ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ (ОБЗОР) Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.061

Aleksander A. Gailel, Vasiliy N. Klementyev2

PERSPECTIVE METHODS OF SEPARATION AND CLEANING OF OIL PRODUCTS USING SELECTIVE SOLVENTS (Review)

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: [email protected]

The main results of research works in the area of isolating C6-C8 aromatic hydrocarbons from reformats by extraction and extractive distillation, as well as extraction refining of diesel and marine fuels, low-quality gas oils from secondary refining processes alternative to hydrogenation processes which have been carried out at SPbGTI (TU) during the last decade are discussed.

Keywords: Reforming catalyst, C6-C8 aromatic hydrocarbons, extraction, extractive distillation, extractant mixtures, synergistic effect, diesel fuel, marine fuel, sulfolane, Techtiv-100, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile.

А.А. Гайле1, В.Н. Клементьев2

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕЛЕКТИВНЫХ v РАСТВОРИТЕЛЕМ (Обзор)

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26 e-mail: [email protected]

Обсуждены основные результаты исследовательских работ, выполненных в СПбГТИ(ТУ) за последнее десятилетие, в области выделения аренов C6-C8 из рифор-матов экстракцией и экстрактивной ректификацией, а также экстракционного облагораживания дизельных и судовых топлив, низкокачественных газойлей вторичных процессов нефтепереработки, альтернативных гидрогенизационным процессам.

Ключевые слова: Катализат риформинга, арены C6-C8, экстракция, экстрактивная ректификация, смеси экстрагентов, синергетический эффект, дизельное топливо, судовое топливо, сульфолан, «Тектив-100», N-метилпирролидон, диметилформамид, ацетонитрил.

Введение

Одно из направлений научно-исследовательской работы кафедры технологии нефтехимических и углехими-ческих производств СПбгТи(ТУ), развивающееся с 1968 года в течение 50 лет, - разделение и очистка нефтепродуктов с использованием селективных растворителей методами экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации. Результаты этих работ, выполненных до 2008 года, обобщены в монографии [1].

Цель данного обзора - обсуждение перспективных результатов исследований, выполненных по этому направлению за последнее десятилетие, которые представляют практический интерес для нефтепереработки и нефтехимии. Некоторые из рассматриваемых работ выполнены с участием сотрудников ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» и кафедры ресурсосберегающих технологий. Результаты исследований нашли частичное отражение в монографиях последних лет [2-4] и учебном пособии [5].

Основная часть

Процесс выделения аренов С6-С8 из катализа-та риформинга экстракцией смешанным экстрагентом триэтиленгликоль - сульфолан, разработанный на кафедре технологии нефте- и углехимических произ-

водств, был реализован на установке ЛГ-35-8/300Б ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез». Замена триэти-ленгликоля на смешанный экстрагент не потребовала серьезной реконструкции установки, кроме переобвязки узла водной отмывки примесей экстрагентов из экстракта, замененного на отмывку сульфолана и триэти-ленгликоля из кубового остатка толуольной колонны, что позволило устранить потери сульфолана и снизить расход воды. Повышение селективности и растворяющей способности экстрагента при содержании в нём сульфолана 30 % мас. позволило снизить массовое соотношение экстрагента к риформату с 8 : 1 до 5 : 1, уменьшить удельные энергозатраты и, что более важно, решить экологическую проблему снижения содержания бензола в автомобильных бензинах в соответствии с современными требованиями до уровня не более 1 % мас. С этой целью из катализата риформинга широкой бензиновой фракции установки ЛЧ-35-11 /1000 ректификацией выделяли бензолсодержащую фракцию и направляли на блок экстракции установки ЛГ-35-8/300Б, что стало возможным благодаря снижению расхода экстрагента и нагрузки на экстрактор. В результате содержание бензола в основном высокооктановом компоненте автомобильных бензинов снизилось до уровня менее 0,5 % мас. и объем производства бензола увеличился почти на 20000 т/год.

1. Гайле Александр Александрович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]

A^sam^r A. Gaile, Dr. Sci (Chem.), Professor, Department of technology of petrochemical and coal chemistry industry, SPbSIT(TU)

2. Клементьев Василий Николаевич, канд. хим. наук, ст. преподаватель, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]

Vasiliy N. Klementyev, Ph.D. (Chem.), senior teacher, Department of technology of petrochemical and coal chemistry industry, SPbSIT(TU)

Дата поступления - 4 октября 2018 года

Проведены дальнейшие исследования эффективности смешанного экстрагента с повышенным содержанием сульфолана и сниженной температурой процесса. Исследовано фазовое равновесие жидкость-жидкость в модельной системе гептан-толуол-смешанный экстрагент состава триэтиленгликоль -сульфолан - вода 38,4/57,5/4,1 % мас. при 50 °С в сравнении с сульфоланом при той же температуре и ТЭГ с 8 % мас. воды при 150 °С (условия промышленного процесса экстракции с ТЭГ) [6]. Установлено, что коэффициенты распределения и степень извлечения толуола, а также коэффициент разделения углеводородов при использовании смешанного экстрагента значительно выше, чем с ТЭГ. Смешанный экстрагент указанного состава обеспечивает более высокий коэффициент разделения и концентрацию толуола в экстракте по сравнению и с сульфоланом, что позволит снизить расход рисайкла - рециркулирующего потока, возвращаемого в экстрактор.

