CC BY
13УДК 66.061
Alexey V. Kameshkov, Alexander A. Gaile, Nikolay V. Kuzichkin, Evgenii A. Spetsov
EXTRACTIVE PURIFICATION OF THE MIXTURE OF ATMOSPHERIC GAS OIL AND VISBREAKER GAS OIL WITH USING DIMETHYLFORMAMIDE
«KINEF» Ltd., Brovko pl., 1, Kirishi, region of Leningrad, 187110, Russia
Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26 Moskovsky pr., St.-Petersburg, 190013, Russia «Nauka» Ltd., Kurchatova str., 6, build. 4, St.-Petersburg, 194223, Russia. e-mail: gaileaa@mail.ru
The single-stage and three-stage extraction process in a crosscurrent of the mixture of atmospheric gas oil and visbreaker gas oil, using dimethylformamide, is investigated. Obtained raffinate is proposed for use as a component of the catalytic dewaxing feedstock diesel fuel, and the extract for reducing the viscosity of fuel oil.
Keywords: light visbreaker gas oil, atmospheric gas oil, extractive purification, dimethylformamide
В качестве сырья установки каталитической депарафинизации дизельного топлива Л-24-10/2000 используются смесь прямогонной дизельной фракции, атмосферного газойля и бензина висбрекинга [1]. Для увеличения объема производства дизельного топлива на ряде нефтеперерабатывающих заводов в качестве компонентов сырья используют также легкие газойли вторичных процессов нефтепереработки - висбрекинга, замедленного коксования, каталитического крекинга. Однако получаемые в этих процессах дистилляты содержат значительное количество непредельных углеводородов, склонных к окислению и полимеризации, что приводит к образованию смолистых продуктов и осадков. Нефтепродукты вторичных процессов отличаются от прямогонных фракций повышенным содержанием полициклоаренов и гете-роатомных азот- и сераорганических соединений, отравляющих и закоксовывающих катлизаторы в реакторах установки каталитической депарафинизации. Так, при висбрекинге гудрона западносибирской нефти, содержащего 2,15 % мас. серы, в бензиновой фракции серы 0,82 % мас., олефинов 26,4 % мас., а в дизельной фракции серы 0,96 % мас., аренов - 32,5 % мас. [2]. Выход бензиновой фракции и легкого га-
А.В. Камешков1, А.А. Гайле2, Н.В. Кузичкин3, Е.А. Спецов4
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА СМЕСИ АТМОСФЕРНОГО ГАЗОЙЛЯ И ЛЕГКОГО ГАЗОЙЛЯ ВИСБРЕКИНГА ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ
ООО «КИНЕФ», пл. Бровко, 1, г. Кириши, Ленинградская обл., 187110, Россия
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
ООО «Наука», ул. Курчатова, 6, корп.4, Санкт-Петербург, 194223, Россия e-mail: gaileaa@mail.ru
Исследована одноступенчатая и трехступенчатая экстракционная очистка в перекрестном токе смеси атмосферного газойля и легкого газойля висбрекинга ди-метилформамидом. Полученный рафинат предложено использовать в качестве компонента сырья установки каталитической депарафинизации дизельного топлива, а экстракт для снижения вязкости котельного топлива.
Ключевые слова: легкий газойль висбрекинга, атмосферный газойль, экстракционная очистка, диметилформамид
зойля при висбрекинге мазута выше, чем при использовании гудрона, однако качество дистиллятных продуктов остается низким [3].
