступления -11 января 2022 года
мощностью 3,4 млн т/год и установки гидроочистки ЛГЗК при давлении 8 МПа мощностью 2,1 млн т/год для производства дизельного топлива [3, 4]. Труднее всего подвергаются гидрогенолизу и требуют большого расхода водорода азотсодержащие гетероциклические соединения, производные бензотиофена и дибен-зотиофена, трудно гидрируются полициклоарены, причём образующиеся полициклоалканы имеют также низкие цетановые числа [5, 6]. Однако эти компоненты наиболее легко экстрагируются полярными селективными растворителями - N-метилпирролидоном, N^-диметилформамидом, ацетонитрилом [7].
Цель данной работы - проверка эффективности экстракционной очистки ЛГЗК Омского НПЗ N^-диметилформамидом (ДМФА) для получения судового топлива, удовлетворяющего международным требованиям по содержанию серы - не более 0,5 мас. %
Экспериментальная часть
Фракционный состав ЛГЗК определяли методами имитированной дистилляции по методике ASTM Э4629 и для кривой истинных температур кипения (ИТК) - разгонкой сырья на аппарате ректификации нефти АРН-2 (таблица 1). Низкая температура начала кипения сырья обусловлена недостаточно чётким разделением дистиллятов коксования на промышленной установке и наличием небольших примесей воды, образующей азеотропы с углеводородами.
Таблица 1. Фракционный состав сырья
% отгона Температура, оС
ASTM Д4629 ИТК
0.5 88 142
10 176 190
20 199 207
30 218 224
40 236 240
50 255 258
60 275 276
70 298 294
80 321 311
90 349 332
к. к. 417 350
В качестве селективного растворителя для экстракционной очистки ЛГКЗ использовали ДМФА, обеспечивающий высокую степень извлечения поли-циклоаренов и гетероциклических соединений ароматического характера [8] и не образующий гомогенных азеотропов с этими компонентами при их температуре кипения 190°С и выше [9].
Условия опытов экстракционной очистки ЛГЗК приведены в таблице 2. Низкие массовые соотношения ДМФА к сырью (0.3-0.5) : 1 обусловлены преобладанием в ЛГЗК легкоэстрагируемых голоядерных аренов и гетероциклических компонентов или их алкилпроиз-водных с метильными группами, а также достаточно высокой эффективностью экстракционной очистки тяжёлого газойля замедленного коксования [2].
Таблицы 2. Условия опытов экстракционной очистки ЛГЗК с
использованием ДМФА при температуре 40°С
Номера опытов Массовое отношение ДМФА/ЛГЗК Число ступеней экстракции Тип экстракции
1 0,3:1 1 -
2 0,4:1 1 -
3 0,5:1 1 -
4 0,4:1 4 В перекрестном
токе
5 0,4:1 4 Противоточная
Многоступенчатую противоточную экстракцию проводили в системе четырёх термостатированных делительных воронок по классической схеме [10], Для достижения фазового равновесия понадобилось проведение четырёх циклов экстракции, а рафинат, выделенный из рафинатной фазы первого цикла, является целевым продуктом четырёхступенчатой экстракции в перекрёстном токе.
Рафинаты выделяли из рафинатных фаз трёхступенчатой экстракцией ДМФА в перекрёстном токе дистиллированной водой при объёмном отношении к рафинатной фазе 2 : 1.
Содержание серы в сырье и полученных ра-финатах определяли энергодисперсионным рентгено-флуоресцентным методом в соответствии с ГОСТ РЕН ИСО 20847-2010 на анализаторе Shimadzu EDX-8000.
Содержание азота анализировали методом некаталитического сжигания пробы 5 мкл с последующим детектированием на хемилюминесцентном детекторе по ASTM Э 4629 на элементном анализаторе Спектроскан-МЕТА. Анализ содержания ароматических углеводородов с различным числом циклов проводили по ГОСТ EN 12916-2017 методом ВЭЖХ на хроматографе, оборудованном рефрактометрическим детектором и колонкой Zorbax ББ - NH2 250 х 4,6 мм, 5 мкм.