Исследованы также диаграммы фазового равновесия жидкость- жидкость в псевдотройных системах насыщенные углеводороды - арены C6-C8 - смешанный экстрагент ТЭГ - сульфолан - вода различного состава при 50 °С и 70 °С [7]. В качестве сырья использовали стабильный катализат риформинга установки ЛГ-35-8/300Б, объединённый с бензольной фракцией, выделенной ректификацией из риформата установки ЛЧ-35-11/1000. Составы смешанного экстрагента ТЭГ - сульфолан - вода, % мас.: 74,0/20,5/5,5 (I), 47,25/47,25/5,5 (II) и 38,4/57,5/4,1 (III). Первые две диаграммы характеризуются разомкнутой бино-дальной кривой с ограниченной взаимной растворимостью аренов в экстрагентах, увеличивающейся для системы II по сравнению с I. Для системы III бино-дальная кривая замкнутого типа, т.е. арены неограниченно смешиваются с эстрагентом, причем максимальная концентрация в экстракте, к которой можно приблизиться при многоступенчатой экстракции, составляет 94,5 % мас. Небольшое количество насыщенных углеводородов в экстрактной фазе (5,5 % мас.) должно привести к снижению расхода рисайкла, возврат которого в экстрактор повышает энергозатраты и снижает селективность процесса разделения из-за уменьшения реального соотношения экстрагента к углеводородам.

Исследована семиступенчатая противоточная экстракция аренов С6-С8 из риформата смешанными экстрагентами при температуре процесса 50 °С и 70 °С [8]. Установлено, что повышенное содержание суль-фолана в смеси с ТЭГ и сниженная температура экстракции приводит к сокращению расхода рисайкла более чем в 4 раза, что позволит отказаться от использования камеры однократного испарения и повысить объем дополнительного сырья, перерабатываемого на блоке экстракции, - бензольной и доксилольной фракций с установки суммарных ксилолов и увеличить выпуск товарных бензола и толуола. Однако для этого необходимо установить теплообменник для охлаждения регенерируемого экстрагента.

Различные направления снижения содержания в автомобильных бензинах наиболее токсичного бензола рассмотрены в обзоре [9]. Отмечается, что содержание бензола в катализате риформинга бензиновых фракций даже при условии предфракционирова-ния сырья, т.е. предварительного удаления фракции н.к. - 90 °С, выше требуемой нормы - 1 % мас. Это обусловлено протеканием при каталитическом рифор-

минге побочных реакций гидродеалкилирования аренов и диспропорционирования метильных групп, а также недостаточной чёткостью разделения при ректификации. На крупных НПЗ с ресурсами риформатов более 1,5 млн т/год или при потреблении бензола непосредственно на заводе, как в ООО «ПО «Кири-шинефтеоргсинтез», наиболее экономичное решение проблемы - выделение бензола методами экстрактивной ректификации или экстракции из бензолсодержа-щих фракций риформата.

В ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» бензол необходим постоянно для комплекса производства моющих средств - линейных алкилбензолсульфонатов (комплекса ЛАБ-ЛАБС). Поэтому в дополнение к старой установке ЛГ-35-8/300Б с блоком экстракции в 2012 году была введена в эксплуатацию установка экстрактивной ректификации по технологии американской фирмы GTC с использованием смешанного растворителя «Тектив-100» для выделения бензола. Однако достижение проектных показателей оказалось затруднительным, лицензиар рекомендовал повысить температуру «Тектива-100» и его соотношение к сырью. Причина недостаточной эффективности «Тектива-100» -неоптимальное соотношение компонентов в нём, не обеспечивающее гомогенность системы на тарелках колонны экстрактивной ректификации. При исследовании фазового равновесия жидкость - пар в системах, включающих бинарные смеси бензола при его содержании в сырье 30 % мас. и гексан, 1-гексен, циклогек-сан или гептан, а в качестве селективного растворителя «Тектив-100» при массовом соотношении к сырью 2 : 1, установлено, что при давлении 760 мм рт. ст. все эти модельные системы гетерогенные [10]. Для повышения растворяющей способности «Тектива-100» рекомендовано модифицировать его состав добавлением 1М-метилпирролидона. Коэффициенты относительной летучести всех исследованных неароматических углеводородов по отношению к бензолу в присутствии N метилпирролидона выше, чем с «Тективом-100», несмотря на более высокую селективность последнего благодаря высокой растворяющей способности N метилпирролидона и образованию гомогенной системы. Смеси «Тектива-100» и ^метилпирролидона проявляют синергетический эффект. Так, относительная летучесть (а) наиболее трудно разделяемой системы гептан-бензол в присутствии «Тектива-100» 1,35, N метилпирролидона 1,69, а смеси «Тектива-100» и N метилпирролидона состава 30/70 % мас. - 2,35. Пока при добавлении более селективного «Тектива-100» система остается гомогенной, значения а повышаются, однако уже при его содержании в смешанном растворителе 40 % мас. система становится гетерогенной и а снижается до 2,0.

Степень извлечения бензола из бензолсодер-жащей фракции риформата с использованием смеси «Тектива-100» и ^метилпирролидона состава 30/70 % мас. при массовом соотношении к сырью 1,5 : 1 выше, чем с «Тективом-100» при большем соотношении 2 : 1, что обусловлено отсутствием расслаивания системы в колонне экстрактивной ректификации при применении рекомендуемого растворителя [11, 12].

