CC BY
229Органический синтез и биотехнология
УДК 665.72:665.637.7 A.V Kameshkov, A.A Gaile
PRODUCTION OF DIESEL FUELS WITH IMPROVED LOW TEMPERATURE PROPERTIES (REVIEW)
Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky pr. 26, St.-Petersburg, 190013, Russia OOO "PO" Kirishinefteorgsintez " Brovko space, 1, Kirishi, Leningrad region., 187110, Russia e-mail: Kameshkov_A_V@kinef.ru
The review of methods of improving the low temperature properties and environmental performance of diesel fuels is performed. Preliminary extraction of raw materials for catalytic dewaxing of diesel fuel, removing of heteroatom compounds, resins, and bicyclic and polycyclic hydrocarbons is the way to improve process efficiency and fuels quality.
Keywords: diesel fuel, catalytic dewaxing, extraction refinement
D0l:10.15217/issn998984-9.2015.29.49
Требования к низкотемпературным свойствам зимнего и арктического дизельных топлив в России и объем их производства
Климатические условия РФ обуславливают большую потребность в высококачественных низкозастываю-щих дизельных топливах, которая обеспечивается менее чем наполовину. Для дизельных топлив требуемые показатели низкотемпературных характеристик достигаются в результате снижения содержания высококипящих н-па-рафинов Ci8+ при оптимальном соотношении с н-пара-финами С10-С15, углеводородами изостроения и моноциклическими аренами, которые являются растворителями высококипящих алканов [1].
В 2014 г. в России вступил в действие ГОСТ Р 55475 на депарафинированное зимнее и арктическое дизельное топливо, а с 2015 г. в странах Таможенного союза на производство зимнего дизельного топлива вводится ГОСТ 32511-2013 ЕВРО (табл. 1) [2].
Таблица 1. Требования к низкотемпературным свойствам зимнего и арктического дизельного топлива
Показатель ГОСТ 32511 ЕВРО ГОСТ Р 55475
Температура применения, °С -(38+44) -(48+52)
Температура помутнения, °С -(28+34) -(38+42)
Предельная температура фильтруемости, °С -(38+44) -(48+52)
А.В. Камешков1, А.А. Гайле2
ПОЛУЧЕНИЕ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ С УЛУЧШЕННЫМИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ СВОЙСТВАМИ (ОБЗОР)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», площадь Бровко, 1, г. Кириши, Ленинградская обл., 187110, Россия e-mail: Kameshkov_A_V@kinef.ru
Приведен обзор методов улучшения низкотемпературных свойств и экологических характеристик дизельных топлив. Предварительное экстракционное облагораживание сырья установок каталитической депарафинизации дизельного топлива, удаление гетероатомных соединений, смол, би - и полициклоаренов позволит повысить эффективность процесса и качество топлив.
Ключевые слова: дизельные топлива, каталитическая депарафинизация, экстракционное облагораживание.
Ужесточение требований по низкотемпературным свойствам дизельных топлив обусловлено морозами в отдельных регионах России ( Якутии, Сибири) до -50-55 °С.
Температура помутнения дизельного топлива - температура, при которой величина кристаллов и их количество становятся достаточными для наблюдения мути. При предельной температуре фильтруемос-ти (ПТФ) кристаллы н-алканов увеличиваются до размеров, способных забить стандартный фильтр с ячейкой 45 мкм, хотя топливо не теряет текучести. При температуре застывания кристаллы н-алканов образуют пространственный каркас, при этом теряется текучесть топлива [3].
Потребность в зимнем и арктическом дизельном топливе в России достигает 30 % от общего объема производства дизельного топлива, однако фактический объем его производства составляет около 17 %. Дефицит низкозастывающих дизельных топлив связан с тем, что приходится снижать конец кипения исходной дизельной фракции до 300-320 °С для зимних и до 280 °С для арктических дизельных топлив [4]. Топливо ДЗп получают добавлением депрессорных присадок к летнему дизельному топливу, его можно использовать при температуре до -15 °С в автомобилях и до -20 °С в тракторах. Затем были разработаны топлива ДЗп -25/-35, ДЗп -35/-45 и арктическое ДАп - с использованием депрес-сорно-диспергирующих присадок. Зимние дизельные топлива с депрессорно-диспергирующими присадками изготавливались по ГОСТ Р 52368, а с 2015 г. - по ГОСТ 32511 на ДТ ЕВРО. Требования к дизельным топливам экологических классов К4 и К5 установлены техническим регламентом таможенного союза ТР ТС 013/2011.
1 Камешков Алексей Викторович, директор технический ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», аспирант кафедры ресурсосберегающих технологий, e-mail: Kameshkov_A_V@kinef.ru
Kameshkov Aleksey V., tehdirector OOO «PO «Kirishinefteorgsyntez», post-graduate student, department of resource saving technologies. Kameshkov_A_V@ kinef.ru
1 Гайле Александр Александрович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: gaileaa@mail.ru
Gaile Aleksandr A, Dr Sci (Chem), Professor, department of technology of petrochemical and coal industry, e-mail: gaileaa@mail.ru
Дата поступления 28 мая 2015 года Received May 28, 2015
Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив
На 30 крупных российских НПЗ работают 40 установок гидрообессеривания дизельного топлива, причем на 19 НПЗ просто обрезают конечные фракции летнего дизельного топлива (320-360 °С) с потерей 10 % потенциала, получая топливо с температурой застывания -35 °С, или с потерей 20 % потенциала при обрезании фракции 280-360 °С для получения дизельного топлива с температурой застывания -45 °С [5].
Процессы карбамидной и цеолитной депарафи-низации позволяют получать дизельные топлива с удовлетворительными низкотемпературными свойствами, но их выход снижается на 20-30 %, а цетановое число до уровня 40-42 [6]. Добавление более легких фракций малоэффективно для снижения температуры помутнения, что объясняется слабой растворимостью высокоплавких н-парафинов. Так, при добавлении к летнему дизельному топливу с температурой помутнения -5 °С даже 80 % реактивного топлива ТС-1 температура помутнения снижается лишь до -21 °С, а предельная температура фильтру-емости до -25 °С.
Добавление 0,1 % депрессорной присадки Dodiflow 4777 фирмы Clariant к базовому зимнему топливу ДЗп-25 с температурами помутнения, фильтруемости и застывания -17, -18 и -25 °С приводит к тому, что эти свойства снижаются до -20, -21 и -37 °С соответственно.
