CC BY
10УДК 66.061
Andrey V. Vereshchagin1, Aleksander A. Gaile2, Vasiliy N. Klementyev3, Fedor A. Lazunenko4, Anastasiya R. Vorobyova5
PRODUCTION OF MARINE FUELS BY EXTRACTION CLEANING OF VACUUM GASOILS USING A ROTARY-DISC EXTRACTOR
«KINEF» Ltd., Brovko pl., 1, Kirishi, Leningradskaya Oblast region, 187110, Russia
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: gaileaa@mail.ru
The results of the extraction cleaning of light and heavy vacuum gas-oils from polycycloarenes, organic suffur and nitrogen-containing compounds are given. The cleaning was carried through with dimethylformamide and N-methylpyrrolidone as entrainers in multi-stage countercur-rent extraction at the rotary-disc extractor.
Keywords: vacuum gas-oils, extraction purification, marine fuel, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, rotary-disc extractor
Введение
В соответствии с техническим регламентом таможенного союза, утвержденным в 2011г, выпускаемое судовое топливо должно содержать не более 1,5 % мас. серы, а с 1 января 2020 г. - не более 0,5 % мас. [1]. В соответствии с требованиями ГОСТ 32510-2013 к судовым остаточным топливам, массовая доля серы должна быть не более 1,5%. В 2015 г. вступило в силу положение Международной конвенции МАРПОЛ 73/78, которое ввело лимит по содержанию серы в бункерном топливе - до 0,1 % мас. в зонах контроля выбросов серы - в Балтийском и Северном морях, западном и восточном побережьях США и Мексиканского залива, территориальных вод США в Карибском море [2].
А.В. Верещагин1, А.А. Гайле2, В.Н. Клементьев3, Ф.А. Лазуненко4, А. Р. Воробьёва 5
ПОЛУЧЕНИЕ СУДОВЫХ ТОПЛИВ
ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКОИ ВАКУУМНЫХ
ГАЗОЙЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РОТОРНО-ДИСКОВОГО ЭКСТРАКТОРА
ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», пл. Бровко,1, г. Кириши, Ленинградская обл., 187110, Россия Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр. 26. e-mail: gaileaa@mail.ru
Приведены результаты экстракционной очистки лёгкого и тяжёлого вакуумных газойлей от полициклоаре-нов, сераорганических и азотсодержащих соединений диметилформамидом и N-метилпирролидоном многоступенчатой противоточной экстракцией на роторно-дисковом экстракторе.
Ключевые слова: вакуумные газойли, экстракционная очистка, судовое топливо, диметилформамид, N-метилпирролидон, роторно-дисковый экстрактор.
В настоящее время возможно получение перспективных судовых топлив с содержанием серы не более 0,5 % мас. экстракционной очисткой вакуумных газойлей.
Основная часть
По результатам одноступенчатой экстракции 17 сераорганических, азотсодержащих соединений, аренов с различным числом ароматических циклов из модельных систем с н-ундеканом установлена достаточно высокая эффективность удаления полицикло-аренов, сернистых и азотистых компонентов дизельных и газойлевых фракций N^-диметилформамидом [3], N-метилпирролидоном [4].
1. Верещагин Андрей Витальевич, заместитель директора технического ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», e-mail:Vereschagin_A_V@kinef.ru
Andrey V. Vereschagin, Deputy Director of Technical LLC «PO «Kirishinefteorgsintez»
2. Гайле Александр Александрович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: gaileaa@mail.ru
A^lcsam^r A. Gaile, Dr. Sci (Chem.), Professor, Department of technology of petrochemical and coal chemistry industry, SPbSIT(TU)
3. Клементьев Василий Николаевич, канд. хим. наук, ст. преподаватель, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: kvn@technolog.edu.ru
Vasiliy N. Klementyev, Ph.D. (Chem.), senior teacher, Department of technology of petrochemical and coal chemistry industry, SPbSIT(TU)
4. Лазуненко Фёдор Александрович, магистрант 2 года обучения каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, СПбГТИ(ТУ), e-mail: lazunenko@yandex.ru
Fedor A. Lazunenko, 2-th year master student, SPbSIT(TU)
5. Воробьёва Анастасия Романовна, студент каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, СПбГТИ(ТУ), e-mail: nastia.vorobiova2012@yandex.ru
Anastasiya R. Vorobyova, 3-th year student, SPbSIT(TU)
Дата поступления - 8 февраля 2019 года
Так, при одноступенчатой экстракции из модельных бинарных систем с нундеканом ароматических соединений ^метилпирролидоном при массовом соотношении к сырью 1 : 1 и температуре 25 °С степень извлечения составляет, % мас.: гетероциклических азотсодержащих компонентов (индола, карбазо-ла) 91-92, дибензотиофена - 76, бензотиофена - около 70, трициклоаренов 74-75, нафталина - 65 [4].