В течение более 25 лет в СПбГТИ(ТУ) проводятся исследования экстракционных технологий повышения качества моторных топлив, к которым повышаются экологические требования по содержанию серы, азота, полициклоаренов [1]. В США с 2000 года имеются промышленные экстракционные установки для по-

лучения экологически чистого дизельного топлива, однако состав применяющегося экстрагента не сообщается. Содержание в дизельном топливе серы в соответствии с требованиями Евро-5 ограничено не более 10 мг/кг, полициклоаренов 2 % мас., а в дизельном топливе класса 1 в Швеции нормируется даже допустимое суммарное общее содержание аренов 5 % мас., полициклоаренов 0,02% мас. [4].

Экологические требования к судовым топли-вам менее жесткие, чем к дизельным топливам. Однако в соответствии с «Правилами предотвращения загрязнения атмосферы с судов», принятыми Международной конвенцией, содержание серы в судовых топ-ливах должно быть снижено с 3,5% мас. до 0,5 % мас. к началу 2020 года. В зонах особого контроля за выбросами серы, как Балтийское и Северное море, побережье США и Канады, допустимое содержание серы в судовом топливе снижено до 0,1 % мас с 2015 года.

Для облагораживания моторных топлив используются в основном гидрогенизационные технологии, однако они имеют ряд недостатков [4]:

— при глубокой сероочистке необходимы жёсткие условия процесса: высокое парциальное давление и расход водорода, низкая объёмная скорость подачи сырья, высокая температура, что приводит к большим капиталовложениям и удельным энергозатратам;

— необходимость блоков очистки газообразных продуктов от сероводорода и установок для переработки сероводорода до серы;

— низкая скорость гидрогенолиза гомологов бен-зотиофена и дибензотиофена, в особенности 4,6-диалкилпроизводных дибензотиофена;

— недостаточно эффективное удаление азотистых соединений, снижающих активность катализаторов;

— часто недостаточное снижение содержания аренов в гидрогенизате;

— незначительное повышение или даже сохранение на прежнем уровне цетанового числа, что обусловлено незначительным их изменением при гидрировании аренов и частичной изомеризацией н-алканов.

Компоненты дизельных фракций и вакуумных газойлей, содержание которых трудно снизить при гидроочистке (гомологи дибензотиофена, азотсодержащие гетероциклические соединения ароматического характера, полициклоарены), наиболее легко экстрагируются селективными растворителями [13-15]. Проведены одноступенчатые экстракции 18 различных компонентов из модельных систем с н-ундеканом при 20 °С диметилформамидом [13], ^метилпирролидоном [14] и ацетонитрилом [15] при массовом соотношении растворителей к сырью 1 : 1. Наиболее легко экстрагируются индол и карбазол, их степень извлечения при использовании диметилформамида составляет 9698 %, что обусловлено образованием межмолекулярных водородных связей. Степень извлечения дибензо-тиофена диметилформамидом составляет более 91 %, бензотиофена около 82 %, трициклоаренов 86-87 %, нафталина 78 %, дурола 63 %. Близкие значения степени извлечения этих компонентов получены при использовании ^метилпирролидона, несколько менее эффективен при экстракции бензотиофена, дибензо-тиофена и полициклоаренов ацетонитрил. Однако преимуществами ацетонитрила являются сравнительно низкая температура кипения и теплота испарения, что снижает энергозатраты при его регенерации, а также меньшая вязкость, что повышает эффективность экс-

тракторов. Таким образом, экстракция и гидроочистка взаимно дополняют друг друга: соединения ароматического характера трудно подвергаются гидрогенолизу и гидрированию, но наиболее легко экстрагируются, а насыщенные сераорганические соединения легко реагируют в процессе гидроочистки, но хуже экстрагируются апротонными селективными растворителями.

Таким образом, особенно эффективной экстракционная сероочистка должна быть для дизельных фракций и вакуумных газойлей, полученных из нефтей, в которых сера практически полностью тио-фенового типа (например, усинская или ярегская нефти).

Для экстракционной очистки нефтепродуктов с преобладанием сульфидной серы (тиацикланов, ди-алкилсульфидов) более селективны не апротонные растворители, образующие -комплексы с аренами и гетероциклическими соединениями ароматического характера, а протонодонорные экстрагенты, способные образовывать водородные связи с насыщенными се-раорганическими соединениями благодаря неподелен-ным парам электронов на атомах серы. Так, в нефтях Южного Узбекистана сера содержится в основном в виде тиацикланов, причём дизельная фракция высокосернистая - содержание общей серы 2,02 % мас. Методом одноступенчатых экстракций с использованием различных экстрагентов - ацетонитрила, метилцелло-зольва, диметилформамида, диметилацетамида, тетра-гидрофурфурилового спирта, фенола, фурфурилового спирта и их смесей установлено, что наиболее высокую степень извлечения сернистых соединений при массовом соотношении экстрагент сырье 2 : 1 и температуре 40 °С обеспечивает фенол [16]. Для повышения выхода рафината использовали фенол, содержащий 8 % мас. воды, а также неполярный растворитель - гек-сан, повышающий коэффициенты разделения.