Для улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива применяются 6 способов [7]:
- снижение конца кипения дизельной фракции, но это приводит к снижению выхода дизельного топлива;
- смешивание дизельного топлива с керосиновой фракцией, однако это требует гидроочистки керосина;
- удаление н-парафинов методом экстрактивной кристаллизации (недостатки - периодичность процесса и низкое качество парафина);
- добавление депрессорно-диспергирующих присадок (малоэффективно для снижения температуры помутнения дизельного топлива);
- каталитическая изомеризация (недостаток -высокая стоимость катализаторов, содержащих металлы платиновой группы);
- каталитическая депарафинизация, при использовании которой снижается необходимость в дорогих металлах.
Для получения зимнего дизельного топлива запатентован способ, отличающийся тем, что при перегонке нефти выделяют фракции, выкипающие в пределах от 180 до 300-310 °С и от 180 до 335- 345 °С, и осуществляют их компаундирование в соотношениях: для получения топлива 1-го класса (с температурой помутнения не выше -16 °С) - 40-60 : 60-40, а для получения топлива 2-го класса (с предельной температурой фильтруемости -32°С) - 80-85 : 20-15 [8]. Смесь подвергают гидроочистке с получением гидрогенизата с содержанием серы менее 10 млн-1, в который добавляют присадку «Dodiflow 5416» в количестве 200-250 млн-1. Таким образом, компаундированием сырьевых фракций с различным концом кипения можно регулировать низкотемпературные свойства дизельного топлива. Способ используется с 2012 г. на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ- Нижегороднефтеоргсинтез».
Каталитическая депарафинизация и гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов
Промышленное внедрение процесса каталитической депарафинизации и изомеризации дизельного топлива впервые осуществлено фирмой Mobil в 1978 г.
Первая в России установка гидродепарафиниза-ции дизельного топлива была построена в Ухте в 2003 г., вторая - ЛКС 35-64 на Сургутском заводе стабилизации конденсата (ЗСК) в 2004 г.
В справочнике [9] приведены сведения о процессе каталитической депарафинизации компании иОР, предназначенном для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив и вакуумных газойлей. В результате переработки температура помутнения снижается на 80 ^ (44,4 °С), температура застывания на 35 ^ (19,4 °С). В процессе применяется два типа катализаторов: первый предназначен для гидрообессеривания и де-азотирования, а второй - для избирательного крекинга н-парафинов. Размеры пор цеолитовой подложки катализатора депарафинизации таковы, что в них могут проникать молекулы н-алканов, в отличие от молекул разветвленных алканов. Катализаторы депарафинизации сохраняют работоспособность в течение 6-8 лет, длительность цикла между регенерациями составляет от 2 до 4 лет. Приведена принципиальная технологическая схема реакторного блока установки с разделением реакционной смеси на жидкий и газопаровой поток в горячем и холодном сепараторах высокого давления и холодном сепараторе низкого давления. В главе 8.5 представлены также данные о выходе и свойствах депарафинированного продукта, капитальные затраты на установку мощностью 165,7 м3 /ч по сырью (36 млн. долл.) и расход энергоносителей на установке каталитической депарафинизации.
Опыт освоения установки гидродепарафиниза-ции дизельного топлива ГДС-850 в ОАО «ЛУКОйЛ-Ухта-нефтепереработка» в 2003 г. изложен в статье [10]. Ка-тализаторная система реакторного блока включала три типа катализаторов: в реакторе Р-1 с катализатором ловушкой G-78A происходит удаление тяжелых металлов из сырья и предварительное гидрирование азотсодержащих и других гетероорганических соединений; в Р-2 - гидроде-парафинизация на катализаторе HYDEX-G; в Р-3 - гидроочистка на катализаторе С-20-6-01 TRX.
Принципиальная технологическая схема установки гидродепарафинизации смеси дизельной фракции, атмосферного газойля и бензина висбрекинга Л-24-10/2000 приведена в статье [11] (рисунок 1). В реакторах Р-1 и Р-2 проводится глубокое гидрообессеривание сырья, в Р-3 - гидродепарафинизация. На установке применяются катализаторы фирм Axens и Sйd-Chemiе.
VII
Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема установки Л24-10/2000: потоки: I - прямогонная дизельная фракция;
II - атмосферный газойль; III - бензин висбрекинга; IV - ВСГ; V - нестабильный гидрогенизат; VI - бензин-отгон с гидроочисток;
VII - углеводородный газ; VIII - кислая вода; IX - легкий бензин;
X - стабильный бензин; XI - фр. 180-240 °С; XII - фр. 240-340 °С;
XIII - фр. > 340 °С
Процесс гидроочистки экзотермический, поэтому для снятия избыточного тепла между реакторами предусмотрена подача квенча-холодного ВСГ. Катализаторы гидроочистки сульфидируются диметилдисульфидом в среде водорода для превращения МО, М0О3, СоО в сульфиды. Регенерация катализаторов требуется, когда достигнута максимально допустимая температура в реакторах или когда перепад давления в слое катализаторов слишком высок из-за отложений кокса и продуктов коррозии.
В сепараторе С-1 реакционная смесь разделяется на парогазовую смесь и нестабильный гидрогенизат, а
в сепараторе С-2 парогазовая смесь дополнительно разделяется на циркуляционный газ и нестабильный гидро-генизат. Циркуляционный газ очищается от сероводорода абсорбцией раствором ^метилдиэтаноламина. В колонне стабилизации гидрогенизата К-1 отгоняется легкий бензин, а в сложной колонне К-2 со стриппингами - стабильный бензин, керосиновая и дизельная фракции. Из куба К-2 отводится компонент котельного топлива.
В статье сотрудников Томского политехнического университета [12] приведены материальный баланс установки депарафинизации Л-24-10/2000 ООО «КИНЕФ» (таблица 2), основные параметры технологического режима (таблица 3), состав сырья и изомеризата (таблица 4) по данным работы в июне 2012 г. В качестве катализатора гидроочистки применяется №0-Мо03, а в процессе гидро-депарафинизации Со0-Мо03.
Таблица 2. Материальный баланс установки Л-24-10/2000 ООО «КИНЕФ»
Технологические потоки Расход
кг/ч %масс.
