CC BY
25Органический синтез и биотехнологии
УДК
Andrey V. Vereschagin1, Aleksander A. Gaile2, Vasiliy N. Klementyev3, Fedor A. Lazunenko4
EXTRACTION CLEANING OF THE LIGHT VACUUM GAS OLE OF THE AVT-2 BY LLC «PO «KIRISHINEFTE-ORGISNTEZ» WITH N-METHYLPYRROLIDONE
«KINEF» Ltd., Brovko pl., 1, Kirishi, region of Leningrad, 187110, Russia
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: gaileaa@mail.ru
The results of extraction of light vacuum gas oil from polycy-cloarenes, organosulphuric and nitrogen-organic compounds by N-methylpyrrolidone and extraction system N-methylpyrroli-done-undecane fraction are presented.
Keywords: N-methylpyrrolidone, extraction purification, poly-cycloarenes, extraction system, undecane fraction
i.061
А.В. Верещагин1, А.А. Гайле2, В.Н. Клементьев3, Ф.А. Лазуненко4
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА ЛЕГКОГО ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ УСТАНОВКИ АВТ-2 ООО «ПО «КИРИШИНЕФТЕ-ОРГСИНТЕЗ»
N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНОМ
ООО «КИНЕФ», пл. Бровко, 1, г. Кириши, Ленинградская обл., 187110, Россия
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: gaileaa@mail.ru
Приведены результаты экстракционной очистки лёгкого вакуумного газойля от полициклоаренов, сераорганических и азоторганических соединений N-метилпирролидоном и экстракционной системой N-метилпирролидон - ундекановая фракция.
Ключевые слова: N-метилпирролидон, экстракционная очистка, полициклоарены, экстракционная система, ундекановая фракция
Введение
Вакуумные газойли служат сырьем для производства смазочных масел, судовых топлив, процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга [1].
В последние годы повысились и продолжают повышаться экологические требования к качеству моторных топлив - допустимой массовой доле серы, полициклоаренов, цетановому индексу, коксуемости 10 % остатка разгонки [2]. Так, содержание серы в любом жидком топливе, используемом на судах в соответствии с «Правилами предотвращения загрязнения атмосферы с судов», принятыми Международной конвенцией, с 1 января 2020 г ограничивается 0,5 % мас., а в районах Балтийского и Северного морей, Карибского моря - 0,1 % мас. По техническому регламенту Таможенного союза ТР ТС 013/2011 судовое топливо должно содержать серы не более 1,5 % мас. с 1 января 2013 г и 0,5 % мас. с 1 января 2020 г. [3].
Для получения высококачественных маловязких судовых топлив используется процесс гидрокрекинга с це-олитсодержащими катализаторами на основе оксидов никеля и молибдена [4]. Процесс гидрокрекинга проводится при температуре 340-380 °С, давлении 15-18 МПа, низкой
объёмной скорости подачи сырья 0,7 ч-1, кратности циркуляции водорода 800 м3/м3.
Однако для гидрогенизационных технологий облагораживания нефтяных фракций, в особенности вакуумных газойлей, характерен ряд недостатков [5, 6]:
- использование дорогих катализаторов и водорода, который становится все более дефицитным на НПЗ;
- необходимость блоков очистки углеводородных и водородсодержащих газов от сероводорода и установок для переработки сероводорода до серы или серной кислоты;
- удаление практически всех гетероатомных соединений, способных образовывать на металлических поверхностях защитные пленки, что приводит к ухудшению противоизносных свойств топлив;
- очень жесткие условия процесса: высокое парциальное давление и расход водорода, низкая объемная скорость подачи сырья, повышенная температура, что приводит к большим капиталовложениям и удельным энергозатратам;
- желательность снижения конца кипения дизельной фракции для уменьшения концентрации гомоло-
1 Верещагин Андрей Витальевич, заместитель директора технического ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», e-mail: Vereschagin_A_V@kinef.ru Andrey V. Vereschagin, Deputy Director of Technical LLC «PO «Kirishinefteorgsintez»
2 Гайле Александр Александрович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: gaileaa@mail.ru
Aleksander A. Gaile, Dr. Sci (Chem.), Professor, Department of technology of petrochemical and coal chemistry industry, SPbSIT(TU)
3 Клементьев Василий Николаевич, канд. хим. наук, ст. преподаватель, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: kvn@technolog.edu.ru
Vasiliy N. Klementyev, Ph.D. (Chem.), senior teacher, department of technology of petrochemical and coal chemistry industry, SPbSIT(TU)
4 Лазуненко Федор Александрович, студент 4 курса, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: lazunenko@yandex.ru
Fedor A. Lazunenko, 4-th year student, SPbSIT(TU)
Дата поступления - 26 июня 2017 года
гов дибензотиофена и, как следствие, сокращение ресурсов дизельного топлива;
- недостаточно эффективное удаление азотистых соединений, снижающих активность катализаторов;
- сокращение срока службы катализаторов при ужесточении условий процесса гидроочистки;
- часто недостаточное снижение содержания аренов в гидрогенизате;
- незначительное повышение или даже сохранение на прежнем уровне цетанового числа, что обусловлено частичной изомеризацией н-алканов, а также тем, что при гидрировании аренов цетановые числа повышаются не очень значительно.
Содержание серы в различных нефтях составляет от сотых долей процента до 6-8 % мас., иногда до 14 % мас. Так, содержание общей серы в тяжелой архангельской нефти 4,36 %, в том числе сульфидной, меркаптан-ной и тиофеновой 1,54, 0,14 и 2,72 % мас. соответственно [7].
Ещё Р.Д. Оболенцевым было отмечено, что в сернистых нефтях углеводородная и неуглеводородная части соизмеримы [8] .
Для сернистых нефтей с содержанием общей серы 0,5-2 % мас. на долю сераорганических соединений приходится 5-20 %, а для высокосернистых нефтей с общим содержанием серы 3-5 % эта доля составляет 20-60 % [9]
Сернистые соединения оказывают негативное влияние на процессы нефтепереработки, на качество и эксплуатационные показатели нефтепродуктов. Они снижают эффективность каталитических процессов гидроочистки и гидрооблагораживания нефтепродуктов, из-за коррозионной активности ускоряется износ технологического оборудования. Оксиды серы, образующиеся при сгорании топлив, загрязняют окружающую среду [10, 11].