В результате 7-ступенчатой противоточной экстракции фенолом с 8 % мас. воды при массовом соотношении к сырью 3 : 1 получен при 50 °С рафинат с выходом 64,8% мас. и содержанием серы 0,23 % мас. При тех же условиях в присутствии дополнительного неполярного растворителя - гексана при его массовом сотношении к сырью 0,5 : 1 выход рафината повысился до 72,6 % мас., содержание серы в нём увеличилось до 0,38 % мас. Цетановый индекс рафинатов в обоих опытах повысился на 11 пунктов - с 46,9 до 57,5-57,9 пунктов [17, 18]. Разработана принципиальная технологическая схема установки и составлен материальный баланс с расходом и составом потоков для экстракционной очистки дизельной фракции экстракционной системой фенол-вода-гексан [19].

Полученные в результате экстракционной очистки дизельных фракций и вакуумных газойлей сернистоароматические экстракты могут быть использованы для производства технического углерода, ма-сел-мягчителей для шинной промышленности. В работе [20] предложено пользовать экстракт, полученный при очистке дизельной фракции южноузбекских нефтей, для растворения асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). Установлено, что экстракт - более эффективный растворитель, чем исходная дизельная фракция. Наиболее эффективная композиция, проявляющая синергетический эффект и удаляющая при 20 °С 98 % мас. АСПО, - смесь экстракта с прямогонной бензиновой фракцией в соотношении 70/30 % мас., содержащая 0,5 % ПАВ.

Особенно перспективна экстракционная

очистка газойлей вторичных процессов нефтепереработки - замедленного коксования, висбрекинга, каталитического крекинга. Они характеризуются более низким качеством по сравнению с прямогонными фракциями, т.к. содержат непредельные углеводороды, склонные к окислению и полимеризации, образованию смол и осадков, имеют повышенное содержание азотсодержащих соединений, образующихся при термическом разложении порфириновых оснований и являющихся сильными промоторами смоло- и осадкообразования. Добавление этих газойлей к прямогонному сырью процесса гидроочистки ускоряет закоксовыва-ние и отравление катализаторов. В то же время, как отмечалось выше, азотсодержащие гетероциклические соединения наиболее легко экстрагируются. Кроме того, в результате деструкции алкильных заместителей в газойлях содержатся преимущественно голоядерные или с метильными группами арены и гетероциклические соединения, лучше растворимые в полярных растворителях, с меньшими коэффициентами активности по сравнению с гомологами, имеющими длинные ал-кильные заместители.

В работе [21] исследована одноступенчатая экстракционная очистка легкого газойля замедленного коксования при 20 °С диметилформамидом, N метилпирролидоном и фенолом с 8 % мас. воды. Сырьё - фракция 171-334 °С (90 % точка) тёмно-коричневого цвета с содержанием серы 0,97% мас. и сульфирующихся соединений 29 % мас. С учетом низкого начала кипения сырья в качестве наиболее эффективного экстрагента был выбран диметилформа-мид, который в отличие от ^метилпирролидона и фенола не подвергается «замасливанию» ароматическими углеводородами при регенерации ректификацией. При невысоком объемном отношении диметилформа-мида к сырью 0,75 : 1 получается рафинат светло-желтого цвета с выходом 78 % мас., в котором содержание серы снижается до 0,52 % мас. (степень извлечения 59.1%), сульфирующихся соединений - до 20 % мас. (степень извлечения 47, 4 %).

При пятиступенчатой противоточной экстракции нежелательных компонентов диметилформамидом при массовом соотношении к тому же сырью 0,5 : 1 и температуре 40 °С получен рафинат с выходом 74,6 % мас., содержанием серы 0,47 % мас., сульфирующихся 15 % мас. Степень извлечения сераорганических соединений 64,4% мас., сульфирующихся 61,4% мас., цетановый индекс повышается более чем на 8 пунктов - до 57,7. Предложена принципиальная технологическая схема установки экстракционной очистки легкого газойля замедленного коксования диметилформами-дом с расходом и составом материальных потоков [22].

Рафинат, полученный при экстракционной очистке легкого газойля замедленного коксования ди-метилформамидом при массовом соотношении к сырью 0,4 : 1, сохранил светло-жёлтый цвет при хранении в течение 6 месяцев. Рафинат остаётся стабильным после нагревания в воздушной среде в течение 3 ч при 90 °С. После дополнительной адсорбционной доочист-ки силикагелем КСК светло-желтый рафинат обесцвечивается и выдерживает испытание на термоокислительную стабильность в течение 3 ч при 150 °С [23].

В работе [24] исследована экстракционная очистка смеси легких газойлей установки каталитического крекинга и висбрекинга в массовом соотношении 3 : 7 диметилформамидом. В связи с низким началом кипения смесевого сырья (130 °С) оно подверга-

лось отбензиниванию и пятиступенчатой противоточ-ной очистке при 40 °С диметилформамидом в присутствии неполярного растворителя - гексана при их массовом отношении к сырью 0,75 и 0,25 : 1 соответственно. Содержание серы в рафинате по сравнению с сырьём снижается с 0,81 до 0,38 % мас., сульфирующихся соединений - с 42,3 до 20,6 % мас., цветность снижается с XXVIII до I балла, цетановый индекс повышается с 36,3 до 53,1. Полученный экстракт характеризуется высоким содержанием аренов (сульфирующихся 75,2 % мас.), что позволяет использовать его для получения технического углерода (сажи) для шинной промышленности. В статье приведена принципиальная технологическая схема экстракционного процесса и материальный баланс - расход и состав потоков. Облагороженный рафинат, из которого при экстракции удаляются смолы, полициклоарены и ароматические гетероциклические соединения, может подвергаться глубокому гидрообессериванию совместно с прямогонной дизельной фракцией.