Цетановый индекс сырья и рафинатов рассчитывали по формуле в соответствии с ГОСТ 27768: ЦИ = 454,74- 1641,41р + 774,74рг - 0,554с;о + 97,803(7дг50)2
,
где р - плотность при 15 оС, г/см3; - температура выкипания 50% об, фракции, °С при атмосферном давлении.
Обсуждение результатов
Выход рафинатов и физико-химические свойства ЛГЗК и рафинатов приведены в таблице 3, а их групповой состав в таблице 4. Использованный в работе образец ЛГЗК характеризуется повышенным по сравнению с прямогонной дизельной фракцией содержанием азота и полиароматических углеводородов, низким цетановым индексом, На Омском НПЗ перерабатываются малосернистые нефти с средним содержанием серы 0,49 мас, % [11], В ЛГЗК содержание серы также повышенное, превышающее допустимый уровень в судовых топливах.
Таблица 3, Физико-химические свойства ЛГЗК и рафинатов
экстракционной очистки
Показатель ЛГЗК Рафинаты опытов
1 2 3 4 5
Выход рафина-та, мас. % - 85,5 71,8 64,9 59,5 75,1
Показатель
преломления, 1,4920 1,4860 1,4810 1,4785 1,4650 1,4745
Плотность при 20°С, г/см3 0,8613 0,8605 0,8542 0,8421 0,8246 0,8256
Кинематическая
вязкость, мм2/с
при 25°С 3,47 3,43 3,43 3,48 3,53 3,44
при 40°С 2,49 2,53 2,50 2,53 2,63 2,54
Цетановый индекс 41,6 41,9 43,8 47,8 53,9 53,5
Таблицы 4. Групповой состав ЛГЗК и рафинатов экстракцион-
ной очистки
Показатель ЛГЗК Рафинаты опытов
1 2 3 4 5
Суммарное со-
держание аренов, 38,1 33,9 32,2 30,36 19,98 28,6
мас. %
В том числе:
моноароматиче- 19,4 18,5 18,9 17,7 14,4 17,6
ские
диароматические 13,7 11,4 10,5 9,8 4,8 8,9
три+- ароматические 5,0 4,0 2,8 2,86 0,78 2,16
Содержание серы, мас. % 0,733 0,605 0,559 0,521 0,254 0,452
Содержание азота, мг/кг 1912 819 697 562 159 305
Для расчёта суммарного содержания нежелательных компонентов в сырье кривая истинных температур кипения разбивалась на узкокипящие 30-градусные фракции и плотность каждой фракции рассчитывали по формуле [12]:
Для фракций сернистых нефтей в работе [12] рекомендуется использовать значения ро = 0,722 и п = 0,16, а t¡ - средняя нормальная температура кипения узкой фракции, °С, Однако в связи с повышенным содержанием в ЛГЗК полициклоаренов в данной работе было подобрано значение п = 0,19 таким образом, чтобы расчётное значение плотности сырья соответствовало экспериментальному, приведённому в таблице 3.
Для оценки суммарного содержания нежелательных компонентов - ди- и три+-аренов, сернистых и азотистых соединений - были рассчитаны средние молярные массы 30-градусных фракций с учётом их значений характеристических факторов [13] и средняя молярная масса ЛГЗК Мср = 179.
В предположении, что молекулы сераоргани-ческих компонентов включают по одному атому серы, их содержание в сырье составляет 4,1 мас. %, а молекулы азотистых соединений - по одному атому азота, их содержание в сырье - 2,5 мас. %. Суммарное содержание полициклоаренов, сернистых и азотистых компонентов в ЛГЗК - 25,3 мас. %.