Поступило:сырье, в том числе: 202443 94,05
-прямогонная дизельная фракция 111760 51,92
-атмосферный газойль 90683 42,13
Свежий водородсодержащий газ (ВСГ) 7408 3,44
Бензин-висбрекинга и бензин-отгон установок гидроочистки 5409 2,51
Всего поступило: 215260 100,00
Получено:
-отдув ВСГ 3061 1,42
-углеводородный газ 9984 4,64
-легкий бензин 7464 3,47
-стабильный бензин 12543 5,83
-фр.180-240 °С 26737 12,42
-фр.240-340 °С 129591 60,20
-фр.>340 °С 16011 7,44
-Н2 S 1695 0,79
Всего: 207084 96,2
Потери: 8176 3,80
Итого: 215260 100,00
В той же статье [12] с использованием квантово-химических методов рассчитаны средние значения термодинамических характеристик реакций процесса гидроде-парафинизации при Т = 350 °С и Р = 6,9 МПа (таблица 5).
Вероятность протекания реакций была оценена по значению изобарно-изотермического потенциала ДG. Исходя из условия обратимости реакций (-70 < ДG < +70кДж/моль[13]), реакции 1, 3-5, 7-9 идут как в прямом, так и в обратном направлении, а реакции 2, 6 и 10 необратимые.
На основании проведенных термодинамических расчетов составлена схема превращений, протекающих в процессе гидродепарафинизации (рисунок 2). Согласно формализованной схеме превращений разработана кинетическая модель процесса, однако кинетические параметры реакций 1-10 не приведены в статье [12].
Таблица 3. Основные технологические параметры процесса гидродепарафинизации
Параметры Значение
Расход сырья, м3 /ч 238
Расход свежего ВСГ, м3 /ч 42560
Расход циркулирующего ВСГ, м3 /ч 87190
Объемная скорость по Р-1 и Р-2, ч-1 0,65
Объемная скорость по Р-3, ч-1 2,25
Температура на входе в Р-1, °С 322
Температура на выходе Р-1, °С 339
Температура на входе в Р-2, °С 339
Температура на выходе Р-2, °С 348
Температура на входе в Р-3, °С 346
Температура на выходе Р-3, °С 350
Давление на входе,МПа:
Р-1 7,8
Р-2 7,4
Р-3 6,9
Отдув ВСГ, нм3 /ч 10370
Кратность циркуляции, нм3 /м3 :
Р-1 368
Р-2 428
Р-3 458
Таблица 4. Состав сырья и продукта процесса депарафинизации
Группа компонентов Сырье, % мас. Изомеризат, % мас.
Алканы С5 - Сц 0,56 3,05
Алканы С12- С27 14,25 9,22
Алкены 4,69 1,74
Изоалканы+циклоалканы 49,80 63,43
Моноароматические 19,66 20,99
Диароматические 10,13 1,47
Триароматические 0,91 0,10
Сумма 100,00 100,00
Рисунок 2. Формализованная схема превращений в процессе гидродепарафинизации: К, - константа скорости прямой реакции; К-1 - константа скорости обратной реакции
Таблица 5. Средние значения термодинамических характеристик реакций в процессе гидродепарафинизации
№ Реакция ДН, кДж/ моль ДБ, Дж/ (мольхК) ДG, кДж/ моль
1 Гидрирование алкенов в алканы -145,11 -143,36 -52,22
2 Гидрокрекинг алканов С12 - С27 -63,17 30,88 -83,18
3 Циклизация алкенов -83,43 -65,56 -40,95
4 Гидрокрекинг циклоалканов с образованием алканов С5 - С11 -61,71 -77,07 -11,77
5 Изомеризация алканов С12 - С27 5,74 -6,33 9,84
6 Гидрокрекинг изоалканов С12 - С27 -61,68 25,38 -78,22
7 Циклизация изоалканов С4 - Сц в циклоалканы 53,18 100,08 -11,68
8 Дегидрирование циклоалканов в моноарены 242,83 424,92 -32,52
9 Гидрирование ди- и триаренов в моноарены -48,31 25,98 -65,14
10 Образование коксогенных структур (КГС) 87,89 525,93 -252,92
Константы скорости ряда химических реакций, протекающих в процессе гидродепарафинизации дизельных топлив, были рассчитаны с использованием разработанной кинетической модели путем решения обратной кинетической задачи на основе данных о составе сырья установки Л-24-10/2000 и полученного продукта (таблица 6) [11].
Таблица 6. Константы скоростей химических реакций процесса гидродепарафинизации
Константа скорости
Реакция Прямой реакции Обратной реакции
1.Гидрирование ди- и триаренов в моноарены 7,00х10-4 лхс-1 хмоль-1 2,60х10-9 лхс-1 хмоль-1
2.Гидрирование алкенов до алканов С5 С9 2,30 лхс-1 хмоль-1 1,01х10-4 лхс-1 хмоль-1
3.Гидрирование моноаренов в циклоалканы 5,24х10-3 лхс-1 хмоль-1 1,02х10-5 лхс-1 хмоль-1
4.Гидрокрекинг н-алканов С10 -С27 4,50х10-2 лхс-1 хмоль-1 -
5.Изомеризация н-алканов С5 -С9 0,78 с-1 0,25 с-1
6.Циклизация н-алканов в циклоалканы 1,50х10-4 с-1 1,59х10-5 с-1
Для расчета концентрации индивидуальных н-алканов использовались зависимости изменения энергии Гиббса в реакциях гидрокрекинга н-алканов Сю -С17 и констант скорости реакций от числа атомов углерода в молекулах н-алканов.
Из приведенных результатов расчета с использованием разработанной математической модели процесса гидродепарафинизации дизельного топлива следует, что рассчитанные концентрации отдельных групп углеводородов в полученном продукте удовлетворительно соответствуют экспериментальным данным.
Однако необходимо отметить, что некоторые исходные данные, использованные для расчета констант скоростей реакций, представляются некорректными: повышение концентрации полиароматических углеводоро-
дов и алкенов в продукте по сравнению с сырьем, очень незначительное, увеличение содержания изоалканов в изомеризате - 14,8 % мас. при 14,19 % мас. в сырье.