Установлена возможность снижения содержания серы в легком вакуумном газойле при одноступенчатой экстракции ^метилпирролидоном при массовом соотношении 3 : 1 и температуре 40 °С с 1,65 до 0,45 % мас., что соответствует перспективным требованиям к судовым топливам для открытого океана. Одновременно содержание би- и полициклоаренов снижается с 19,9 до 4,3 % мас., цетановый индекс рафината повышается на 10 пунктов [5].
Экстракционная очистка тяжёлого вакуумного газойля - более сложная задача в связи с удлинением алкильных заместителей в молекулах сераорганиче-ских соединений при утяжелении фракционного состава сырья, что приводит к увеличению коэффициентов активности экстрагируемых компонентов в полярных растворителях, снижению их растворимости и степени извлечения. Так, при одноступенчатой экстракционной очистке тяжёлого вакуумного газойля с содержанием серы 1,72 % мас. ^метилпирролидоном в присутствии ундекановой фракции, повышающей селективность разделения, при массовом соотношении к сырью 3 : 1 и 0,3 : 1 получен рафинат с выходом около 60 % мас. и содержанием серы 0,96 % мас. [6]. Дальнейшее углубление экстракционной очистки возможно многоступенчатой экстракцией, что и является целью данного исследования.
Лабораторный роторно-дисковый экстрактор, использованный в работе, имеет внутренний диаметр 21 мм. Высота зоны экстракции - 0.5 м, внутренний диаметр колец статора - 16 мм, диаметр дисков ротора - 14 мм, расстояние между тарелками - 9 мм, число тарелок - 58 штук.
В верхней и нижней частях экстрактора установлены отстойники для рафинатной и экстрактной фаз.
Сырьё и растворитель подаются в экстракционную зону дозирующими мембранными насосами из мерных емкостей, сырьё поступает в нижнюю часть экстракционной зоны, а растворитель - в верхнюю.
Углеводородная фаза диспергируется в зоне экстракции и после массообмена с фазой растворителя и прохождения отстойника уводится из экстрактора в виде рафинатной фазы и собирается в мерной приёмной ёмкости. Граница раздела фаз поддерживается на необходимом уровне регулированием отбора экстрактной фазы в мерную ёмкость, для чего на линии отбора экстрактной фазы установлен регулирующий зажим. Температурный режим поддерживается с точностью ±1 °С циркуляционным водным термостатом. Эффективность роторно-дискового экстрактора определена методом Хантера и Нэша [7].
При экстракции ароматических углеводородов из риформата фракции 62-105 °С смесью диэтиленгли-коля и диметилмалоната, для которой известна диаграмма равновесия жидкость-жидкость при 40 °С, эффективность экстрактора соответствовала 8 теоретическим ступеням. С учётом более высокой вязкости вакуумных газойлей по сравнению с катализатом ри-форминга бензол-толуольной фракции, но меньшей
вязкости использованных в данной работе экстраген-тов (N-метилпирролидона и диметилформамида) эффективность экстрактора может быть несколько ниже.
Характеристика лёгкого вакуумного газойля (ЛВГ), содержащего 1,65 % мас. серы, приведена в статье [5].