Исследована экстракционная очистка лёгких газойлей висбрекинга и замедленного коксования ди-метилформамидом [25]. При пятиступенчатой противо-точной экстракции газойля висбрекинга коричневого цвета с содержанием серы 0,83 % мас., сульфирующихся соединений 40,8 % мас. с цетановым индексом 40,8 при массовом соотношении экстрагента к сырью 0,5: 1 и температуре 40 °С получен рафинат с выходом 80,2 % мас. желтого цвета с цветностью I балл (20 мг йода на 100 г), содержанием серы 0,67 % мас., сульфирующихся 32,4 % мас., с цетановым индексом 50,5. Ещё более эффективна экстракционная очистка газойля замедленного коксования тёмно-коричневого цвета, с содержанием серы 0,69 % мас., сульфирующихся 42,7 % мас., с цетановым индексом 44,7: при массовом соотношении диметилформамида к сырью всего 0,4:1 и 40 °С выход рафината 82,6 % мас., цветность I балл, содержание серы 0,53 % мас., сульфирующихся 30,7 % мас., цетановый индекс 55,7. Полученный экстракт имеет высокий индекс корреляции - 104 и может служить сырьем для получения технического углерода. Осветленные рафинаты могут использоваться как дизельное топливо для внедорожной техники или в смесях с прямогонной дизельной фракцией направляться на гидроочистку.

Экстракционная очистка легкой фракции н.к. -234 °С газойля висбрекинга фенолом с 10 % мас. воды и тяжелой фракции 234 °С - к.к. N метилпирролидоном позволяет получить объединённый рафинат, в котором содержание азота по сравнению с сырьём снижается в 10 раз, серы - в 4,2 раза, содержание аренов и цетановый индекс соответствуют требованиям экологического класса К-5 технического регламента Таможенного союза к дизельному топли-ву[26].

Комбинированным процессом пятиступенчатой противоточной экстракции атмосферного газойля N метилпирролидоном с 1 % мас. воды при массовом соотношении экстрагента к сырью 3 : 1 содержание серы снижается с 1,13 % мас. до 0,1 % мас. в рафина-те. При использовании в качестве экстрагента диме-тилформамида для достижения того же результата необходимо повышение кратности экстрагента в 1,6 раза. При последующей гидроочистке рафинатов в мягких условиях (температура 339 °С, расход водород-содержащего газа 284 нм3/м3, объёмная скорость 5 ч-1) содержание серы в гидрогенизате составляет 50 мг/кг,

а при снижении объемной скорости подачи сырья на 15 % - 10 мг/кг [27].

В обзоре [28] рассмотрены методы улучшения низкотемпературных свойств экологических характеристик дизельных топлив. Отмечается, что предварительное экстракционное облагораживание сырья установок каталитической депарафинизации дизельного топлива, в особенности утяжелённой дизельной фракции и атмосферного газойля, позволит повысить эффективность процесса. Для компенсации снижения выхода дизельного топлива из-за отбора экстракта можно использовать в качестве дополнительных компонентов сырья для установок Л-24-10/2000 легкие газойли вторичных процессов нефтепереработки -висбрекинга, замедленного коксования. В обзоре обоснован выбор экстрагентов и методы повышения селективности экстракционной очистки дизельной фракции и её смесей с атмосферным газойлем и низкокачественными лёгкими газойлями вторичных процессов нефтепереработки.

Исследована экстракционная очистка утяжеленной фракции 250 °С - к.к. сырья установки Л-24-10/2000 1^-метилпирролидоном при массовом соотношении 1 : 1 и температуре 40 °С [29]. В результате трехступенчатой экстракции в перекрестном токе степень извлечения ди- и три+ ароматических углеводородов составляет 89 % и около 100 % соответственно, цетановый индекс рафината повышается до 63,9 с 52,7 для сырья. Прямогонную фракцию атмосферного газойля 205-373 °С в связи с пониженным началом кипения и возможным образованием гомогенных азеотро-пов ^метилпирролидона с аренами очищали от поли-циклоаренов и сераорганических соединениях с использованием диметилформамида. При двухступенчатой экстракции в перекрестном токе при массовом соотношении ДМФА к сырью 1 : 1 и 20 °С степень извлечения ди- и три+ ароматических углеводородов составляет 81,2 % и 88,3 % мас. соответственно. Содержание серы снижается с 9890 мг/кг в сырье до 5720 мг/кг в рафинате, азота с 218 до 41,7 мг/кг, при выходе рафината 75,2 % мас. Меньшая степень извлечения сернистых соединений по сравнению с азотистыми (56,5% и 85,6 % соответственно) объясняется значительной долей насыщенных сераорганических соединений, сравнительно плохо экстрагирующихся апротонными селективными растворителями.

По отношению к насыщенным сераорганиче-ским соединениям более селективны протонодонорные растворители, например, фенол, однако использование для экстракционной очистки смеси фенола с N метилпирролидоном не улучшило результат по общей степени извлечения сернистых соединений, что можно объяснить ассоциацией компонентов смешанного экс-трагента через образование межмолекулярных водородных связей [30]. Известно, что как индивидуальные, так и смешанные сильно ассоциированные растворители проявляют низкую растворяющую способность при экстракции.