Исследования фирм «Mobil», «Shell», «Süd Chemie» показали, что концентрация серы в сырье оказывает серьезное влияние на параметры процесса де-парафинизации и низкотемпературные характеристики дизельного топлива. Для исключения ингибирующего влияния H2S эти фирмы предложили схему очистки водорода после гидрообессеривания с последующей гидродепа-рафинизацией. Схема фирмы «Mobil» предусматривает гидрообессеривание дизельной фракции на алюмо-ко-бальт-молибденовом катализаторе с последующей депа-рафинизацией на катализаторе СГК-1. Однако образующиеся при гидроочистке H2S и NH3 легче дезактивируют активные центры цеолитов, чем исходные сера- и азотсодержащие соединения. Образующийся H2S препятствует конверсии н-алканов; кроме того, внутри пор цеолита образуются серасодержащие комплексы, которые препятствуют диффузии реагирующих молекул через поры цеолитов. Поэтому на Сургутском заводе СК изменили схему: в первых двух реакторах используется катализатор СГК-1, а в третьем реакторе - катализатор гидрообессеривания КГУ-950, и впервые применили сочетание этих катализаторов. Выход зимнего дизельного топлива из сырья с концом кипения 336 °С при температуре 341 °С на входе в реактор Р-201 составил около 89 % (температуры помутнения и застывания -23 и -30 °С), а при температуре на входе в Р-201 353 °С выход снижается до 78 % при температурах помутнения и застывания топлива -40 °С и -45 °С [7].
Дезактивация катализатора СГК-1 связана с образованием и прочной адсорбцией внутри пор кристаллической решетки полициклоаренов, которые из-за больших размеров молекул не могут выйти из этих пор, и подвергаются превращениям с образованием продуктов уплотнения и кокса. Одновременно наиболее сложные молекулы олефинов прочно хемосорбируются на поверхности катализатора. В 2004-2012 гг. для восстановления активности катализатора СГК-1 были проведены на Сургутском ЗСК 42 водородные реактивации, завод 6 раз останавливался на месячный регламентный капремонт [5].
На Сургутском ЗСК изучены 4 технологии получения зимнего и арктического дизельного топлива [14]:
I. Смешивание стабилизата депарафинирован-ной и гидрообессеренной дизельной фракции со стабили-затом прямогонной керосиновой фракции.
II. Смешивание прямогонной дизельной фракции со стабильным гидрогенизатом керосиновой фракции с последующей депарафинизацией, гидрообессериванием смеси и стабилизацией.
III. Смешивание стабилизата депарафинирован-ной и гидрообессеренной дизельной фракции со стабильным гидрогенизатом керосиновой фракции.
IV. Смешивание кубового остатка 165-340 °С после депарафинизации и гидрообессеривания фракции 180-340 °С с фракцией 165-220 °С - кубовым остатком колонны стабилизации гидрогенизата керосиновой фракции.
По технологии I при смешении 41 м3/ч продукта секции 200 (при температуре на входе в Р-201 равной 349 °С) с 65 м3/ч прямогонной керосиновой фракции получено зимнее дизельное топливо с температурой помутнения -36°С и цетановым числом 47. При смешивании 35.7 % мас. стабилизата гидродепарафинизата секции 200 (при t = 353 °С на входе первого реактора) с 64.3 % мас. стабилизата гидрогенизата секции 300 получается арктическое дизельное топливо с температурой помутнения -56 °С, но с низким цетановым числом (< 44).
При смешении стабильного гидрогенизата керосиновой фракции с прямогонной дизельной фракцией в соотношении 65/35 % мас. по технологии II происходит снижение выхода зимнего дизельного топлива до 86.6 %
из-за повышенного крекинга легких фракций. При использовании технологии III найдены условия компаундирования с получением зимнего дизельного топлива, отвечающего требованиям ГОСТ Р 52368-2005 ^N-590).
По технологии IV при смешивании фракций 165220 °С (кубового остатка гидрогенизата керосиновой фракции) с кубовым остатком (фр. 165-340 °С) после де-парафинизации и обессеривания фракции 180-340 °С получается арктическое дизельное топливо: при соотношении компонентов 60/40 получено топливо с температурой застывания -64 °С и содержанием серы 1.5 ррт. [14].
Как известно, в процессе депарафинизации дизельного топлива протекают реакции крекинга, деалки-лирования, изомеризации и гидрирования. На основании результатов процесса депарафинизации, приведенных в таблице 7, авторы статьи [15] делают вывод, что легкая фракция крекируется легче, чем тяжелая.
В действительности скорость реакций крекинга алканов возрастает с увеличением молярной массы, что обусловлено уменьшением энергии диссоциации С-С-связи посредине молекулы и увеличением числа С-С-свя-зей с низкой энергией диссоциации [16].
Полученные в таблице 7 результаты можно в действительности объяснить тем, что продукты реакций крекинга компонентов дизельной фракции в значительной степени остаются в пределах выкипания дизельного топлива, в то время как при крекинге углеводородов керосиновой фракции получаются в основном углеводороды бензиновой фракции.
Таблица 7. Выход продуктов депарафинизации фр. 165-340°С и ее смеси с гидрогенизатом керосиновой фракции
Показатели Фр. 165-340°С Смесь фр. 165-340°С и 165-210°С (60/40 % мас.) Д, м3/ч или %
Общий расход сырья, м3/ч 90 90 -
Выход зимнего дизельного топлива: м3/ч % 78.2 86.9 75.1 83.4 -3.1 -3.5
Выход бензина: м3/ч % 12.5 14.4 15.9 17.7 +3.4 +3.3
Выход углеводородных газов, м3/ч 2619 3216 +597
Температура застывания фракций газового конденсата, перерабатываемого на Сургутском ЗСК, быстро повышается при переходе от керосиновых к дизельным фракциям (табл. 8) [17].
Таблица 8. Влияние фракционного состава на температуру застывания прямогонных фракций
Фракция, °С Тзаст., °С Фракция, °С Тзаст., °С
180-240 -56 240-340 -17
180-270 -50 270-340 -7
180-280 -47 280-340 -5
180-290 -45 290-340 -2
180-300 -43 300-340 0
На Сургутском заводе стабилизации конденсата предложена следующая технология производства зимнего дизельного топлива: фракцию 180-340 °С разделяют на 180-280 °С и 280-340 °С; легкую фракцию гидрообессе-ривают, стабилизируют; тяжелую фракцию депарафини-зируют, обессеривают, стабилизируют; кубовые остатки
стабилизатов смешивают. Так, при переработке широкой фракции 180-340 °С по схеме депарафинизация - гидро-обессеривание - стабилизация (при температуре депарафинизации 360 °С и объемной скорости подачи сырья 2.0 ч-1) выход зимнего дизельного топлива составлял 85.1 %, а по новой технологии 96.5 % при температурах застывания -36 °С и -39 °С соответственно [17].