Характеристика тяжёлого вакуумного газойля (ТВГ) установки АВТ-2, отобранного в мае 2018 г.: плотность: при 20 °С - 902.7 кг/м3, при 50 °С - 886,7 кг/м3; вязкость при 50 °С - 36,77 мм2/с; содержание серы - 1,68 % мас.; содержание азота - 1258 ppm.
В качестве неполярного растворителя экстракционной системы для очистки ТВГ использовали рафинат установки ЛГ-35-8/300 Б, состоящий в основном из алканов С6-С8, ограниченно растворимых в N-метилпирролидоне. Так, критические температуры растворения гексана, гептана и октана в N-метилпирролидоне равны 51,5, 52,9 и 55,35 °С соответственно [8]. Использование н-ундекана в качестве неполярного растворителя облегчает регенерацию N-метилпирролидона вследствие образования азеотроп-ной смеси с ундеканом, кипящей на 25 °С ниже N-метилпирролидона [9]. Однако использование более низкокипящих насыщенных углеводородов С6-С8 вместо ундекана имеет следующие преимущества:
- более низкокипящие насыщенные углеводороды в большей степени повышают коэффициенты разделения при экстракции аренов с использованием экстракционных систем полярный экстрагент - неполярный растворитель [10];
- снижение удельных энергозатрат при регенерации вследствие меньших теплот испарения относительно низкокипящих насыщенных углеводородов;
- повышение эффективности экстракторов вследствие меньшей вязкости низкокипящих насыщенных углеводородов.
Содержание общей серы в сырье и полученных рафинатах определяли методом волнодисперси-онной рентгенофлуорисцентной спектроскопии (ASTM D 2622) на анализаторе Mini Z (Rigaku, Япония); содержание азота - методом высокотемпературного сжигания в среде кислорода с последующим хемилюми-несцентным детектированием (ASTM D 5726) на анализаторе азота Antek 9000 (США).
Условия и результаты многоступенчатой про-тивоточной экстракционной очистки ЛВГ приведены в таблице 1.
Таблица 1. Условия опытов и результаты экстракционной очистки лёгкого вакуумного газойля диметилформамидом и N-метилпирролидоном с использованием роторно-дискового экстрактора при 40 °С и различных массовых соотношениях
экстрагент: сырьё
Показатели ДМФА/сырьё N-МП/сырьё
1 : 1 1,7 : 1 2,5 : 1 2,58 : 1 2,97 : 1
Выход рафината, % мас. 79,2 69,2 65,0 52,5 45,9
Плотность п20 р 4 0,8750 0,8729 0,8717 0,8440 0,8395
п50 р 4 0,8636 0,8578 0,8567 0,8314 0,8253
Вязкость при 50 °С, мм2,с-1 8,2 9,4 9,1 5,4 4,9
Показатель преломления, 1,4905 1,4865 1,4850 1,4690 1,4680
Содержание серы, % мас. 0,95 0,73 0,57 0,43 0,35
Степень извлечения сернистых соед., % мас. 54,4 69,4 77,5 86,3 90,3
Как следует из данных таблицы 1, экстракционная очистка ЛВГ Ы-метилпирролидоном обеспечивает значительно более высокую степень извлечения сераорганических соединений по сравнению с диме-тилформамидом, однако, при меньшем выходе рафи-ната. Содержание серы в рафинате при использовании Ы-метилпирролидона ниже перспективных требований к судовым топливам (0.5 % мас.).
Результаты одноступенчатой экстракционной очистки ТВГ Ы-метилпирролидоном без использования неполярного растворителя приведены в таблице 2. С увеличением массового соотношения Ы-метилпирролидона к сырью снижаются плотность,
вязкость, показатель преломления рафинатов, содержание в них серы, что обусловлено снижением содержания полициклоаренов, смол и гетероатомных соединений. Однако выход рафинатов и степень извлечения сернистых соединений недостаточны для использования в качестве судового топлива в соответствии с перспективными требованиями 2020 г. - не более 0,5 % мас. по содержанию серы.
В таблице 3 приведены результаты экстракционной очистки ТВГ экстракционной системой Ы-метилпирролидон-рафинат бензольного риформинга двух- и трехступенчатой экстракцией в перекрестном токе.