По этим причинам, а также в связи с необходимостью снижения вязкости котельного топлива, в ООО «КИНЕФ» легкий газойль висбрекинга добавляют в котельное топливо. Однако в работах, проведенных в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте, показано, что легкие газойли вторичных процессов нефтепереработки эффективно облагораживаются экстракцией селективными растворителями при невысоком массовом отношении к сырью (0,4^0,75) : 1. Происходит осветление и значительное снижение содержания полициклоаренов, сернистых и особенно азотистых соединений в рафинатах экстракционной очистки легких газойлей процессов замедленного коксования [4, 5], висбрекинга [6, 7], смеси газойлей висбрекинга и каталитического крекинга [8]. Азотсодержащие соединения ароматического характера, образующиеся при термодеструктивных процессах дополнительно в результате разложения азотсодержащих порфириновых оснований, являются сильными промоторами смоло-и осадкообразования [9]. Однако как показано в работе [10], азоторганические соединения экстрагируются
1 Камешков Алексей Викторович, технический директор, ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», e-mail: Kameshkov_A_V@kinef.ru, Alexey V. Kameshkov, technical chief, «KINEF» Ltd., e-mail: Kameshkov_A_V@kinef.ru
2 Гайле Александр Александрович, д-р хим. наук, профессор каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: gaileaa@mail.ru, тел.:
Alexander A. Gaile, Dr Sci (Chem), Professor, department of technology of petrochemical and coal chemical industry, St.-Petersburg State Institute of Technology (Technical University),e-mail: gaileaa@mail.ru
3 Кузичкин Николай Васильевич, канд. техн. наук, доцент, зав. кафедрой ресурсосберегающих технологий СПбГТИ(ТУ), e-mail: kuz@ntik.ru Nikolay V. Kuzichkin, PhD, (Eng.), Associate Professor, department of resource-saving technologies,St.-Petersburg State Institute of Technology (Technical University), e-mail: kuz@ntik.ru
4 Спецов Евгений Александрович, инженер ООО «Наука», e-mail: evgenii.spetcov@gmail.com Evgenii A. Spetsov, engineer, "Nauka" Ltd., e-mail: evgenii.spetcov@gmail.com
Дата поступления -31 июля 2015 года Received July, 31 2015
легче, чем аналогичные сераорганические компоненты или полициклоарены.
Те же нежелательные в дизельных топливах компоненты - полициклоарены, азот- и сераорганические соединения (особенно гомологи дибензотио-фена, бензотиофена и тиофена, плохо удаляющиеся при гидроочистке) - содержатся в значительных количествах в атмосферном газойле. Цель данной работы - экстракционное облагораживание смеси атмосферного газойля и легкого газойля висбрекинга для последующего использования полученного рафината в качестве компонента сырья установки Л-24-10/2000.
Была приготовлена смесь атмосферного газойля (фракции 299-351 °С) и легкого газойля установки висбрекинга (фракции 180-300 °С) ООО «КИНЕФ» в массовом соотношении 70 : 30, соответствующего объемам производства этих нефтепродуктов на заводе. В связи со сравнительно низкими началом кипения и 10 %-й точкой стандартной разгонки газойля висбрекинга (208 °С) в качестве экстрагента был выбран Ы,Ы-диметилформамид (ДМФА), проявляющий достаточно высокую селективность и растворяющую способность по отношению к аренам и гетероатомным соединениям [11]. Более эффективный Ы-метилпирролидон из-за повышенной температуры кипения (202 °С) может образовывать гомогенные азеотропы с близкокипящими аренами и гетероатомными соединениями, что затруднило бы его регенерацию из экстрактной фазы обычно используемым ректификационным методом.
Условия опытов одно-, двух- и трехступенчатой экстракции в перекрестном токе нежелательных компонентов ДМФА и выход рафинатов, полученных после водной отмывки примесей экстрагента из ра-финатной фазы, приведены в таблице 1. В результате удаления из сырья хорошо растворимых в ДМФА ароматических углеводородов и гетероатомных соединений анилиновая точка повышается с 68 °С для сырья с рафинатами одно-, двух- и трехступенчатой экстракции до 77,0; 82,2 и 86,2 °С, соответственно.
Таблица 1. Условия опытов экстракционной очистки смеси атмосферного газойля и легкого газойля висбрекинга диметилформамидом при 40°С
№ опыта Массовое соотношение ДМФА:сырье Число ступеней экстракции (перекрестный ток) Выход рафината, % мас.
1 1 86,0
2 1:1 2 71,4
3 3 66,5
Характеристика сырья и рафинатов одно- и трехступенчатой экстракционной очистки приведена в таблице 2. С использованием полученных данных рассчитана степень извлечения аренов и гетероатомных соединений. В результате трехступенчатой экстракции общее содержание аренов в рафинате по сравнению с сырьем снижается в 2,25 раза, в том числе моно-, ди-и три+-ароматических углеводородов в 1,7; 5,6 и 11 раз соответственно. Более высокая степень извлечения по-лициклоаренов обусловлена большей стабильностью образующихся п-комплексов с молекулами ДМФА из-за повышения электронодонорной способности с увеличением числа ароматических колец в молекулах углеводородов [12].