Степень извлечения аренов с различным числом циклов, сера- и азотсодержащих соединений приведена в таблице 5. Наиболее высокая степень извлечения во всех опытах достигается для азотистых компонентов, которые представлены в ЛГЗК практически полностью гетероциклическими соединениями ароматического характера, образующими стабильные п-комплексы с молекулами ДМФА, а гомологи пиррола, индола и карбазола - также и водородные связи.
Таблицы 5. Степень извлечения аренов, сернистых и азотсо-
Показатель Номера опытов
1 2 3 4 5
Суммы аренов 21,3 39,3 48,3 68,8 43,5
В том числе: моно - 18,5 30,0 40,8 55,8 31,9
ди - 28,1 45,0 53,6 79,2 51,2
три+ - 31,6 60,8 62,9 90,7 67,6
Сернистых соединений 29,4 45,2 53,9 79,4 75,1
Азотсодержащих соединений 63,4 73,8 80,9 95,1 88,0
Степень извлечения сернистых соединений при одноступенчатых экстракциях такая же, как диа-роматических углеводородов, а при четырёхступенчатой противоточной экстракции даже выше, чем три+-ароматических углеводородов. Достаточно высокая эффективность экстракционного удаления сераоргани-ческих соединений может быть объяснена рядом причин:
более стабильными п-комплексами с апротон-ными растворителями типа ДМФА по сравнению с аренами с тем же числом циклов из-за сопряжения непо-делённых пар электронов атома серы с двойными связями тиофенового кольца;
деструкцией алкильных заместителей молекул гетероциклических соединений - как известно, с уменьшением длины алкильных цепей коэффициенты активности компонентов в полярных растворителях снижаются и их экстракция облегчается;
снижением содержания насыщенных сераога-нических соединений, сравнительно плохо экстрагирующихся, из-за их пониженной термической стабильности в процессе замедленного коксования.
Пониженная термическая стабильность сульфидов, тиофанов, и особенно меркаптанов по сравнению с тиофеном и его бензологами отмечается в монографии [14], что обусловлено невысокой энергией разрыва С-S- связи сульфидов, составляющей 57±3 ккал/моль [15].
В процессе четырёхступенчатой противоточной экстракции при низком массовом отношении ДМФА:сырьё 0,4 : 1 получен рафинат, удовлетворяющий международным требованиям по содержанию серы для судов, плавающих в открытых акваториях - не более 0,5 мас. %. Ещё выше степень извлечения азот-и серасодержащих соединений при экстракционной очистке ЛГЗК в перекрёстном токе, то есть при подаче чистого ДМФА на каждую ступень экстракции, однако выход рафината при этом существенно снижается.
Заключение
В процессе четырёхступенчатой противоточной экстракции лёгкого газойля замедленного коксования ПАО «Газпромнефть - Омский НПЗ» N^-диметилформамидом при массовом отношении экстрагент : сырьё 0,4 : 1 и температуре 40°С получен рафинат с содержанием серы менее 0,5 мас. %, удовлетворяющий требованиям к судовому топливу, при выходе 75 мас. % с цетановым индексом на 12 пунктов выше по сравнению с исходным газойлем.
Литература
1. Солодова Н.Л., Емельянычева Е.А. Коксование нефтяных остатков. Казань: КНИТУ, 2017. 106 с.
2. Камешков А.В., Гайле А.А., Ахмад М, Воробьёва А.Р. Экстракционная очистка газойля установки замедленного коксования N-метилпирролидоном // Журн. прикл. химии. 2021. Т. 94. № 12. С. 1383-1389.
3. Добровольский И.В., Пашкин С.Н., Чубаров Г.Б., Лядов А.П., Алтуфьев А.Е, Приходько О.В., Топтыгин А.А., Тарасов А.В. Стратегия перспективного развития ПАО «Славнефть - ЯНОС» // Химия и технология топлив и масел. 2021. № 4. С. 3-8.