Зарубежные фирмы выпускают катализаторы гидродепарафинизации н-парафинов для получения низ-козастывающего дизельного топлива на основе высокомодульного цеолита ZSM-5 [18].Отечественный аналог -цеолит ЦВМ, на основе которого выпускается катализатор селективного гидрокрекинга СГК-1. Разработана технология синтеза нового катализатора ДЕП-23, включающая следующие стадии [19]:
- гидротермальную обработку силикагеля;
- введение промотирующей добавки - соединения цинка;
- пропитку носителя молибден-фосфорным раствором.
Разработанный катализатор обладает хорошими прочностными свойствами и обеспечивает повышение выхода дизельного топлива с более низкой температурой застывания в сравнении с катализатором СГК-1 (таблица 9).
Таблица 9. Результаты гидродепарафинизации дизельного топлива с использованием катализаторов СГК-1 и ДЕП-23
Показатели СГК-1 ДЕП-23
Температура на входе в реактор, °С 360 310
Объемная скорость сырья, ч-1 2 3
Температура застывания топлива, °С -44 -52
Температура помутнения, °С -34 -40
ПТФ, °С -36 -43
Выход дизельного топлива, % 84.2 89.3
Механизм и катализаторы процесса гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов рассмотрены в обзоре [20]. Отмечается, что в реакциях гидроизомеризации парафинов С7 + наиболее эффективны бифункциональные катализаторы на основе цеолитов специфической структуры SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48. Катализаторы содержат твердую кислоту и переходный металл, активный в реакциях гидрирования-дегидрирования.
В основном реакция протекает по мономолекулярному карбокатионному механизму со следующими стадиями:
- дегидрирование алкана
н-С7 Н16 « н-С7 Н14 +Н2 (1)
- образование карбокатиона н-С7 Н14 + Н+ « н-С7 Н15+ (2) н-С7 Н16 + Н+ « н-С7 Н15 +Н2 (3) -перегруппировка карбокатиона
н-С7 Н 15+ « изо-С7 Н15+ (4)
-продолжение цепи-реакции изо-С7 Н15+ « изо-С7 Н14 +Н+ (5) изо-С7 Н14 + Н2 « изо-С7 Н16 (6) Реакции гидрирования-дегидрирования (1, 6) протекают на металлических центрах катализатора, а образование и перегруппировка карбокатионов - на кислотных центрах. Скорость реакции гидроизомеризации определяется стадией (4). Скорость реакции обратно пропорциональна давлению водорода, что связано с реакцией (1). Скорость превращения парафинов повышается с удлинением их углеродной цепи. При гидроизомеризации парафинов образуются преимущественно метилза-мещенные изомеры:
метилзамещенные >> этилзамещенные > про-пилзамещенные > бутилзамещенные изомеры.
При гидроизомеризации протекают побочные реакции олигомеризации:
С7 Н15 + С7 Н14 С14 Н29
Образующиеся высококипящие углеводороды трудно десорбируются с поверхности катализатора и приводят к его закоксовыванию. В результате гидрокрекинга тяжелых углеводородов снижается селективность процесса. Реакции олигомеризации подавляются путем поддержания низкой концентрации олефинов в реакционной смеси за счет использования катализаторов с сильной металлической функцией и благодаря повышению давления водорода. Необходимо также использовать катализаторы, способные подавлять побочные реакции гидрокрекинга.
Добавление в сырье гидроизомеризации соединений серы (1000 ppm S) привело к снижению активности катализатора Pt/Mg APSO-31 из-за отравления металлических центров. Недостаток металлических центров и необходимость повышения температуры снижают селективность - усиливаются реакции гидрокрекинга и гидро-генолиза.
Добавление в сырье соединений азота (770 ppm N) снижает активность катализатора Pt/Mg APSO-31 даже в большей степени, чем примеси сернистых соединений, из-за отравления кислотных центров. Повышение температуры усиливает реакции гидрогенолиза и гидрокрекинга; снижается также и селективность образования изопарафинов, хотя и в меньшей степени, чем при наличии серы. Для переработки сырья, содержащего значительные количества соединений серы и азота, в качестве альтернативы платиновым катализаторам предложены Ni-Mo-катализаторы на основе 1-D, WR-цеолитов.
Преимущества процесса изодепарафинизации дизельных фракций по сравнению с каталитической де-парафинизацией [21]:
1.Более высокий выход депарафинированного продукта.
2.Более высокие цетановые числа дизельного
топлива.
3.В процессе изодепарафинизации масел и вы-сокопарафинистого сырья в качестве основных побочных продуктов образуются средние дистилляты, которые могут быть использованы в качестве ценных компонентов реактивного и дизельного топлива.
Классификация депрессорных присадок приведена в монографии [26]:
I Полимерные вещества: а) сополимеры этилена с полярными мономерами (винилацетатом, алкил(мет)ак-рилатами); б) полиолефины и их модификации (разветвленный полиэтилен, сополимеры этилена с пропиленом, сополимеры высших олефинов, хлорированный полиэтилен; в) полимеры алкил(мет)акрилатов и сополимеры с другими мономерами; г) полимеры производных малеи-новой и фумаровой кислот (сополимеры малеинового ангидрида, диалкилмалеината со стиролом, диалкилфума-рата с винилацетатом).
II Органические неполимерные соединения: а) алки-лароматические соединения (парафлоу-алкилнафталины; АзНИИ - диалкилнафталины; сантопур-алкилфенольные соединения; АзНИИ-ЦИАТИМ-1); б) смолисто-асфальтено-вые вещества; в) сложные эфиры (этиленгликоляты, гли-цераты, эфиры пентаэритрита); г) азотсодержащие соединения (высшие алкиламины, алкиламиды и алкиламидины, алкилизомочевины и алкилгуанидины).
Имеются различные гипотезы о механизме действия депрессоров:
1) депрессор адсорбируется на гранях кристаллов н-алканов, причем полярные фрагменты обращены к поверхности кристаллов, а неполярные - к углеводородной среде, и вследствие большого объема препятствуют сближению кристаллов, предотвращая образование про-
странственного каркаса и застывание нефтепродукта;
2) молекулы депрессора сцепляются полярными концами, образуя мицеллы; углеводородные фрагменты направлены в среду, благодаря чему мицеллы связывают в сольватные оболочки большие количества углеводородов, и это задерживает образование пространственной сетки из кристаллов алканов.