Таблица 2. Характеристика сырья и рафинатов
Показатель Метод испы- Сырье Рафинаты
тания опытов №
1 3
Показатель преломления, пР20 - 1,4782 1,4691 1,4600
Плотность при 15 °С, г/см3 ASTM Р7042 0,8596 0,8445 0,8298
Температура помутнения, °С ASTM Р2500 0 3 7
Температура застывания, °С ASTM Р97 -3 0 3
Температура предельной
фильтруемости, °С ЕЫ 116 3 3 5
Групповой углеводородный
состав, % мас.: 14,79 16,68 19,47
сумма н-парафинов
в том числе:
С7 - 0,01 -
С8 0,02 0,03 0,02
С9 0,07 0,07 0,06
С10 0,26 0,25 0,22
С11 0,62 0,61 0,57
С12 0,59 0,60 0,59
С13 0,63 0,63 0,63
С14 0,71 0,74 0,75
С15 МВИ 11-83 0,69 0,77 0,86
С16 0,71 0,79 0,86
С17 0,90 1,03 1,16
С18 1,26 1,45 1,73
С19 2,42 2,75 3,30
С20 2,45 2,88 3,51
С21 1,87 2,19 2,75
С22 1,08 1,28 1,68
С23 0,38 0,44 0,57
С24 0,11 0,13 0,16
С25 0,02 0,02 0,04
С26 - 0,01 0,01
сумма аренов 31,33 24,06 13,95
в том числе: моноарены ГОСТ 20,22 17,82 11,97
диароматические ЕЫ12916 11,00 6,19 1,97
три+- ароматические 0,11 0,05 0,01
Содержание серы, мг/кг ASTM Р4294 12700 9470 5120
Содержание азота, мг/кг ASTM Р5762 341 101 24.4
Степень извлечения, % мас.:
суммы аренов - 34,0 70,4
моноароматических - 24,2 60,6
диароматических - - 51,6 85,6
три+-ароматических - 60,9 94,0
сернистых соединений - 35,9 73,2
азотистых соединений - 74,5 95,2
Степень извлечения компонентов сырья при экстракции ДМФА изменяется в следующем ряду:
арены < сераргонические соединения < азотсодержащие соединения. Гомологи тиофена, бензоти-офена и дибензотиофена образуют более стабильные п-комплексы с ДМФА по сравнению с гомологами бензола, нафталина и антрацена соответственно; кроме того, в отличие от аренов они способны к диполь-ди-польным взаимодействиям. Однако в сырье содержатся и насыщенные сернистые соединения, способные к образованию водородных связей с протонодонорными растворителями, к которым ДМФА не относится, поэтому различия в степени извлечения суммы сераоргани-ческих соединений и аренов невелики. Гомологи пиррола, индола, карбазола образуют еще более стабильные п-комплексы с ДМФА, а также межмолекулярные водородные связи с ДМФА, чем и обусловлена их наибольшая степень извлечения. В результате, например, энтальпия взаимодействия ДМФА при 25 °С с нафталином составляет -62,5 кДж/моль, а с индолом -77,4 кДж/моль [13].
Низкотемпературные свойства рафинатов несколько ухудшаются по сравнению с сырьем, что обусловлено повышением суммарного содержания н-пара-финов в 1,3 раза в результате удаления полициклоаренов и гетероатомных соединений. Особенно существенно возрастает содержание в рафинате н-алканов С16+ с относительно высокими температурами застывания - при
трехступенчатой экстракции с 10,49 до 14,91 % мас. (в 1,42 раза), что объясняется снижением растворимости н-алканов в полярных растворителях с увеличением числа углеродных атомов в молекулах углеводородов. Однако наиболее важный низкотемпературный показатель дизельных топлив, температура предельной фильтруе-мости, при одноступенчатой экстракции не изменяется, а для рафината трехступенчатой очистки повышается лишь на 2 °С. Незначительное изменение этого показателя, несмотря на концентрирование н-алканов, обусловлено снижением содержания в рафинате полициклоаренов и гетероциклических соединений, среди которых имеются высокоплавкие вещества.
Повышение концентрации высокомолекулярных н-алканов в рафинате не опасно для процесса каталитической депарафинизации дизельного топлива, так как эти углеводороды наиболее легко подвергаются гидрокрекингу в реакторе Р-3 установки Л-24-10/2000. В то же время удаление большей части азотистых оснований и сераорганических соединений тиофенового характера, плохо подвергающихся гидрогенолизу и отравляющих катализаторы, смол и полициклоаренов, за-коксовывающих катализаторы, обеспечит стабильную работу последних и приведет к значительному снижению расхода водорода.