Таблица 2. Характеристика рафинатов, полученных при одноступенчатой экстракционной очистке тяжелого вакуумного газойля
S/F Выход рафина- Плотность Вязкость при 50 п 20 Пр Содержание Степень извлечения
та, % мас. п20 р 4 п50 р 4 °С, мм2-с-1 серы, % мас. сернист. соед., % мас.
1:1 78,4 0,8927 0,8867 28,4 1,4935 1,20 41,6
1,5:1 70,8 0,8876 0,8822 23,7 1,4885 1,05 53,8
2:1 67,9 0,8870 0,8815 21,7 1,4865 0,98 58,7
3:1 57,1 0,8861 0,8807 22,9 1,4845 0,91 67,7
Таблица 3. Характеристика рафинатов, полученных при двух-и трехступенчатой экстракционной очистке ТВГ в перекрестном токе N-метилпирролидоном при S/F 2:1 мас. в присутствии рафината бензольного риформинга 0.5:1 мас.
Степень
Выход рафината, % мас. п20 р 4 Вязкость при 50 °С, мм2,с-1 п 20 Пр Содержание серы, % мас. извлечения сернист. соед., % мас.
43,1 - 26,2 1,4825 0,75 79,9
35,6 0,8678 26,5 1,4755 0,49 89,2
В результате трехступенчатой экстракционной очистки, как следует из данных таблицы 3, получен рафинат, удовлетворяющий перспективным требованиям по содержанию серы в судовых топливах, однако выход рафината низок. Содержание азота в рафинате снижено до 142 мг/кг, степень извлечения азотистых соединений 96,0 %.
Экстракционная очистка ТВГ на роторно-дисковом экстракторе проводилась
Ы-метилпирролидоном в присутствии рафината бензольного риформинга в качестве неполярного растворителя (таблица 4).
Таблица 4. Условия опытов и результаты/ экстракционной очистки тяжёлого вакуумного газойля экстракционной системой Ы-метилпирролидон /рафинат бензольного риформинга (РБР) при 40 °С и различных массовых отношениях
Ы-МП/РБР/ТВГ
Показатели N-МП/РБР/ТВГ
2,95:0,47:1 3,28:0,86:1
Выход рафината, % мас 52,5 45,9
Плотность п20 р 4 0,8585 0.8511
п50 р 4 0,8487 0.8425
Вязкость при 50 °С, мм2т-1 30,7 19,6
Показатель преломления, пв20 1,4779 1,4750
Содержание серы, % мас. 0,61 0,57
Степень извлечения сернистых соед., % мас 80,1 83,7
Содержание азота, мг/кг 197 170
Степень извлечения азотсодержащих соед., % мас 91,8 93,8
Как следует из данных таблицы 4, степень извлечения сераорганических соединений при экстракционной очистке ТВГ ниже, чем при экстракционной очистке ЛВГ, и содержание серы в рафинате несколько выше требующегося экологического уровня. Однако смешением рафинатов, полученных из ЛВГ и ТВГ, можно обеспечить содержание серы 0,5 % мас. для судовых топлив в открытом море в соответствии с ограничениями с 2020 г.
Повышение выхода рафината возможно несколькими способами:
1. Добавлением к Ы-метилпирролидону небольшого количества воды (1-2 % мас);
2. Увеличением соотношения неполярного растворителя к сырью; однако для сохранения требующегося уровня содержания серы необходимо в обоих способах повышение расхода и полярного экстрагента;
3. Добавлением к Ы-метилпирролидону этиленгли-коля, образующего с насыщенными углеводородами, остающимися в экстрактной фазе, гетерогенные азеотропы, отгоняющиеся при регенерации смешанного экстрагента в комбинированном процессе экстракции - автоазеотропной ректификации насыщенные углеводороды, объединяются с рафинатом, как предложено в патенте [11].
Выводы
Многоступенчатой экстракционной очисткой легкого вакуумного газойля Ы-метилпирролидоном на роторно-дисковом экстракторе может быть получен рафинат, удовлетворяющий с запасом перспективным экологическим требованиям по содержанию серы к судовым топливам, которые будут допущены к применению в открытом море с 2020 г.