Чтобы не портить нефть Urals, содержание серы в которой не превышает 1,3 %, нефти Уральско-Поволжского региона с средним содержанием серы 2,3 % будут частично выведены из экспортной смеси Urals и 30 млн т/год будут отдельно экспортироваться через терминал в Усть-Лугу [12].
Содержание наиболее термически стабильных производных тиофена в средне- и высококипящих дистиллятах составляет 45-84 % мас. от суммы сераорганических соединений и зависит от типа нефтематеринского вещества и степени его термической зрелости [10, 13, 14].
Содержание азота в нефтях, как правило, значительно ниже, чем серы - 0,04-0,6 % [15, 16]. При этом если значительная часть сераорганических соединений сосредоточена в дистиллятных фракциях, то азотсодержащие соединения часто на 90-95 % концентрируются в смолисто-асфальтеновой части нефти [16]. Однако даже небольшие количества азотсодержащих соединений, в особенности азотистых оснований, ингибируют реакции гидрообессеривания дизельных фракций из-за блокирования активных центров катализаторов [17, 18].
Так, в составе низкомолекулярных азотистых оснований тяжелой нефти Усинского месторождения присутствуют алкилпроизводные хинолина, бензо- и дибензо-хинолинов, а в составе высокомолекулярных оснований - бензохинолины, дибензохинолины и азапирены [19]. Отмечается, что хинолин и индол даже при низкой концентрации ингибируют гидродесульфуризацию дибензотиофена с применением Ni, MoS / Y-Al2O3 катализатора [20]. Ингибирование хинолином реакций гидродесульфуриза-ции и гидрирования исследовано и в работе [21], причём катализатор Ni-PW /AI2O3 более устойчив, чем Ni(Co)PMo/ AI2O3.
Нежелательно и повышенное содержание поли-циклоаренов в вакуумных газойлях и целевых продуктах их переработки. В смазочных маслах они снижают индекс вязкости, в судовых топливах снижают цетановый индекс и повышают коксуемость, что приводит при их сгорании к
образованию токсичных оксида углерода и сажи. Повышенное содержание полициклоаренов в сырье процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга приводит к за-коксовыванию катализаторов, снижению выхода бензиновой и дизельной фракций.
Известно, что ужесточение требований к дизельным топливам по содержанию серы и полициклоаренов требует, в соответствии с данными ОАО «ВНИИ НП», увеличения капиталовложений в 2 раза и эксплуатационных затрат на 65-77 % по сравнению с действующими установками гидроочистки [22]. Еще более серьезные осложнения возникают при гидрогенизационном облагораживании вакуумных газойлей в связи с повышенным содержанием в них полициклоаренов, азотсодержащих гетероциклических соединений ароматического характера, производных дибензотиофена с 4,6-диалкильными заместителями. Установлена крайне низкая реакционная способность алкилдибензотиофенов, содержащих метильные, этиль-ные, диизопропильные и диизобутильные заместители в положениях 4 и 6 при гидрообессеривании, с использованием промышленного катализатора №мо/а1203, объясняющаяся стерическими препятствиями алкильных групп вблизи атома серы [23]. Нормальные температуры кипения С2-дибензотиофенов 362-382 °С, 4,6-диметилдибен-зотиофена 366 °С, С3+-дибензотиофенов >382 °С, то есть такие трудно подвергающиеся гидрогенолизу соединения входят в состав уже атмосферных и легких вакуумных газойлей [24].
В то же время полициклоарены, гетероциклические азот- и сераорганические соединения ароматического характера наиболее легко экстрагируются полярными селективными растворителями. Обзор работ по экстракционному облагораживанию среднедистиллятных фракций и вакуумных газойлей, в том числе выполненных ранее в СПбГТИ(ТУ), приведен в монографиях [25-27], учебном пособии [28], обзорной статье [29].
Один из самых эффективных растворителей -^метилпирролидон, применяющийся в нефтепереработке при селективной очистке масляных фракций и в ряде других процессов разделения и очистки нефтепродуктов. Этот растворитель обладает хорошим сочетанием достаточно высоких групповой селективности по отношению к ароматическим углеводородам и гетероатомным соединениям, селективностью по отношению к аренам с различным числом ароматических циклов с высокой растворяющей способностью по отношению к экстрагируемым компонентам и низкой селективностью по молекулярным массам [26, 27, 30].
В монографии [26] приведена информация о 105 патентах, в которых ^метилпирролидон и смешанные экстрагенты на его основе предложено использовать для селективной очистки смазочных масел и для повышения качества вакуумных газойлей - сырья гидрокаталитических процессов. Так, в патенте [31] ООО «ПО «Кириши-нефтеоргсинтез» совместно с сотрудниками СПбГТИ(ТУ) предложен способ подготовки сырья для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга, заключающийся в экстракции из вакуумного газойля нежелательных компонентов экстракционной системой ^метилпирро-лидон (или К^диметилацетамид) - пентан (или гептан). Использование неполярного растворителя, сравнительно низкокипящего и ограниченно растворимого в полярном экстрагенте, приводит к повышению селективности и выхода рафината. В другом патенте тех же авторов [32] предложен способ очистки вакуумных газойлей с одновременным получением высокоароматизированного экстракта - сырья для производства технического углерода. Комбинированный процесс экстракции с использованием экстракционной системы ^метилпирролидон - гептан (или деароматизированная бензиновая фракция) с последующей азеотропной ректификацией экстрактной фазы с этиленгликолем позволяет снизить содержание насыщенных углеводородов в экстракте с 5-6 % мас. до менее 1 %
мас. и повысить индекс корреляции ароматического концентрата с 114 до 120-124.
С участием сотрудников тех же организаций предложен способ очистки вакуумных газойлей, мазутов и/или деасфальтизатов экстракцией нежелательных компонентов системой ^метилпирролидон - н-ундекан (или унде-кановая фракция) [33]. Благодаря образованию азеотроп-ной смеси между компонентами экстракционной системы с температурой кипения 179 °С снижается на 25 °С температура регенерации ^метилпирролидона из экстрактной фазы ректификацией, что снижает опасность термоокислительного и гидролитического разложения ^метилпир-ролидона, коррозии оборудования. Кроме того, увеличивается селективность процесса и выход рафината.