В качестве дополнительного вида сырья установки гидродепарафинизации Л-24-10/2000 ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» предложено итользовать газойль висбрекинга. В связи с низким качеством этого газойля, а также высоким содержанием полициклоаре-нов, бензотиофенов и дибензотиофенов в атмосферном газойле проведено экстракционное облагораживание смеси этих газойлей в массовом соотношении 30 : 70, соответствующем объемам их производства на за-

воде [31, 32]. В результате пятиступенчатой экстракции диметилформамидом при массовом соотношении к сырью 1 : 1 и 40 °С получен рафинат с выходом 75,3 % мас., в котором содержание азота снижено в 9,4 раза, серы в 2,1 раза, ди- и три+ ароматических углеводородов - в 4 раза. При использовании рафината вместо смеси газойлей расход водорода в процессе гидроочистки снизится на 82-104 нм3 на 1 м3 сырья, уменьшится вероятность отравления и закоксовывания катализаторов. Полученный экстракт можно использовать вместо газойля висбрекинга для снижения вязкости котельного топлива.

Важная экологическая проблема - получение экологически безопасных ароматических масел-мягчителей каучука и резины [33]. В соответствии с директивой ассоциации европейской резиновой промышленности масла-мягчители должны были содержать не более 2,9 % полициклоаренов с 1 января 2010 года, в том числе не более 10 мг/кг суммы канцерогенных полициклоаренов, а наиболее опасного бенз^пирена - менее 1 мг/кг. Применяющийся для очистки масел-мягчителей типа ПН-6 диметилсульфок-сид имеет недостаточно высокую термическую стабильность, что осложняет его регенерацию из экстрактной фазы.

Установлено, что ^метилпирролидон и его смеси с этиленгликолем, имеющие более высокую термическую стабильность по сравнению с диметилсуль-фоксидом, проявляют и повышенную селективность при разделении аренов с различным числом конденсированных ароматических циклов [34]. Это особенно важно, так как при производстве экологически чистых масел-мягчителей необходимо удаление канцерогенных аренов, содержащих 4 и более конденсированных колец.

Исследована эффективность смеси N метилпирролидона c этиленгликолем при экстракционной очистке масла-мягчителя ПН-6ш от канцерогенных полициклоаренов [35]. Чистый 1^-метилпирролидон проявляет чрезмерно высокую растворяющую способность, смешиваясь с ароматическим маслом ПН-6ш. Установлено, что экстракционной очисткой смешанным экстрагентом ^метилпирролидон - этиленгликоль состава 90/10 % мас. в 2 ступени при перекрестном токе при массовом соотношении к сырью 2 : 1 возможно получить масло-мягчитель для шинной промышленности с содержанием полициклоаренов менее 3 % мас., соответствующим российским требованиям.

Как отмечалось выше, содержание серы в судовом топливе, использующемся в зонах контроля за выбросами, с 1 января должно быть снижено до 0,1 % мас. Четырехступенчатой экстракцией второго вакуумного погона с содержанием серы 13974 мг/кг и азота 1400 мг/кг 1^-метилпирролидоном с 1 % мас. воды при массовом соотношении к сырью 2:1 и температуре 60 °С получен рафинат с выходом 91,3 % мас., содержанием серы 6423 мг/кг и азота 200 мг/кг. При последующей гидроочистке рафината с использованием никель-молибденового катализатора КГШ-08 при 350 °С и давлении 3,5 МПа, объёмной скорости 1,5 ч-1 содержание серы в гидрогенизате снижено до 0,044 % мас. [36].

Основные результаты и преимущества экстракционного облагораживания по сравнению с гидро-генизационными процессами при использовании различных видов нефтяного сырья - дизельных фракций, атмосферного и вакуумного газойлей, легких газойлей

вторичных процессов нефтепереработки - рассмотрены в статье [37].

Исследована экстракционная очистка легкого вакуумного газойля установки АВТ-2 ООО «ПО «Кири-шинефтеоргсинтез» N-метилпирролидоном и экстракционной системой ^метилпирролидон - ундекановая фракция [38]. При одноступенчатой экстракции N метилпирролидоном в массовом соотношении к сырью 3 : 1 при 40 °С содержание серы снижается с 1,65 % мас. до 0,43 % мас. в рафинате - до уровня ниже перспективных требований (0,5 % мас.) в судовых топли-вах, которые будут применяться с 2020 года. Три+ ароматические углеводороды при этом удаляются практически полностью, бициклоарены на 87 %. Недостаток одноступенчатой экстракции - невысокий выход рафината - 53,4%. Выход рафината повышается примерно до 60 % при использовании экстракционной системы ^метилпирролидон-ундекановая фракция. Ещё более высокий выход очищенного судового топлива, удовлетворяющего перспективным требованиям, может быть достигнут при добавлении к N метилпирролидону 1-2 % мас. воды и многоступенчатой противоточной экстракции, позволяющей снизить кратность циркуляции экстрагента.

Экстракционная очистка тяжелого вакуумного газойля той же установки, содержащего 1,72 % мас. серы, ^метилпирролидоном и экстракционной системой ^метилпирролидон-ундекановая фракция исследована в работе [39]. Установлено, что проведение экстракции в присутствии ундекановой фракции приводит к повышению выхода рафината на 12-21 % отн. при одинаковом соотношении 1М-метилпирролидона к сырью. При массовом соотношении N метилпирролидона и ундекановой фракции к сырью 3 : 1 и 0,3 : 1 соответственно возможно получение в одну ступень рафината, соответствующего современным экологическим требованиям к судовому топливу: содержание серы в рафинате снижается до 1 % мас., а сульфирующихся соединений - до 21 % мас., то есть в 2,5 раза при выходе рафината 60 % мас.