Экстракционной очисткой тяжелого вакуумного газойля Ы-метилпирролидоном в присутствии неполярного растворителя - рафината бензольного риформинга получен компонент судового топлива с содержанием серы 0,57 % мас., смешением которого с рафинатом экстракционной очистки легкого вакуумного газойля может быть получено топливо с требующимся уровнем по сере - 0,5 % мас.
Предложены возможные направления повышения выхода рафинатов экстракционной очистки вакуумных газойлей.
Литература
1 Технический регламент таможенного союза ТР ТС 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту». URL:
http://webportalsrv.gost.ru/portal/GostNews.nsf/acaf7051 ec840948c22571290059c78f/31df4d876b7c282244257a37 003e01d3/$FILE/TR_TS_013-2011_text.pdf
2. Андрианов В. Рынок судового топлива: СПГ заменит мазут // Нефтегазовая Вертикаль. 2014. I№4. С. 60-64.
3. Верещагин А.В., Гайле А.А., Клементьев В.Н. и др. Фазовое равновесие жидкость-жидкость в трех-компонентных системах н-ундекан-арен(или гетероциклическое соединение)-^^диметилформамид // Нефтепереработка и нефтехимия. 2017. №10. С. 29-37.
4. Верещагин А.В., Гайле А.А., Клементьев В.Н, Фатун Д.А. Фазовое равновесие жидкость - жидкость в трехкомпонентных системах н-ундекан-арен (или гетероциклическое соединение)-^ метилпирролидон // Нефтепереработка и нефтехимия. 2017. № 11. С. 17-21.
5. Верещагин А.В., Гайле А.А., Клементьев В.Н, Лазуненко Ф.А. Экстракционная очистка лёгкого вакуумного газойля установки АВТ-2 ООО «ПО «Кири-шинефтеоргсинтез» N-метилпирролидоном // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017, № 40, С. 69-76.
6. Верещагин А.В, Гайле А.А, Клементьев В.Н, Лазуненко Ф.А. Экстракционная очистка тяжёлого вакуумного газойля установки АВТ-2 ООО «ПО «Кири-шинефтеоргсинтез» N-метилпирролидоном и экстракционной системой N-метилпирролидон - ундекановая фракция // Нефтепереработка и нефтехимия. 2018. № 9. С. 10-15.
7. Hunter T. G, Nash A. W. The application of physico-chemical principles to the design of liquid-liquid contact equipment, Part II: Application of phase-rule graphical method // J. Soc. Chem. Ind. 1934. V. 53. P. 95T-102T.
8. Гайле А.А, Залищевский Г.Д. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиз-дат, 2005. 704 с.
9. Гайле А.А, Кайфаджян Е.А, Колдобская Л.Л, Залищевский Г.Д, Костенко А.В. Экстракционная очистка вакуумных газойлей и мазута // Нефтепереработка и нефтехимия. Технико-экономические аспекты прогрессивных технологий. Материалы научно-практич. конф. 4-7 апреля 2005 года, Санкт-Петербург. СПб.: Химиздат, 2005. С. 165-171.
10. Ерженков А. С., Гайле А.А., Сомов В.Е, Семенов Л.В. Влияние неполярного растворителя на результаты экстракции ароматических углеводородов из смесей с насыщенными углеводородами // Экстракционная деароматизация нефтяных фракций: сб. трудов ООО «КИНЕФ» / Под ред. А.А. Гайле и В.Е. Сомова. СПб.: СПбГУ, 2002. С. 94-101.
11. Гайле А.А, Залищевский Г.Д, Семенов Л.В. и др. Способ очистки вакуумных газойлей с одновременным получением сырья для производства технического углерода: пат. 2221836 Рос. Федерация. №
2002119045/04; заявл. 15.07.2002; опубл. 20.01.2004. Бюл. № 2.