Экстракционная очистка легкого вакуумного газойля ^метилпирролидоном или К^диметилацетами-дом в присутствии пентана при 30 °С и пятиступенчатой противоточной экстракции позволяет снизить суммарное содержание ароматических углеводородов в рафинате по сравнению с сырьем в 2,5-3,5 раза и добиться степени извлечения сера- и азотсодержащих соединений 75-80 % [34]. Пятиступенчатая противоточная экстракция тяжелого вакуумного газойля ^метилпирролидоном и гептаном при массовом отношении их к сырью 5 : 1 и 1 : 1 соответственно при температуре 50 °С приводит к снижению содержания сульфирующихся соединений с 47,6 % мас. в сырье до 22,6 % мас. в рафинате и содержания серы с 1,38 до 0,57 % мас. [35].
В работе [36] приведены результаты экстракционной очистки легкого и тяжелого вакуумных газойлей, а также мазута экстракционной системой ^метилпирролидон - ундекан, подтвердившие возможность снижения содержания сульфирующихся соединений в 2,5 раза и содержания серы в 2-2,5 раза при выходе рафината 74-80 % мас.
Однако в качестве недостатков проведенных предварительных исследований можно отметить отсутствие данных об оптимальных параметрах процесса экстракции, о степени извлечения моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов, а также точных данных о содержании серы и азота в сырье, рафинатах и экстрактах.
Цель данной работы - экстракционное облагораживание лёгкого вакуумного газойля установки АВТ-2 ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» ^метилпирролидо-ном с получением рафината, удовлетворяющего перспективным требованиям по содержанию серы не более 0,5 % мас. при максимально возможном снижении содержания ди- и полициклоаренов, а также азота.
Материалы и методы исследования
Характеристика использованного в работе сырья приведена в таблице 1.
Содержание ароматических углеводородов в сырье и рафинатах определяли по ГОСТ EN 12916 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на жидкостном хроматографе ProStar («апап, США); содержание общей серы - методом волнодисперсионной рент-генофлуоресцентной спектрометрии (ASTM D 2622) на анализаторе серы Мт^ ^даки, Япония); содержание азота - методом высокотемпературного сжигания в среде кислорода с последующим хемилюминесцентным детектированием (ASTM D 5726) на анализаторе азота А^ек 9000 (США); фракционный состав - микрометодом с объёмом пробы 10 мл (ASTM D 7345) на автоматизированном аппарате микродистилляции PMD 110 Франция), при котором получают данные о кривой ИТК.
Как следует из таблицы 1, использованное сырье отличается от легкого вакуумного газойля установки АВТ-6 ООО»КИНЕФ», отобранного в 2000 г. [34], повышенными концом кипения, содержанием аренов и серы. Начало кипения сырья осталось при стандартной разгонке достаточно высоким, позволяющим использовать в качестве экстрагента ^метилпирролидон.
Таблица 1. Характеристика первого вакуумного погона установки АВТ-2 ООО «КИНЕФ»
Наименование показателей Значения показателей
Плотность при 20°С, кг/м3 888.9
Массовая доля общей серы, % 1.65
Содержание общего азота, ррт 705
Содержание металлов, ррт: -ванадий -никель Отс Отс
Вязкость кинематическая, мм2с-1 при 40 °С 14,89
Показатель преломления, По20 1,4915
Бромное число нк-360 °С, г ВГ2 100 см3 5,9
Содержание асфальтенов, % мас. <0,01
Цетановый индекс 47
Фракционный состав, °С:
Начало кипения 271,6
5 % 318,3
10 % 330,7
20 % 343,3
30 % 351,5
40 % 359,4
50 % 366,1
60 % 373,5
70 % 382,4
80 % 394,5
90 % 411,8
Конец кипения 458,3
общее содержание аренов, %мас. 44,5
в т.ч.: моно- 24,6
ди- 18,9
три+- 1,0
Достаточно высокое начало кипения сырья при стандартной разгонке (271.6 °С) и даже по кривой ИТК (225 °С), полученной микро-методом ASTM D 7345, позволяет выбрать в качестве селективного растворителя для экстракционного облагораживания легкого вакуумного газойля ^метилпирролидон с нормальной температурой кипения 202 °С. ^Метилпирролидон образует с ароматическими углеводородами системы, близкие к псевдоидеальным и поэтому в соответствии с условием образования азеотропов [28]:
где - предельный коэффициент активности углеводорода в растворителе; и - давления насыщенного пара ^метилпирролидона и углеводорода;
не должны образовываться гомогенные азе-отропные смеси, которые могут привести к «замасливанию» экстрагента при регенерации ректификационным методом.
В отличие от ранее проведенного исследования [34], в котором при экстракционной очистке использовали ^метилпирролидон с 3 % мас. воды, добавляемой для повышения селективности и выхода рафината, в данной работе применяли безводный ^метилпирролидон. Это обусловлено, во-первых, повышенным концом кипения сырья: при удлинении ал-кильных заместителей в молекулах экстрагируемых соединений их коэффициенты активности в полярных
растворителях увеличиваются, а растворимость снижается, поэтому добавление воды привело бы к необходимости значительного повышения соотношения N-метилпирролидона к сырью. Во-вторых, добавление воды к N-метилпирролидону усиливает коррозионную активность, т.к. продукт его окисления - N-метилсукци-нимид может гидролизоваться с образованием янтарной кислоты [26].
Для повышения селективности и выхода ра-фината в работе [34] использовали экстракционную систему, включающую кроме N-метилпирролидона неполярный растворитель - пентан. В более поздних работах, выполненных на кафедре технологии нефте- и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), в качестве неполярного растворителя применяли н-ундекан, выполняющий еще одну функцию: вследствие образования положительного азеотропа с N-метилпирроли-доном с нормальной температурой кипения 179 °С и содержанием ундекана 53 % мол., облегчается регенерация экстрагента, снижается вероятность его термического и гидролитического разложения [33, 36].
В данной работе в качестве неполярного растворителя применяли не чистый н-ундекан, а ундека-новую фракцию, выделенную из фракции жидких н-па-рафинов С10-С14 установки «Парекс» ООО «КИНЕФ» ректификацией на АРН-1. Состав ундекановой фракции, определенный методом ГЖХ, % мас.:
н-декан - 25,8, н-ундекан - 47,1 , н-додекан - 27,1.