Заключение

Реализация разработанной на кафедре технологии нефтехимических и углехимических производств технологии экстракционного выделения аренов С6-С8 из риформата в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» с использованием смешанного экстрагента триэти-ленгликоль-сульфолан позволила снизить массовое соотношение экстрагента к сырью с 8 : 1 до 5 : 1 и решить экологическую проблему снижения содержания бензола в автомобильных бензинах до 0,5 % мас., увеличив объем производства бензола на 20 тыс. т/год. Дальнейшее повышение содержания сульфола-на в экстрагенте с 30 % мас. до 57,5 % мас. и снижение температуры процесса позволит снизить расход рециркулирующих потоков в четыре раза и повысить объем дополнительного сырья, перерабатываемого на блоке экстракции.

Получен патент на способ выделения бензола из бензолсодержащей фракции риформата экстрактивной ректификацией, в котором предложено модифицировать селективный растворитель «Тектив -100», используемый по технологии американской фирмы СТС, добавлением 1М-метилпирролидона, что приведет к повышению коэффициентов относительной летучести разделяемых углеводородов и снижению соотношения растворителя к сырью.

Разработаны экстракционные методы снижения содержания гетероатомных соединений, полицик-лоаренов и смол в дизельных фракциях, низкокачественных газойлях замедленного коксования, висбре-кинга, каталитического крекинга, а также в легких и тяжелых вакуумных газойлях для производства малосернистых судовых топлив.

Литература

1. Гайле А.А., Сомов В.Е, Залищевский Г.Д. Селективные растворители. Разделение и очистка угле-водородсодержащего сырья. СПб.: Химиздат, 2008. 736 с.

2. Гайле А.А., Сомов В.Е. Сульфолан. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат, 2014. 392 с.

3. Гайле А.А., Колесов В.В., Чистяков В.Н. [и др.]. Малотоннажная переработка нефти, газа и газоконденсата / под ред. А.А. Гайле. СПб.: Химиздат, 2010. 336 с.

4. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М. Альтернативные негидрогенизационные методы повышения качества дизельного топлива. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009. 112 с.

5. Гайле А.А., Сомов В.Е, Камешков А.В. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: учеб. пособие. Изд. 2-е, испр. и доп. СПб.: Химиздат, 2018. 432 с.

6. Гайле А.А., Ерженков А.С., Колдобская Л.Л., Соловых И .А. Фазовое равновесие жидкость-жидкость в системе гептан-толуол-смешанный экстрагент три-этиленгликоль-сульфолан-вода // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 7. С. 1076-1081.

7. Гайле А.А., Колдобская ЛЛ, Соловых И.А., Ерженков А.С. Фазовое равновесие жидкость-жидкость в системах насыщенные углеводороды - арены С6-С8 -смешанный экстрагент // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 2. С. 35-38.

8. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Колдобская Л.Л. [и др.]. Экстракция аренов С6-С8 из объединенного риформата смешанным экстрагентом триэтиленгли-коль-сульфолан-вода // Химия и технология топлив и масел. 2009. № 4. С. 3-6.

9. Гайле А.А., Соловых И .А. Снижение содержания бензола в автомобильных бензинах // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. № 18(44). С. 32-42.

10. Гайле А.А., Соловых И.А, Зайченко Л.П. Фазовое равновесие жидкость-пар бинарных систем неароматический углеводород-бензол в присутствии смешанных селективных растворителей // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 3. С. 3-7.

11. Гайле А.А., Соловых И.А., Пульцин М.Н., Ерженков А.С. Выделение бензола из бензольной фракции риформата экстрактивной ректификацией с использованием смесей селективных растворителей // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 4. С. 14-17.

12. Залищевский Г.Д, Гайле А.А, Соловых И.А. [и др.]. Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами: пат. 2568114 Рос. Федерация. № 2014109823/04; заявл. 13.03.2014; опубл. 20.09.2015, Бюл. № 26.

13. Верещагин А.В, Гайле А.А., Клементьев В.Н. [и др.]. Фазовое равновесие жидкость-жидкость в трёхкомпонентных системах н-ундекан-арен(или гетероциклическое соединение)-1М,1М-диметилформамид // Нефтепереработка и нефтехимия. 2017. № 10. С. 2937.

14. Верещагин А.В., Гайле А.А., Клементьев В.Н., Фатун Д.А. Фазовое равновесие жидкость-жидкость в

трёхкомпонентных системах н-ундекан-арен(или гетероциклическое соединение)-1М-метилпирролидон // Нефтепереработка и нефтехимия. 2017. № 11. С. 1721.

15. Верещагин А.В., Гайле А.А., Клементьев В.Н. [и др.]. Фазовое равновесие жидкость-жидкость в трёхкомпонентных системах н-ундекан-арен(или гетероциклическое соединение)-ацетонитрил // Нефтепереработка и нефтехимия. 2017. № 12. С. 18-23.

16. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Экстракционная очистка высокосернистой дизельной фракции от сераорганических соединений и ароматических углеводородов // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 3. С. 465-474.

17. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М., Колдобская ЛЛ, Колесов В.В. Многоступенчатая противоточная экстракция сераорганических соединений и аренов из высокосернистой дизельной фракции // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 3. С. 475-478.