Депрессоры практически не влияют на температуру помутнения (tn), но лимитирует не она, а температура текучести и предельная температура фильтруемости (ПТФ) - минимальная температура, при которой заданный объем топлива прокачивается через стандартный фильтр за определенный промежуток времени. Важен и показатель седиментационной устойчивости дизельного топлива при t < tn - объем мутного слоя после 12 ч выдержки в мерном цилиндре объемом 100 см3.
Депрессия зависит от растворимости депрессора в топливе. Чем ближе друг к другу температуры выделения кристаллов н-алкана и депрессора, тем более эффективно снижается ПТФ, т.к. депрессор ограничивает размеры кристаллов в начальной стадии их роста.
Первый процесс изодепарафинизации -ISODEWAXING - был разработан фирмой «Chevron» в 1993 г для получения высокоиндексных низкозастыва-ющих смазочных масел. Близкий по технологическому оформлению процесс MSDW ( Mobil Selective Dewaxing) разработала в 1997 г фирма «Mobil». Несколько позднее эта же фирма разработала процесс изодепарафи-низации дизельных фракций - MIDW (Mobil Isomerization Dewaxing) .
Процессы изодепарафинизации осуществляются на катализаторах, содержащих платину, поэтому сырье должно быть предварительно гидроочищено от соединений азота и серы. Основой катализаторов служат цеолиты группы 1-D, 10-R, проявляющие высокую селективность по отношению к реакциям гидроизомеризации длинно-цепочечных парафинов. Фирмой «Chevron» разработаны уже 4 поколения катализаторов процесса ISODEWAXING, а фирмой «ExxonMobil» - 3 поколения катализаторов процесса MSDW.
Во II части обзора [21] рассмотрены также преимущества и недостатки нецеолитных катализаторов гидроизомеризации на основе частично восстановленных оксидов и оксикарбидов молибдена, смеси оксидов вольфрама и циркония, структурированных мезопористых материалов.
Структурированные мезопористые материалы - аморфные вещества на микроуровне, но обладающие строгой упорядоченностью на уровне мезопор. Эти материалы проявляют уникальные свойства [22]:
- высокие значения удельной поверхности ( до 1000 м2 /г);
- возможность варьирования размеров мезопор за счет изменения параметров синтеза;
- возможность изменения свойств поверхности мезопор.
Бифункциональные катализаторы на основе структурированных мезопористых материалов обеспечивают практически такие же выходы продуктов гидроизомеризации парафинов С7 +, как и цеолитные катализаторы, не обладающие молекулярноситовыми свойствами, однако менее эффективны по сравнению с катализаторами на основе 1-D, 10-R цеолитов [21].
Изодепарафинизация перспективнее каталитической депарафинизации, при которой из-за гидрокрекинга в цеолитных порах катализатора выход дизельного топлива существенно ниже - 94 % и 82-88 % соответственно. Однако катализаторы изодепарафинизации обычно содержат платину. Во ВНИИНП разработаны более дешевые катализаторы изодепарафинизации, содержащие цеолиты (кислотная составляющая), Pd, Ir, Ru (гидрирующая фракция), оксиды неблагородных металлов (Ni, Mo, W) и связующее - Al2O3 [23].
Для получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными характеристиками исследованы два типа катализаторов, в состав которых входит ZrO2, модифицированный вольфрамат-анионами, высококремнеземный цеолит, благородные металлы - Р^ Pd (катализатор ГИЦ-2) или переходные металлы - N Мо (катализатор ГИЦ-1), связующее (А1203 ), промоторы. В качестве сырья использовалась гидроочищенная дизельная фракция с содержанием серы менее 10 ррт. Гидроизомеризация проводилась при давлении Р = 3 МПа, соотношении Н2 / сырье 1000 м3/м3 . При использовании катализатора ГИЦ-1 объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1 , Т = 350 °С, а ГИЦ-2 соответственно 2 ч-1 и 270-290 °С. Выход стабильного гидрогенизата составил 95 % мас., в том числе дизельного топлива 84,6 % мас.(ГИЦ-1) и 96 % мас. и 91 % мас.(ГИЦ-2) соответственно. Предельная температура фильтруемости и температура помутнения дизельного топлива снизилась в результате гидроизомеризации парафинов при использовании обоих катализаторов на 18-20 °С [24].
Депрессорно-диспергирующие присадки к дизельным топливам
Депрессорные присадки вводят в зимние и арктические дизельные топлива, выпуск которых в РФ составляет около 13 млн. т/год [25]. Эти присадки вводят только в топлива, выработку которых невозможно осуществить путем подбора компонентного и фракционного состава; таких топлив около 4 млн. т/год. При рабочих концентрациях депрессорных присадок 0,02-0,04 % потребность в них оценивается в 1200 т/год. Основной поставщик де-прессорных присадок - компания «С1апапЬ>. Единственная отечественная присадка ВЭС-410Д, которую выпускает ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», но к ней не подобран диспергатор парафинов. Диспергаторы обеспечивают седиментационную устойчивость дизельного топлива при холодном хранении. Принцип их действия - ограничение размеров кристаллов н-парафинов ниже уровня, при котором броуновское движение не позволяет им опуститься на дно сосуда (~5 мкм). Каждый НПЗ выпускает уникальное по составу дизельное топливо, к которому надо подбирать оптимальную де-прессорную и диспергирующую присадку.
Депрессорные присадки ЭВА получают сополи-меризацией этилена с винилацетатом при давлении до 150 МПа, Т = 100-150 °С. Другой тип депрессоров - сополимеры олефинов и алкилметакрилатов - получают при более мягких условиях, но ПТФ с ними выше. Для повышения эффективности при производстве ЭВА в сопо-лимеризацию вовлекают третий мономер - малеиновый ангидрид, акрилаты, олефины. Молекулы диспергаторов содержат полярные группы - амиды и имиды карбоновых кислот, четвертичные аммониевые соли, ЭВА-полимеры, модифицированные полярными группами. Депрессоры создают на поверхности зарождающихся кристаллов заряженный электрический слой, приводящий к отталкиванию кристаллов. В отличие от противоизносных присадок и промоторов воспламенения, депрессорно-диспергиру-ющие присадки не универсальны, к каждому дизельному топливу подбирают оптимальную присадку. Это объясняется необходимостью соответствия размеров и геометрии молекул полимера присадки размерам средней молекулы парафинов топлива.