Вязкость полученных рафинатов при углублении экстракционной очистки, переходе от одноступенчатой к трехступенчатой экстракции, несколько снижается и, что важно, при снижении температуры повышается в меньшей степени (таблица 3). Этот результат соответствует повышению индекса вязкости смазочных масел в процессе селективной очистки, приводящему к более пологой вязкостно-температурной кривой рафинатов.
Таблица 3. Кинематическая вязкость рафинатов, мм2/с
Температура, °С Рафинаты опытов № Отношение v'/v20 рафинатов опытов №
1 3 1 3
20 17,40 16,55 - -
10 27,43 25,85 1,576 1,562
7 38,87 33,11 2,234 2,001
6 57,00 35,52 3,276 2,146
Полученный экстракт, имеющий вязкость, близкую к вязкости сырья, может быть использован вместо легкого газойля висбрекинга для снижения вязкости котельного топлива. Выход экстракта при трехступенчатой экстракции в перекрестном токе - 33,5 % мас. приблизительно соответствует доле газойля висбрекинга в смеси с атмосферным газойлем. Предварительное удаление нежелательных компонентов из сырья установки Л-24-10/2000 должно привести к увеличению скорости основных реакций - гидрогенолиза гетероатомных компонентов, гидрокрекинга и изомеризации н-алканов, к повышению селективности процесса и выхода дизельного топлива.
Снижение суммарного соотношения экстрагента к сырью и повышение выхода рафината возможно в результате использования противоточной экстракции вместо экстракционной очистки смеси атмосферного газойля и легкого газойля висбрекинга в перекрестном токе. Действительно, при пятиступенчатой противоточной экс-
тракции полициклоаренов и гетероатомных соединений из того же сырья ДМФА при 40 °С и массовом соотношении 1 : 1 выход рафината составил 75,3 % мас., что на 8,8 % мас. выше, чем при трехступенчатой экстракции в перекрестном токе. Анилиновая точка рафината 82,8 °С, показатель преломления nD20 = 1,4628, что свидетельствует о некотором снижении качества рафината. Однако с учетом втрое меньшего расхода ДМФА предпочтительно использование для очистки газойлей пятиступенчатой противоточной экстракции.
Литература
1. Белинская Н.С., Силко Г.Ю., Иванчина Э.Д. [и др.]. Исследование закономерностей превращения углеводородов в реакторах риформинга и гидродепара-финизации с целью увеличения ресурса перерабатываемого сырья методом математического моделирования // Фундаментальные исследования. 2013. № 8. Ч. 3. С. 534-538.
2. Гареев Р.Г. Висбрекинг: теория и практика // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 5. С. 3-7.
3. Герасичева З.В., Соскинд Д.М., Глухов Ю.И. Висбрекинг гудронов ромашкинской и смеси западносибирских нефтей // Химия и технология топлив и масел. 1980. № 9. С. 49-50; 1982. № 6. С. 18-21.
4. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Получение компонента дизельного топлива экстракционной очисткой легкого газойля замедленного коксования // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 3. С. 7-10.
5. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Получение компонента дизельного топлива многоступенчатой экстракционной очисткой легкого газойля замедленного коксования // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 5. С. 39-43.
6. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Экстракционная очистка легких газойлей висбрекинга и замедленного коксования диметилформа-мидом // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 12. С. 23-27.
7. Шишкин С.Н., Гайле А.А., Бакаушина Д.А., Кузичкин Н.В. Экстракционная очистка легкого газойля висбрекинга // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 5. С. 707-709.
8. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Экстракционная очистка смеси легких газойлей висбрекинга и каталитического крекинга // Междунар. научн.-практич. конф. Нефтегазопереработка 2011. Матер. конф. Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2011. С. 31.
9. Митусова Т.Н., Энглин Б.А., Пережигина И.Я. Оптимизация качества нефтяного топлива с целью расширения его ресурсов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. Вып. 2. 75 с.
10. Гайле А.А., Костенко А.В., Семенов Л.В., Колдобская Л.Л. Экстракция 1-метилнафталина, бензотиофе-на и индола из смесей с алканами N-метилпирролидоном // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 9. С. 1428-1432.
11. Hradetzky G., Hammerl I., Kisan W., [et al.]. Data of selective solvent: DMFA-NMC-NMP. Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1989. 360 p.
12. Гайле А.А., Сомов В.Е. Залищевский Г.Д. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводо-родсодержащего сырья. СПб.: Химиздат, 2008. 736 с.
13. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: выделение, применение, рынок: Справоч.. СПб.: Химиздат, 2000. 544 с.