Система N-метилпирролидон-додекан также азеотропна: так, при 120 °С содержание N-ме-тилпирролидона в азеотропной точке х1 = 0,655 мол. д., общее давление в системе Р = 10,59 кПа [26]. В связи с высокими коэффициентами активности н-де-кана в N-метилпирролидоне и условием образования азеотропов должен быть и азеотроп с минимальной температурой кипения также и в системе н-декан -N-метилпирролидон с преобладанием более низко-кипящего н-декана.
Проведена также двух- и трехступенчатая экстракционная очистка легкого вакуумного газойля в перекрестном токе, при использовании на каждой ступени свежего N-метилпирролидона с массовым соотношением к сырью 2 : 1.
Проводили также опыты одноступенчатой экстракционной очистки легкого вакуумного газойля с использованием экстракционной системы N-метилпир-ролидон - ундекановая фракция при фиксированном соотношении последней к сырью 0,3 : 1, а N-метилпир-ролидона к сырью 1,5 : 1, 2 : 1, 3 : 1.
Опыты одноступенчатой экстракционной очистки легкого вакуумного газойля N-метилпирроли-доном проводили в термостатированной делительной воронке при 40 °С и массовых соотношениях к сырью 1 : 1, 1,5 : 1, 2 : 1, 3 : 1. Расход сырья в каждом опыте около 100 г.
После интенсивного перемешивания системы в течение 20 мин и расслаивания нижний слой -экстрактную фазу сливали из делительной воронки и взвешивали. Из рафинатной фазы тщательно отмывали N-метилпирролидон трижды дистиллированной водой при интенсивном перемешивании при объемном соотношении воды 2 : 1. Нижние, водные слои сливали из делительной воронки после каждой промывки.
Затем определяли массу рафината и небольшие количества растворенной воды удаляли из рафината адсорбцией прокаленным СаС12.
Из экстрактной фазы отгоняли под вакуумом с дефлегматором расчетное количество N-метилпирро-лидона и определяли массу экстракта.
В качестве примера в таблице 2 приведен материальный баланс одного из опытов одноступенчатой
экстракции N-метилпирролидоном (N-МП).
Таблица 2. Материальный баланс процесса одноступенчатой экстракции легкого вакуумного газойля N-метилпирролидоном при соотношении экстрагента к сырью 1: 1 и температуре 40 °С
Исходная смесь Рафинатная фаза Экстрактная фаза
компонент г % мас г % мас г % мас
ЛВГ АВТ-2 101,50 50,10 69,90 85,45 31,60 27,48
N-МП 101,10 49,90 11,90 14,55 83,40 72,52
Всего 202,60 100,00 81,80 100,00 115,00 100,00
Обсуждение результатов
Фракционный состав полученных рафинатов и экстрактов, исследованный микро-методом ASTM D 7345, при котором получаются данные о кривой ИТК, приведен в таблице 3. Начало кипения и 50 %-ная точка экстрактов, как правило, несколько ниже, чем соответствующих рафинатов. Это можно объяснить увеличением коэффициентов активности экстрагируемых компонентов-гомологов, которые увеличиваются с удлинением алкильных заместителей, а их растворимость в N-метилпирролидоне соответственно снижается. В связи с этим, в экстрактную фазу переходят преимущественно сравнительно низкокипящие гомологи аренов и гетероциклических соединений.
Цетановый индекс рафинатов существенно повышается при соотношении N-метилпирролидона к сырью 3 : 1 примерно на 10 пунктов (таблица 3). Це-тановый индекс сырья, рафинатов и экстрактов рассчитывали в соответствии с ГОСТ 27768:
ЦИ = 454,74 - 1641,41p + 774,74р2 - 0,554 fco + 97,803(
Igfco)2
где p - плотность при 15 °С, г/см3 ; fco - температура выкипания 50 % об. фракции, °С при атмосферном давлении.
Увеличение цетановых индексов рафинатов и их снижение для экстрактов по сравнению с сырьем обусловлено низкими, даже отрицательными цетановыми числами полициклоаренов и гетероциклических соединений ароматического характера, концентрирующихся в экстракте.
При увеличении соотношения N-метилпирро-лидона к легкому вакуумному газойлю снижается содержание ароматических углеводородов в рафинате, в особенности ди- и три+аренов (таблица 4), а степень их извлечения соответственно повышается. Повышение степени извлечения аренов с увеличением числа ароматических циклов в их молекулах объясняется усилением электронодонорной способности и образованием более стабильных п-комплексов с N-метилпирролидо-ном.
Степень извлечения экстрагируемых компонентов возрастает в ряду: моноарены < сернистые соединения < диарены < три+арены.
Гетероциклические соединения ароматического характера экстрагируются даже лучше, чем арены с тем же числом циклов.
Меньшая степень извлечения сернистых соединений по сравнению с диаренами объясняется наличием в вакуумных газойлях не только ароматических, но и насыщенных сераорганических соединений, которые экстрагируются хуже, так как не образуют п-ком-плексы с полярными растворителями.