Эффективные депрессорные присадки - сополимеры этилена с винилацетатом, содержащие 30-40 % звеньев винилацетата и имеющие молярную массу 14002300. Депрессорные присадки неэффективны в узких 2530 °-ных фракциях, мало эффективны во фракциях, выкипающих в пределах 50-80 °С, и лишь в широких 160-170 °-ных фракциях эффективность проявляется полностью [27].
В монографии [28] отмечаются следующие требования к депрессорам:
1. Для снижения температуры помутнения ди-
зельного топлива необходимо, чтобы депрессор мог образовывать ассоциат с н-парафинами с высокой степенью порядка. Температура начала кристаллизации депрессора должна быть близка к температуре помутнения дизельного топлива, тогда депрессор удерживает н-парафи-ны как бы на плаву, мешая их кристаллизации.
2. Для снижения предельной температуры фильтруемости дизельного топлива необходимо, чтобы температура начала кристаллизации сополимера была выше температуры помутнения, и сополимер мог бы быть центром кристаллизации, тогда происходит измельчение кристаллов н-парафинов и снижение ПТФ.
Наиболее эффективное взаимодействие депрессора и н-алканов имеет место, когда депрессор выделяется из раствора одновременно с н-алканами в интервале между температурами помутнения и застывания. Чем ближе друг к другу температуры выделения кристаллов н-алкана и депрессора, тем более эффективно депрессор снижает ПТФ, т.к. ограничивает размеры кристаллов в начальной стадии их роста [3].
В ОАО «Ачинский НПЗ» для производства зимнего дизельного топлива используется одноступенчатая двух-стадийная схема гидродепарафинизации утяжеленной дизельной фракции (к.к. до 415 °С) с катализатором селективного гидрокрекинга HYDEX-G фирмы «Süd СЬттпе» и гидроочистки с катализатором гидрообессеривания KF-757 производства «Albemarle» [1]. Были исследованы низкотемпературные свойства дизельного топлива с различными депрессорными присадками (таблица 10). Состав базового дизельного топлива ЕВРО кл. 2, % мас.: гидроочищенная фракция 162-308 °С с ta^y =-40 °С (боковой погон К-301) - 25.1, гидроочищенная фр. 200-360 °С с Wr. = -14 °С (куб К-301) - 61.4, прямогонная керосиновая фр. 146-223 °С с tзаст = -52 °С - 4.9, прямогонная дизельная фр. 180-313 °С с tзаст = -28 °С - 8.6. Предельная температура фильтруемости базового дизельного топлива ПТФ = -23 °С. Данные таблицы 10 свидетельствуют о том, что оптимальной депрессорно-диспергирующей присадкой является Dodiflow 5817 фирмы «Clariant» (дозировка 300 ppm).
В обзоре [29] отмечается, что при производстве дизельных топлив в России используется 14 зарубежных депрессорных и депрессорно-диспергирующих присадок (таблицы 11, 12) и лишь одна отечественная де-прессорная присадка. Ангарский завод катализаторов и органического синтеза освоил по технологии ВНИИ НП производство присадки ВЭС-410Д, сравнимой по эффективности с зарубежными образцами.
Таблица 10. Низкотемпературные свойства дизельного топлива с различной дозировкой присадок
Присадка Дозировка, PPm ПТФ, °С Седиментационная устойчивость*
Dodiflow 5817 Dodiflow 5817 Dodiflow 5817 Dodiflow 5416 200 250 300 300 -32 -33 -35 -32 Равномерно мутное по всему объему
Dodiflow 4838 Dodiwax 4500 130 70 -32
Dodiflow 5767 200 -30 Неравномерно мутное по всему объему
Dodiflow LC 4301 Dodiwax 4500 130 70 -25 Мутное по всему объему, 27 % плотноватого слоя
Dodiflow 5380 Dodiwax 4500 166.7 83.3 -30 Равномерно мутное по всему объему
Dodiflow 5416 Dodiflow 5603 Dodiwax 4500 130 70 150 -29 Мутное по всему объему, 44 % плотноватого слоя
Dodiflow 5747 Dodiflow 5747 200 300 -30 -32 Равномерно мутное по всему объему
" Определялась при хранении в течение 16 ч и при -33 °С
Таблица 11. Зарубежные фирмы на российском рынке депрессоров
Фирма Присадка Год выхода на российскии рынок
BASF Keroflux-5486 1991
Exxon ECA-5920 1991
Exxon (Infineum) Paraflow-430 1996
Clariant Dodiflow 4134 1997
BASF Keroflux 6100 2000
Adibis ADX-3856 2001
В том же обзоре [29] отмечается, что депрессор-ные присадки препятствуют слипанию кристаллов парафина, но не могут предотвратить начало кристаллизации. При длительном холодном хранении дизельного топлива с присадкой происходит разделение на два слоя: нижний, обогащенный кристаллами парафина, и верхний светлый. Поэтому в дизельное топливо вводят обычно бифункциональный пакет, включающий кроме депрессора дисперга-тор парафина.
Таблица 12. Зарубежные фирмы на российском рынке депрессорно-диспергирующих присадок
Фирма Присадки Год выхода на российский рынок
Clariant Dodiwax-4500 1999
Clariant Dodiflow-4851, 4700, 2000
4971
BASF Keroflux 3520 2000
Clariant Dodiflow-5057 2001
Clariant Dodiflow-4598, 4741 2001
Infenium Infenium R-409 2002
BASF Keroflux 3538 2005
Clariant Dodiflow-4965 2007
Разработана новая композиционная присадка «Европрис» (торговые марки «Миакрон-2000 М» и «Миксенттм-2000М»), которая улучшает 7 показателей качества дизельного топлива и позволяет получать уровень Евро-4 и Евро-5 [30]. Присадка производится в Ярославской обл., её использование позволяет повысить це-тановое число до > 51, снизить температуру помутнения зимнего дизельного топлива на 5-7 °С, ПТФ на 20 °С, обеспечить седиментационную устойчивость топлива при отрицательных температурах, снизить дымность выхлопных газов на 55 % и значение скорректированного диаметра пятна износа топлива до < 460 мкм.
В Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского синтезирована депрессорно-дис-пергирующая присадка на основе сополимера цетилмета-крилата с винилацетатом, которая по данным авторов не уступает применяемой присадке Dodiflow [31].