4. Топтыгин А.А., Гудкевич Р.И., Морозов А.Л., Буров Е.А. Изучение изменения фракционного состава при гидроочистке под высоким давлением лёгкого газойля коксования // Мир нефтепродуктов. 2021. № 1. (Спецвыпуск). С. 36-39.
5. Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Виноградова Н.Я. О расходе водорода в гидрогенизационных процессах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2019. № 8. С. 3-6.
6. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А. Азотсодержащие основания дизельной фракции 140-350°С товарной смеси юрских нефтей Западной Сибири до и после её гидроочистки // Изв. Томск. Политехн. ун-та. 2006. Т. 309. № 5. С. 97-99.
7. Гайле А.А., Сомов В.Е., Камешков А.В. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа. СПб,: Химиздат, 2018. 432 с.
8. Верещагин А.В, Гайле А.А., Клементьев В.Н., Землянский О.В, Бедда К. Фазовое равновесие жидкость - жидкость в трёхкомпонентных системах н-ундекан - арен(или гетероциклическое соединение) -N^-диметилформамид // Нефтепереработка и нефтехимия. 2017. № 10. С. 29-37.
9. Камешков А.В, Гайле А.А., Клементьев В.Н., Воробьёва А.Р. Образование азеотропных смесей ди-метилформамида с углеводородами // Нефтепереработка и нефтехимия. 2021. № 1. С. 9-12.
10. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: ИЛ, 1962. 258 с.
11. Давыдов Б.Н. Ассортимент, структура и качество нефтей, поставляемых на НПЗ России // Мир нефтепродуктов. 2016. № 7. С. 4-11.
12. Мановян А.К. Определение физических свойств узких нефтяных фракций при расчётах ректификационных колонн: в кн. Технология переработки нефти и газа. Производство топлив. М.: Химия, 1968. Вып. 22. С. 96-107.
13. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. М.: Химия, 1980. 256 с.
14. Караулова Е. Н. Химия сульфидов нефти. М.: Наука. 1970. 204 с.
15. Оболенцев Р.Д.. Никитин Ю.Е. О термическом распаде алифатических и циклических сульфидов // Химия сераорганических соединений. содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. VIII. М.: Высшая школа, 1968.С. 163-170.
References
1. Solodova N.L., Emelyanycheva E.A. Koksovanie neftyanyh ostatkov [Coking of oil residues]. Show: Publishing house of KNITU, 2017.106 p.
2. Kameshkov A.V., Gajle A.A., Ahmad M, Voro-b'yova A.R. Ekstrakcionnaya ochistka gazojlya ustanovki zamedlennogo koksovaniya N-metilpirrolidonom [Extraction cleaning of gas oil of a delayed coking unit with N-methylpyrrolidone]. Zhurn. prikl. himii. 2021. T. 94. № 12. pp. 1383-1389.
3. Dobrovol'skij I. V., Pashkin S.N., CHubarov G.B, LyadovA.P., AttufevA.E, Prihod'ko O.V., Toptygn A.A., TarasovA. V. Strategiya perspektivnogo razvitiya PAO «Slavneft' - YANOS» [ Strategy prospective development of PJSC "Slavneft - YANOS"]. Himiya i tekhnologiya topliv i masel. 2021. № 4. pp. 3-8.
4. Toptygin A.A., Gudkevich R.I., Morozov A.L., Burov E.A. Izuchenie izmeneniya frakcionnogo sostava pri gidroochistke pod vysokim davleniem lyogkogo gazojlya koksovaniya [Study of measurement of fractional composition during hydrotreating under high pressure of light coking gas oil]. Mir nefteproduktov. 2021. № 1. (Specvypusk). pp. 36-39.
5. Havkin V.A., Gutyaeva L.A., Vnogradova N.Ya. O raskhode vodoroda v gidrogenizacionnyh processah [About hydrogen consumption in hydrogenation processes]. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2019. № 8. pp. 3-6.