Таблица 3. Фракционный состав рафинатов и экстрактов, полученных при различных массовых соотношениях S/F N-МП к сырью
а) 5 к S/F
Наименован показател 1 1 1,5 : 1 2 : 1 3 1
рафи-нат экстракт рафи-нат экстракт рафи-нат экстракт рафи-нат экстракт
ЦИ 50,9 32,7 54,2 33,1 55,8 33,2 57,1 34,2
ИТК:
н.к. 220 179 179 179 199 179 179 179
5 % 273 265 267 270 271 267 271 272
10 % 292 283 286 286 290 284 291 289
15 % 305 295 300 298 303 296 305 301
20 % 315 305 311 307 313 305 315 310
25 % 324 313 319 314 322 313 323 318
30 % 332 320 327 321 330 320 331 325
35 % 339 327 334 328 336 326 338 331
40 % 345 333 341 334 343 332 344 337
45 % 351 339 347 339 349 338 350 343
50 % 357 345 353 345 355 344 356 349
55 % 363 351 359 351 361 350 362 355
60 % 369 357 365 356 367 356 368 361
65 % 375 363 370 362 373 362 374 367
70 % 381 369 377 369 379 368 380 373
75 % 387 377 383 375 386 375 387 381
80 % 394 384 391 382 393 383 394 389
85 % 402 394 398 391 402 392 402 398
90 % 413 405 409 402 414 404 413 412
95 % 429 425 427 420 436 424 433 441
к.к. 507 507 532 532 555 552 555 582
Таблица 4. Результаты одноступенчатой экстракционной очистки легкого вакуумного газойля N-метилпирролидоном
Наименование показателя S/F
1 : 1 1,5 : 1 2 : 1 3 : 1
Выход рафината, % мас. 68,8 63,7 59,1 53,4
Общее содержание аренов в рафинате, % мас. 30,3 27,1 25,5 21,4
в т.ч.: моно- 21,6 20,1 19,6 17,1
ди- 8,2 6,9 5,9 4,3
три+- 0,5 0,1 0 0
Содержание серы, % мас. 1,06 0,68 0,60 0,43
Степень извлечения, % мас.: суммы аренов в т.ч.: 53,11 61,19 66,15 74,33
моно- 39,53 47,92 52,94 62,90
ди- 70,12 76,73 81,56 87,86
три+- 65,57 93,63 100,00 100,00
Степень извлечения сернистых соединений 55,76 73,73 78,52 86,09
Плотность рафинатов и показатель преломления при увеличении соотношения ^МП к сырью снижаются в связи с повышением степени извлечения аренов и гетероциклических соединений, имеющих относительно высокие плотности и значения Пэ20 по сравнению с насыщенными углеводородами (таблица 5).
Кинематическая вязкость рафинатов снижается по сравнению с сырьем, что обусловлено удалением смол, имеющих повышенную вязкость. Однако при увеличении соотношения ^МП к сырью вязкость рафинатов постепенно повышается, что можно объяснить экстрагированием низших гомологов аренов и гетероциклических соединений.
Таблица 5. Результаты технического анализа рафинатов при экстракции N-метилпирролидоном
Соотношение Плотность Вязкость, мм2с-1 nD20
S/F Р 20 Р4 Р 40 Р4 40 °С 50 °С
1 : 1 0,876 0,872 7,86 6,11 1,4810
1,5 : 1 0,864 0,860 8,37 6,51 1,4775
2 : 1 0,859 0,854 11,94 7,38 1,4755
3 : 1 0,855 0,851 12,31 8,36 1,4735
Плотность и показатели преломления экстрактов значительно выше, чем сырья и рафинатов, однако эти показатели несколько снижаются при повышении соотношения N-МП к сырью (таблица 6), что объясняется частичным переходом насыщенных углеводородов в экстрактную фазу. Вязкость экстрактов выше, чем сырья, и увеличивается с повышением соотношения S/F по мере экстрагирования высоковязких смолистых веществ.
Таблица 6. Результаты технического анализа экстрактов при экстракции N-метилпирролидоном
Соотношение Плотность Вязкость, мм2с-1 nD20
S/F Р 20 Р4 Р 40 Р4 40°С 50°С
1 : 1 0,954 0,945 17,27 11,56 1,564
1,5 : 1 0,952 0,944 18,65 12,82 1,563
2 : 1 0,952 0,944 21,21 15,02 1,562
3 : 1 0,947 0,938 22,21 16,53 1,561
При проведении экстракции лёгкого вакуумного газойля ^метилпирролидоном в присутствии ундекано-вой фракции выход рафинатов увеличивается по ставне-нию с очисткой без неполярного растворителя (таблица 7, рисунок ), однако качество рафинатов несколько ухудшается (таблицы 3 и 7).
Таблица 7. Результаты одноступенчатой экстракционной очистки легкого вакуумного газойля N-метилпирролидоном в присутствии ундекановой фракции
Наименование показателя S/F
1,5:1 2:1 3:1
Выход рафината,% мас, 68,1 64,5 59,6
Общее содержание аренов в рафинате,% мас, 29,6 29,1 25,2
в т,ч,: моно- 20,2 21,5 19,2
ди- 9,2 7,5 5,9
три+- 0,2 0,1 0,1
содержание серы, % мас, 0,99 0,92 0,78
Степень извлечения,% мас,: суммы аренов в т,ч,: 54,71 57,88 66,27
моно- 44,09 43,70 53,52
ди- 66,86 74,44 81,41
три+- 86,38 93,56 94,04
Степень извлечения сернистых соединений 59,15 64,08 71,85
Таблица 9. Результаты технического анализа рафинатов при различном числе теоретических ступеней экстракции «п»
Наименование показателя Число ступеней экстракции
1 2 3
ЦИ 55,8 59,3 62,1
Выход рафината,% мас, 59,1 46,5 39,6
Общее содержание аренов,% мас, 25,5 17,3 11,5
в т,ч,: моно- 19,6 15,2 10,4
ди- 5,9 2,1 1,1
три+- 0 0 0
Содержание серы, % мас, 0,60 0,52 0,35
Степень извлечения,% мас,: суммы аренов в т,ч,: 66,15 81,95 89,78
моно- 52,94 71,31 83,27
ди- 81,56 94,84 97,70
три+- 100,00 100,00 100,00
Степень извлечения сернистых соединений 78,52 85,37 91,61
n Плотность Вязкость, мм2с-1 nD20
p 20 p4 Р 40 Р4 40 °С 50 °С
1 0,859 0,855 11,94 8,78 1,4760
2 0,848 0,8424 11,65 8,59 1,4705
3 0,840 0,833 10,27 7,70 1,4685
Рисунок. Зависимость выхода рафината при одноступенчатой экстракции (В) от массового соотношения N-метилпирролидона к сырью (S/F)
Содержание азота в последнем рафинате снизилось с 705 ppm в сырье до 167 ppm.
Повышение выхода и ухудшение качества рафинатов при экстракции легких вакуумных газойлей с добавлением ундекановой фракции можно объяснить конкуренцией между ней и N-метилпирролидоном: экстрагируемые компоненты растворимы как в полярном растворителе, так и в неполярном растворителе.
Проведены также опыты двух- и трехступенчатой экстракционной очистки N-метилпирролидоном при массовом соотношении S/F = 2 : 1 в перекрестном токе (таблица 8).