Reference
1. Tehnicheskij reglament tamozhennogo sojuza TR TS 013/2011 «O trebovanijah k avtomobil'nomu i aviacionnomu benzinu, dizel'nomu i sudovomu toplivu, toplivu dlja reaktivnyh dvigatelej i mazutu». URL: http://webportalsrv.gost. ru/portal/GostNews.nsf/acaf7051 ec840948c22571290059c78f/31df4d876b7c282244257a37 003e01d3/$FILE/TR_TS_013-2011_text.pdf (data obrash-henija )
2. Andrianov V Rynok sudovogo topliva: SPG zamenit mazut // Neftegazovaja Vertikal'. 2014. №4. S. 60-64.
3. Vereshhagin A.V., Gajle A.A., Klement'ev V.N. i dr. Fazovoe ravnovesie zhidkost'-zhidkost' v trehkompo-nentnyh sistemah n-undekan-aren(ili geterociklicheskoe soedinenie)-N,N-dimetilformamid // Neftepererabotka i neftehimija. 2017. №10. S. 29-37.
4. Vereshhagin A. V, Gajle A.A., Klement'ev V.N, Fatun D.A. Fazovoe ravnovesie zhidkost' - zhidkost' v tre-hkomponentnyh sistemah n-undekan-aren (ili geterocikli-cheskoe soedinenie)-N-metilpirrolidon // Neftepererabotka i neftehimija. 2017. № 11. S. 17-21.
5. Vereshhagin A.V., Gajle A.A., Klement'ev V.N, Lazunenko F.A. Jekstrakcionnaja ochistka ljogkogo vaku-umnogo gazojlja ustanovki AVT-2 OOO «PO «Kirishinefte-orgsintez» N-metilpirrolidonom // Izvestija SPbGTI(TU). 2017, № 40, S. 69-76.
6. Vereshhagin A. V, Gajle A.A., Klement'ev V.N, Lazunenko F.A. Jekstrakcionnaja ochistka tjazhjologo vakuumnogo gazojlja ustanovki AVT-2 OOO «PO «Kirishinefteorgsintez» N-metilpirrolidonom i jekstrakcion-noj sistemoj N-metilpirrolidon - undekanovaja frakcija // Neftepererabotka i neftehimija. 2018. № 9. S. 10-15.
7. Hunter T G, Nash A. W. The application of physico-chemical principles to the design of liquid-liquid contact equipment, Part II: Application of phase-rule graphical method // J. Soc. Chem. Ind. 1934. V. 53. P. 95T-102T.
8. Gajle A.A., Zaishhevskij G.D. N-Metilpirrolidon. Poluchenie, svojstva i primenenie v kachestve selektivnogo rastvoritelja. SPb.: Himizdat, 2005. 704 s.
9. Gajle A.A., Kajfadzhjan E.A, Kodobskaja L.L, Zaishhevskij G.D, Kostenko A. V. Jekstrakcionnaja ochistka vakuumnyh gazojlej i mazuta // Neftepererabotka i neftehimija. Tehniko-jekonomicheskie aspekty progres-sivnyh tehnologij. Materialy nauchno-praktich. konf. 4-7 aprelja 2005 goda, Sankt-Peterburg. SPb.: Himizdat, 2005. S. 165-171.
10. Erzhenkov A.S., Gajle A.A., Somov V.E, Se-menovL.V. Vlijanie nepoljarnogo rastvoritelja na rezul'taty jekstrakcii aromaticheskih uglevodorodov iz smesej s nasyshhennymi uglevodorodami // Jekstrakcionnaja dearomatizacija neftjanyh frakcij: sb. trudov OOO «KINEF» / Pod red. A.A. Gajle i V.E. Somova. SPb.: SPbGU, 2002. S. 94-101.
11. Gajle A.A., Zaishhevskij G.D, Semenov L.V. i dr. Sposob ochistki vakuumnyh gazojlej s odnovremennym polucheniem syr'ja dlja proizvodstva tehnicheskogo ugleroda: pat. 2221836 Ros. Federacija. № 2002119045/04; zajavl. 15.07.2002; opubl. 20.01.2004. Bjul. № 2.