6. Gerasimova N.N., Sagachenko T.A. Azot-soderzhashchie osnovaniya dizel'noj frakcii 140-350°C tovarnoj smesi yurskih neftej Zapadnoj Sibiri do i posle eyo gidroochistki [Nitrogen-containing bases of diesel fraction 140-350°C of a commercial mixture of Jurassic oils of Western Siberia before and after its hydrotreating]. Izv. Tomsk. Politekhn. un-ta. 2006. T. 309. № 5. pp. 97-99.
7. Gajle A.A., Somov V.E, Kameshkov A.V. Pro-cessy razdeleniya i ochistki produktov pererabotki nefti i gaza [Processes of separation and purification of oil and gas processing products]. SPb.: Himizdat, 2018. 432 p.
8. Vereshchagin A.V, Gajh A.A., Kement'ev V.N, Zemlyanskij O.V., Bedda K Fazovoe ravnovesie zhidkost' - zhidkost' v tryohkomponentnyh sistemah nundekan - aren(ili geterociklicheskoe soedinenie) - N,N-dimetilformamid [Phase equilibrium liquid - liquid in three-component systems n-undecane - arene (or heterocyclic compound) - N. N - dimethylformamide ]. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2017. № 10. pp. 29-37.
9. Kameshkov A.V, Gajh A.A., Klement'ev V.N., Vorob'yova A.R. Obrazovanie azeotropnyh smesej dimetil-formamida s uglevodorodami [Formation of azeotropic mixtures of dimethylformamide with hydrocarbons]. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2021. № 1. pp. 9-12.
10. Al'ders L. Zhidkostnaya ekstrakciya [Liquid extraction]. Moscow: IL, 1962. 258 p.
11. Davydov B.N. Assortiment, struktura i kachestvo neftej, postavlyaemyh na NPZ Rossii [Assortment. structure and quality of oils supplied to Russian refineries]. Mir nefteproduktov. 2016. № 7. pp. 4-11.
12. Manovyan A.K. Opredelenie fizicheskih svojstv uzkih neftyanyh frakcij pri raschyotah rektif-ikacionnyh kolon [Determination of the physical properties of narrow oil fractions in the calculations of rectification columns]: v kn. Tekhnologiya pererabotki nefti i gaza. Proizvodstvo topliv. Moscow: Himiya, 1968. Vyp. 22. pp. 96-107.
13. Sardanashviii A.G., L'vova A.I. Primery i zadachi po tekhnologii pererabotki nefti i gaza [Examples and tasks on the technology of oil and gas processing]. Moscow: Himiya, 1980. 256 p.
14. Karaulova E.N. Himiya sul'fidov nefti [Chemistry of oil sulfides]. Moscow: Nauka. 1970. 204 p.
15. Obolencev R.D.. Nikttin Yu.E. O termicheskom raspade alifaticheskih i ciklicheskih sul'fidov [About thermal decomposition of aliphatic and cyclic sulfides]. Himiya seraorganicheskih soedinenij. soderzhashchihsya v neftyah i nefteproduktah. T. VIII. Moscow: Vysshaya shkola, 1968. pp. 163-170.
Сведения об авторах:
Камешков Алексей Викторович. канд. техн. наук. технический. директор «<Киришинефтеоргсинтез»>; Alexey V. Kameshkov. PhD. Director Technical LLC "PO "Kirishinefteorgsintez"
Гайле Александр Александрович. д-р хим. наук. профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); Alexander A. Gaile, Dr.Sci. (Che m.). Professor of the Department of technology of petrochemical and coal chemical production technologies Saint Petersburg State Institute of Technology, gaileaa@mail.ru
Башмаков Павел Юрьевич, магистрант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); Pavel Yu. Bashmakov, master's degree of the department. technologies of petrochemical and coal chemical production Saint Petersburg State Institute of Technology
Петрова Алина Эдуардовна, магистрант каф. ресурсосберегающих технологий Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); Alina E. Petrova, master's degree of the department. resource-saving technologies Saint Petersburg State Institute of Technology