Таблица 8. Результаты многоступенчатой экстракционной
очистки легкого вакуумного газойля N-метилпирролидоном в перекрестном токе при массовом соотношении N-метилпирролидон : сырье 2 : 1
Плотность рафинатов и показатель преломления при увеличении числа теоретических ступеней экстракции снижаются в связи с повышением степени извлечения аренов и гетероциклических соединений, имеющих относительно высокие плотности и значения пэ20 по сравнению с насыщенными углеводородами (таблица 9).
Кинематическая вязкость рафинатов снижается при увеличении п по сравнению с сырьем, что обусловлено удалением смол, имеющих повышенную вязкость.
Выводы
1. В результате одноступенчатой экстракционной очистки легкого вакуумного газойля установки АВТ-2 ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» при 40 °С N-метилпирро-лидоном при массовых соотношениях к сырью 1 : 1, 1,5 : 1, 2 : 1, 3 : 1 содержание серы в рафинатах снижено в 1,56, 2,43, 2,75 и 3,84 раза, содержание диароматических углеводородов - в 2,3, 2,74, 3,2 и 4,4 раза, содержание три+аренов - в 2, 10 и практически полное удаление, при выходе рафинатов от сырья 68,8, 63,7, 59,1 и 53,4 % мас. соответственно.
2. Выход рафинатов повышается при экстракционной очистке газойля с использованием в качестве неполярного растворителя ундекановой фракции при ее массовом соотношении к сырью 0,3 : 1 и N-метилпирро-лидона к сырью 1,5 : 1, 2 : 1, 3 : 1до 68,1, 64,5 и 59,6 % мас., т.е. на 4,4-6 % мас. абсолютных или на 7-11,6 % относительных. Однако для достижения той же степени извлечения полициклоаренов и сераорганических соединений массовое соотношение N-метилпирролидона к сырью приходится увеличивать.
3. В результате двух- и трехступенчатой экстракционной очистки легкого вакуумного газойля N-метилпир-ролидоном при массовом соотношении 2 : 1 в перекрестном токе содержание в рафинатах серы снижается в 3,2 и 4,7 раза, содержание диароматических углеводородов - в 9 и 17 раз - соответственно, содержание азота при двухступенчатой очистке - в 4,2 раза с 705 до 167 ppm. Недостаток многоступенчатой экстракции в перекрестном токе - существенное снижение выхода рафината - до 46,5 и 39,6 % мас. при двух- и трехступенчатой очистке соответственно. В связи с этим целесообразно облагораживание легкого вакуумного газойля противоточной многоступенчатой экстракцией, при которой выход рафинатов повысится, однако для достижения высокого качества ра-финатов число теоретических ступеней экстракции необходимо повысить до 4-5.
Литература
1. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. В 4-х частях. Часть вторая. Физико-химические процессы. М.: Химия, 2015. 400 с.
2. Гайле А.А. Современное состояние и экологические проблемы российской нефтедобычи, нефтепереработки и нефтехимии СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. 94 с.
3. Троицкий А.В. Судовое топливо: современная нормативная база // Мир транспорта. 2015. Т. 13. № 6. С. 190-195.
4. Кондрашева Н.К., Кондрашев Д.О. Использование современных гидропроцессов для получения высококачественных маловязких судовых топлив // Катализ в пром-сти. 2016. Т. 16. №5, С. 14-23.
5. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М. Альтернативные негидрогенизационные методы повышения качества дизельного топлива СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009. 112 с.
6. Камешков А.В. Разработка технологии получения экологически чистых зимнего и арктического дизельных топлив: дис. ... канд. техн. наук. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2016. 160 с.
7. Ляпина Н.К., Марченко Г.Н., Парфенова М.А. [и др.]. Идентификация сераорганических соединений, выделенных диметилформамидом из архангельской нефти // Башк. хим. журн. 2007. Т. 14. № 1 С. 55-61.
8. Оболенцев Р.Д., Бухаров В.Г., Герасимов М.М. Сульфооксиси и сульфоны некоторых монозамещенных тиофанов // Башк. хим. журн. 2007. Т. 14. № 1 С. 35-41.
9. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. 120 с.
10. Аксенов B.C., Камьянов В.Ф. Состав и строение сернистых соединений нефтей // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 3. С. 323-345.
11. Мин Р.С., Сидоренко Т.Н., Плюснин А.Н. Методы выделения и концентрирования сернистых соединений нефтей и нефтепродуктов. Томск: ТФ СО АН СССР 1987. 55 с.
12. Катюха П.Б., Бобылев А.А. Борьба за качество российской нефти: запуск высокосернистой нефти Urals Heavy в порту Усть-Луга // Нефть, газ и бизнес. 2017. № 1 С. 34-38.
13. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986. 248 с.
14. Сергун В.П., Мин Р.С., Гончаров И.В. Сульфи -ды нефтей Западной Сибири // Изв. Томск. политехн. унта. 2009. Т. 315. № 3. С. 102-106.
15. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1988. 212 с.
16. Гальперн Г.Д. Гетероатомные компоненты нефти // Успехи химии. 1976. Т. 45, № 8. C. 1395-1427.
17. Аксенов В.С., Титов В.И., Камьянов В.Ф. Азотистые соединения нефтей (Обзор) // Химия гетероцикл. соед. 1979. № 2. C. 147-165.
18. Van Looij F. Key parameters in deep hydrodesulfurization of diesel fuel // Applied Catalysis. 1998. V. 170, N 1. P. 1-12.
19. Гэрасимова Н.Н., Классен А.С., Мин Р.С., Са-гаченко Т.А. Азотсодержащие основания смол тяжелой нефти Усинского месторождения // Химия в интересах устойчивого развития. 2016. Т. 24. № 6 С. 739-744.
20. Xiang Chun-e, Chai Yong-ming, Xing Jin-Wian, [et al.]. Влияние хинолина и индола на гидродесульфуриза-цию дибензотиофена с применением Ni, MoS/y-AhO3 катализатора // Shiyou xuebao. Shiyou jiagong = Acta petrol. Sin. Petrol.Process.Sec. 2008. V. 24. N 2. P. 151-157.