18. Гайле А.А., Колдобская Л.Л., Колесов В.В, Де-конов Р.С. Способ очистки дизельной фракции: пат. 2429276 Рос. Федерация, № 2009144015/04; заявл. 23.11. 2009; опубл. 20.09. 2011, Бюл. № 26.

19. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М., Колдобская Л.Л. Экстракционная очистка дизельной фракции от серо-органических соединений и ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 3. С. 11-15.

20. Гайле А.А., Зайченко Л.П., Сайфидинов Б.М., Колдобская Л.Л. Растворимость асфальто-смоло-парафиновых отложений в сернистоароматическом экстракте дизельной фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 9. С. 3-4.

21. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская ЛЛ, Колесов В.В. Получение компонента дизельного топлива экстракционной очисткой лёгкого газойля замедленного коксования // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 3. С.7-10.

22. Гайле А.А., Чистяков В.Н, Колдобская ЛЛ, Колесов В.В. Получение компонента дизельного топлива многоступенчатой экстракционной очисткой лёгкого газойля замедленного коксования // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 3. С. 39-43.

23. Гайле А.А., Зайченко Л.П, Чистяков В.Н. [и др.]. Термоокислительная стабильность рафината экстракционной очистки печного топлива // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 11. С. 21-23.

24. Гайле А.А., Чистяков В.Н, Колдобская ЛЛ, Колесов В.В. Экстракционная очистка легких газойлей вторичных процессов нефтепереработки // Химия и технология топлив и масел. 2012. № 3. С. 15-19.

25. Гайле А.А., Чистяков В.Н, Колдобская ЛЛ, Колесов В.В. Экстракционная очистка легких газойлей висбрекинга и замедленного коксования диметилфор-мамидом // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 12. С. 23-27.

26. Шишкин С.Н, Гайле А.А., Бакаушина Д.А, Ку-зичкин Н.В. Экстракционная очистка лёгкого газойля висбрекинга // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 5. С. 707-709.

27. Шишкин С.Н, Гайле А.А., Бакаушина Д.А, Ку-зичкин Н.В. Комбинированный процесс экстракции-

гидроочистки дизельных фракций // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 17(43). С. 113-115.

28. Камешков А.В, Гайле А.А. Получение дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами (Обзор) // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 29(55). С. 49-60.

29. Камешков А.В, Гайле А.А, Кузичкин Н.В, Спецов ЕА.Экстракционная очистка прямогонной и депарафинированной фракции атмосферного газойля установки Л-24-10/2000 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2015. № 10. С. 6-11.

30. Камешков А.В., Гайле А.А, Кузичкин Н.В, Ха-санова А.А. Экстракционная очистка атмосферного газойля смешанными экстрагентами и экстракционными системами, включающими неполярный растворитель // Нефтепереработка и нефтехимия. 2015. № 12. С. 3-6.

31. Камешков А.В, Гайле А.А., Кузичкин Н.В, Спецов Е.А. Экстракционная очистка смеси атмосферного газойля и лёгкого газойля висбрекинга диметил-формамидом // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 31(57). С. 72-74.

32. Камешков А.В, Гайле А.А, Экстракционная очистка смеси атмосферного газойля и газойля висбрекинга диметилформамидом // Нефтегазоперера-ботка-2016: Материалы конференции, Уфа, 24 мая 2016. Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2016. С. 29-30.

33. Бенабиди Билал, Гайле А.А, Кузичкин Н.В. Получение экологически безопасных ароматических масел-мягчителей каучука и резины // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 30(56). С. 42-48.

34. Бенабиди Билал, Гайле А.А, Кузичкин Н.В. [и др.]. Селективность растворителей по отношению к аренам с различным числом ароматических циклов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2015. № 12. С.15-18.

35. Бенабиди Билал, Гайле А.А, Кузичкин Н.В, Спецов Е.А. Экстракционная очистка масла-мягчителя ПН-6ш от канцерогенных полициклоаренов смесями N-метилпирролидона с этиленгликолем // Нефтепереработка и нефтехимия. 2015. № 11. С. 37-39.

36. Семенова О.И, Гайле А.А, Боруцкий П.Н. [и др.]. Экстракционная подготовка вакуумного газойля в качестве сырья установки гидроочистки // Известия СПбГТИ(ТУ). 2016. № 36(62). С. 78-80.

37. Гайле А.А, Камешков А.В, Клементьев В.Н, Долгов С.А. Экстракционное облагораживание среднедистиллятных нефтяных фракций, лёгких газойлей вторичных процессов нефтепереработки и вакуумных газойлей // Хим. промышленность. 2017. Т. 94. № 1. С.17-26.

38. Верещагин А.В, Гайле А.А, Клементьев В.Н, Лазуненко Ф.А. Экстракционная очистка легкого вакуумного газойля установки АВТ-2 ООО «ПО «Кири-шинефтеоргсинтез» N-метилпирролидоном // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 40(66). С. 69-76.

39. Верещагин А.В, Гайле А.А, Клементьев В.Н, Лазуненко Ф.А. Экстракционная очистка тяжелого вакуумного газойля установки АВТ-2 ООО «ПО «Кири-шинефтеоргсинтез» N-метилпирролидоном и экстракционной системой N-метилпирролидон-ундекановая фракция // Нефтепереработка и нефтехимия. 2018. № 9. С. 10-15.