21. Минаев П.П., Коклюхин А.С., Маслаков К.И., Никульшин П.А. Ингибирование хинолином реакций ги-дродесульфиризации и гидрирования на Co(Ni)-PMo(W)/ Al2O3 катализаторах: влияние состава активной фазы на устойчивость в гидроочистке модельного и нефтяного сырья // Катализ в пром-сти. 2017. Т. 17. № 1. С. 37-45.
22. Каминский Э.Ф., Осипов Л.Н., Хавкин В.А. [и др.]. Развитие технологий глубокой гидроочистки дизельных топлив и вакуумных дистиллятов на НПЗ России // Нефтегазовые технологии. 2001. № 1. С. 36-43.
23. Macaud M., Milenkovic Л., Schulz E. [et al.]., Hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes: evidence of highly aromatic sulfur compounds // J. Catal. 2000. V. 193, N 2. P. 255-263.
24. Шифлет У.К., Кренцке Л.Д. Совершенствование катализаторов для производства сверхмалосер-нистых топлив // Нефтегазовые технологии. 2002. N 3. С. 105-106.
25. Красногорская Н.Н., Габдикеева А.Р., Груше-венко А.Э., Хлесткин Р.Н. Экстракция средних нефтяных фракций М.: Химия, 1989. 72 с.
26. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-метилпирро-лидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя СПб.: Химиздат, 2005. 704 с.
27. Гайле А.А., В.Е. Сомов, Залищевский Г.Д. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводо-родсодержащего сырья СПб.: Химиздат, 2008. 736 с.
28. Гайле А.А., В.Е. Сомов Процессы разделения
продуктов переработки нефти и газа: учеб. пособие СПб.: Химиздат, 2012. 736 с.
29. Гайле A.A. Разработка и совершенствование экстракционных процессов разделения и очистки нефтепродуктов // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 8. С. 12331245.
30. Билал Б., Гайле A.A., Kyзичкин H.B. [и др.]. Селективность растворителей по отношению к аренам с различным числом ароматических циклов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2015. № 12. С. 15-18.
31. ^мов B.E., Гайле A.A., Залищевский Г.Д., [и др.]. Способ подготовки сырья для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга: пат. 2203306 Рос. Федерация. № 2001102114/04; заявл. 23.01.2001; опубл. 27.04.2003 Бюл. № 12
32. Гайле A.A., Залищевский Г.Д., Cеменов Л.B., [и др.]. Способ очистки вакуумных газойлей с одновременным получением сырья для производства технического углеродагазойлей с одновременным получением сырья для производства технического углерода: пат. 2221836 Рос. Федерация. № 2002119045/04; заявл. 15.07.2002; опубл. 20.01.2004 Бюл. № 2.
33. Залищевский Г.Д., Гайле A.A., ^стенко A.B. [и др.]. Способ очистки вакуумных газойлей и мазутов: пат. 2275413 Рос. Федерация. № 2004136096/04; заявл. 09.12.2004; опубл. 27.04.2006 Бюл. № 12.
34. Гайле A.A, Cеменов Л.B., Bаршавский О.М, [и др.]. Экстракционная очистка легкого вакуумного газойля // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 2. С. 320-324.
35. Гайле A.A., Bаршавский О.М., Cеменов Л.B. [и др.]. Экстрационная очистка тяжелого вакуумного газойля // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 2. С. 24-327.
36. Гайле A.A., ^йфаджян ЕЛ^олдобская Л.Л [и др.]. Экстракционная очистка вакуумных газойлей и мазута // Нефтепереработка и нефтехимия. Технико-экономические аспекты прогрессивных технологий: Матер. на-учно-практ. конф., 4-7 апреля 2005 г., Санкт-Петербург. СПб.: Химиздат, 2005. С. 165-171.
Reference
1. Kapustin V.M., Gureev A.A. Tehnologija pere-rabotki nefti. V 4-h chastjah. Chast' vtoraja. Fiziko-himiches-kie processy. M.: Himija, 2015. 400 s.
2. Gajle A.A. Sovremennoe sostojanie i jekologich-eskie problemy rossijskoj neftedobychi, neftepererabotki i neftehimii SPb.: SPbGTI(TU), 2012. 94 s.
3. Troickij A.V. Sudovoe toplivo: sovremennaja normativnaja baza // Mir transporta. 2015. T. 13. № 6. S. 190-195.
4. Kondrasheva N.K., Kondrashev D.O. Ispol'zo-vanie sovremennyh gidroprocessov dlja poluchenija vysokok-achestvennyh malovjazkih sudovyh topliv // Kataliz v prom-sti. 2016. T. 16. №5, S. 14-23.
5. Gajle A.A., Sajfidinov B.M. Al'ternativnye neg-idrogenizacionnye metody povyshenija kachestva dizel'nogo topliva SPb.: SPbGTI(TU), 2009. 112 s.
6. KameshkovA.V. Razrabotka tehnologii poluchenija jekologicheski chistyh zimnego i arkticheskogo dizel'nyh topliv: dis. ... kand. tehn. nauk. SPb.: SPbGTI(TU), 2016. 160 s.
7. Ljapina N.K., Marchenko G.N., Parfenova M.A. [i dr.]. Identifikacija seraorganicheskih soedinenij, vydelennyh dimetilformamidom iz arhangel'skoj nefti // Bashk. him. zhurn. 2007. T. 14. № 1 S. 55-61.
8. Obolencev R.D., Buharov V.G., Gerasimov M.M. Sul'fooksisi i sul'fony nekotoryh monozameshhennyh tiofanov // Bashk. him. zhurn. 2007. T. 14. № 1 S. 35-41.
9. Ljapina N.K. Himija i fizikohimija seraorganicheskih soedinenij neftjanyh distilljatov. M.: Nauka, 1984. 120 s.
10. Aksenov B.C., Kam'janov V.F. Sostav i stroenie sernistyh soedinenij neftej // Neftehimija. 1980. T. 20. № 3. S. 323-345.
11. Min R.S., Sidorenko T.N., Pljusnin A.N. Metody vydelenija i koncen-trirovanija sernistyh soedinenij neftej i nefteproduktov. Tomsk: TF SO AN SSSR 1987. 55 s.
12. Katjuha P.B., Bobylev A.A. Bor'ba za kachest-vo rossijskoj nefti: zapusk vysokosernistoj nefti Urals Heavy v portu Ust'-Luga // Neft', gaz i biznes. 2017. № 1 S. 34-38.
13. Bol'shakov G.F. Seraorganicheskie soedinenija nefti. Novosibirsk: Nauka, 1986. 248 s.
14. Sergun V.P., Min R.S., Goncharov I.V. Sul'fidy neftej Zapadnoj Sibiri // Izv. Tomsk. politehn. un-ta. 2009. T. 315. № 3. S. 102-106.
15. Bol'shakov G.F. Azotorganicheskie soedinenija nefti. Novosibirsk: Nauka, 1988. 212 s.
16. Gal'pern G.D. Geteroatomnye komponenty nefti // Uspehi himii. 1976. T. 45, № 8. C. 1395-1427.
17. Aksenov V.S., Titov V.l., Kam'janov V.F. Azo-tistye soedinenija neftej (Obzor) // Himija geterocikl. soed. 1979. № 2. C. 147-165.
18. Van Looij F. Key parameters in deep hydrode-sulfurization of diesel fuel // Applied Catalysis. 1998. V. 170, N 1. P. 1-12.
19. Gerasimova N.N., Klassen A.S., Min R.S., Sagachenko T.A. Azotsoderzhashhie osnovanija smol tjazheloj nefti Usinskogo mestorozhdenija // Himija v inte-resah ustojchivogo razvitija. 2016. T. 24. № 6 S. 739-744.
20. Xiang Chun-e, Chai Yong-ming, Xing Jin-hian, [et al.]. Vlijanie hinolina i indola na gidrodesul'furizaciju dibenzotiofena s primeneniem Ni, MoS/y-Al2O3 katalizatora // Shiyou xuebao. Shiyou jiagong = Acta petrol. Sin.Petrol. Process.Sec. 2008. V. 24. N 2. P. 151-157.
21. Minaev P.P., Kokljuhin A.S., Maslakov K.I., Ni-kul'shin P.A. Ingibirovanie hinolinom reakcij gidrodesul'fi-rizacii i gidrirovanija na Co(Ni)-PMo(W)/Al2O3 katalizatorah: vlijanie sostava aktivnoj fazy na ustojchivost' v gidroochistke model'nogo i neftjanogo syr'ja // Kataliz v prom-sti. 2017. T. 17. № 1. S. 37-45.
22. Kaminskij Je.F., Osipov L.N., Havkin V.A. [i dr.]. Razvitie tehnologij glubokoj gidroochistki dizel'nyh topliv i vakuumnyh distilljatov na NPZ Rossii // Neftegazovye teh-nologii. 2001. № 1. S. 36-43.
23. Macaud M., Milenkovic A., Schulz E. [et al.]., Hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes: evidence of highly aromatic sulfur compounds // J. Catal. 2000. V. 193, N 2. P. 255-263.
24. Shiflet U.K., Krencke L.D. Sovershenstvovanie katalizatorov dlja proizvodstva sverhmalosernistyh topliv // Neftegazovye tehnologii. 2002. N 3. S. 105-106.
25. Krasnogorskaja N.N., Gabdikeeva A.R., Gru-shevenko A.Je., Hlestkin R.N. Jekstrakcija srednih neftjanyh frakcij M.: Himija, 1989. 72 s.
26. Gajle A.A., Zalishhevskij G.D. N-metilpir-rolidon. Poluchenie, svojstva i primenenie v kachestve selektivnogo rastvoritelja SPb.: Himizdat, 2005. 704 s.
27. Gajle A.A., V.E. Somov, Zalishhevskij G.D. Selektivnye rastvoriteli. Razdelenie i ochistka ug-levodorodsoderzhashhego syr'ja SPb.: Himizdat, 2008. 736 s.
28. Gajle A.A., V.E. Somov Processy razdelenija produktov pererabotki nefti i gaza: ucheb. posobie SPb.: Himizdat, 2012. 736 s.
29. Gajle A.A. Development and improvement of extraction processes for separation and purification of petroleum products // Journal of Applied Chemistry. 2008. V. 81. N 8. P. 1311-1324.
30. Bilal B., Gajle A.A., Kuzichkin N.V. [i dr.]. Selektivnost' rastvoritelej po otnosheniju k arenam s ra-zlichnym chislom aromaticheskih ciklov // Neftepererabot-ka i neftehimija. 2015. № 12. S. 15-18.
31. Somov V.E., Gajle A.A., Zalishhevskij G.D., [i dr.]. Sposob podgotovki syr'ja dlja processov katali-ticheskogo krekinga i gidrokrekinga: pat. 2203306 Ros. Federacija. № 2001102114/04; zajavl. 23.01.2001; opubl. 27.04.2003 Bjul. № 12
32. Gajle A.A., Zalishhevskij G.D., Semenov L.V., [i dr.]. Sposob ochistki vakuumnyh gazojlej s odnovre-mennym polucheniem syr'ja dlja proizvodstva tehnich-eskogo uglerodagazojlej s odnovremennym polucheniem syr'ja dlja proizvodstva tehnicheskogo ugleroda: pat. 2221836 Ros. Federacija. № 2002119045/04; zajavl. 15.07.2002; opubl. 20.01.2004 Bjul. № 2.
33. Zalishhevskij G.D., Gajle A.A., Kostenko A.V. [i dr.]. Sposob ochistki vakuumnyh gazojlej i mazutov: pat. 2275413 Ros. Federacija. № 2004136096/04; zajavl. 09.12.2004; opubl. 27.04.2006 Bjul. № 12.
34. Gajle A.A, Semenov L.V., Varshavskij O.M, [et al.]. Extraction refining of light vacuum gas oil // Journal of Applied Chemistry. 2001. T. 74. № 2. S. 325-329.
35. Gajle A.A., Varshavskij O.M., Semenov L.V. [et al.]. Extraction refining of heavy vacuum gas oil // Journal of Applied Chemistry. 2001. V. 74. N 2. P. 330332.
36. Gajle A.A., Kajfadzhjan E.A,Koldobskaja L.L [i dr.]. Jekstrakcionnaja ochistka vakuumnyh gazojlej i mazuta // Neftepererabotka i neftehimija. Tehniko-jeko-nomicheskie aspekty progressivnyh tehnologij: Mater. nauchno-prakt. konf., 4-7 aprelja 2005 g., Sankt-Peter-burg. SPb.: Himizdat, 2005. S. 165-171.