Влияние фракционного и структурно-группового состава сырья на процессы производства зимнего дизельного топлива и низкотемпературные свойства при введении депрессорных присадок
В работе [32] исследовано влияние молекуляр-но-массового распределения н-парафинов в нескольких образцах базовых дизельных топлив на предельные температуры фильтруемости, на эффективность действия депрессорно-диспергирующей присадки Dodiflow 5416 и на стабильность при холодном хранении. Установлено, что в топливах узкого фракционного состава (диапазон выкипания 90-20 % об. менее 100 °С) и с узкой «хвостовой фракцией» (диапазон выкипания КК - 90 %) эффективность депрессорной присадки снижается (таблица 13)
Таблица 13. Физико-химическая характеристика базовых дизельных топлив и эффективность депрессорно-диспергирующей присадки
Показатель Образец топлива
1 2
Температура помутнения, °С -8 -7
ПТФ, °С -9 -9
Диапазон выкипания фракций, °С:
90-20 % об. 100 89
КК-90 % об. 28 25
Суммарное содержание н-парафинов, % мас., в том числе: 22,41 21,65
Снач -Сц 2,69 1,71
С12 С17 13,38 12,41
С18 С22 5,32 6,55
С18+ 6,34 7,52
ПТФ, °С, при концентрации присадки:
100 ррт -19 -12
200 ррт -27 -15
300 ррт -29 -19
400 ррт - -24
500 ррт - -24
Как следует из таблицы13, при одинаковом значении ПТФ её депрессия при введении 300 ppm присадки в образец 1 составляет 20 °С, а в образец 2 всего 10 °С. Авторы объясняют этот результат тем, что в образце с широким диапазоном выкипания фракции при охлаждении происходит постепенное выделение кристаллов н-па-рафинов, поэтому депрессорная присадка успевает более полно проявить свою эффективность.
В той же статье [32], как и в более ранней публикации [33], отмечается также, что для определения оптимальной концентрации депрессорно-диспергирующей присадки необходимо проведение теста на седиментаци-онную устойчивость при холодном хранении. При хранении топлива с депрессорной присадкой при температуре ниже температуры помутнения происходит выпадение кристаллов н-парафинов на дно топливных баков машин, резервуаров. Это приводит к браку нижнего слоя топлива по значению ПТФ и, как следствие, к невозможности завести двигатель в зимних условиях после парковки и отобрать качественное топливо из резервуара.
Существуют тесты проверки стабильности против расслоения при коротком хранении топлива с депрессорной присадкой, имитирующие поведение топлива после ночной парковки, - европейский метод ARAL [34] и аналогичный ему метод ВНИИ НП [35]. Длительный тест используется для проверки работоспособности дизельного топлива при хранении его в резервуаре [36].
Установлено, что для получения стабильного при длительном хранении дизельного топлива ЕВРО и ЭКТО класса 2 с ПТФ минус 32 °С, содержащего 300-400 ppm присадки Dodiflow 5416, оптимальная концентрация н-па-рафинов С18-С22 и Сщ + соответствует приблизительно 1,72,0 % мас. и 1,9-2,2 % мас. соответственно [32]. Увеличение или уменьшение содержания этих н-парафинов приводит к неудовлетворительной стабильности топлива с присадкой при холодном хранении.
В диссертационной работе [37] показано, что добавление к дизельным топливам ОАО «Ангарская НХК» и ООО «РН-Комсомольский НПЗ» для арктического топлива утяжеленной фракции 215-370 °С в количестве 8-10 % для топлив класса 3 и 4-5 % для класса 4, содержащей 3,07 % мас. н-парафинов С23-С28, способствует повыше-
нию депрессии предельной температуры фильтруемости при введении депрессорно-диспергирующей присадки. Таким образом, установлено положительное влияние высокоплавких парафиновых углеводородов на эффективность действия присадки.
Однако при длительном холодном хранении дизельного топлива для обеспечения его устойчивости концентрацию депрессорно-диспергирующей присадки необходимо увеличивать в 1,5-2 раза, а содержание н-па-рафинов С18-С27 должно быть не более 2,5 % для класса 3 и не более 2,0 % - для класса 4.
Отмечается, что чем меньше цикличность средней молекулы аренов, тем выше коэффициент восприимчивости (Кв) дизельного топлива к депрессорной присадке:
Кв = С а.м.Нр/Сн.а.
где Сн.а. и Сам. - содержание н-алканов и моноцик-лоаренов; Нр - угол наклона кривой разгонки топлива: Нр = 0,0125^9о-^о). При Кв = 1-2 температура застывания дизельного топлива снижается от -(6-10) °С до -(28-32) °С при использовании присадки ВЭС-238, при Кв > 2 - от -(10-12) °С до -(35-45) °С, а при Кв = 7 - до ниже -50 °С [38]. Присадка ВЭС-238 - 50 %-ный раствор сополимера этилена с вини-лацетатом в ксилоле [39].
Отмечается также, что чем выше соотношение моноаренов к ди- и полициклоаренам, тем восприимчивее дизельное топливо к депрессорным присадкам: желательно, чтобы это соотношение было больше 1,2-1,5 [28, 40].
В зимних и арктических дизельных топливах н-алканы представлены в основном углеводородами С8-С14 (66-83 %) и сравнительно небольшим количеством С15-С18. При снижении содержания н-алканов С15-С18 в дизельном топливе до < 3 % мас. происходит резкое снижение предельной температуры фильтруемости и температуры застывания, в то время как температура помутнения снижается менее значительно [41].
В той же монографии отмечается, что наибольшую эффективность депрессорные присадки проявляют, когда дисперсионной средой для н-алканов являются мо-ноциклоарены. По мере увеличения цикличности средней молекулы аренов и снижения содержания атомов углерода в боковых парафиновых цепях эффективность депрессора снижается, а в IV группе аренов (трициклические углеводороды с двумя ароматическими кольцами) депрессор, как правило, малоэффективен.
Топлива с широкими пределами выкипания более восприимчивы к депрессорам, чем узкие фракции.
При температуре t < -50 °С лимитирующим фактором при определении ПТФ становится вязкость. При повышении вязкости до примерно 10010-6 м2/с фильтруемость топлива прекращается.
С повышением содержания смол в дизельном топливе повышается температура помутнения.
Для дизельных топлив, газойлей и керосиновых фракций с кинематической вязкостью Убо = 1-30 мм2/с предложено уравнение для расчета температуры застывания [42]:
В сырье установки Л-24-10/2000 присутствуют помимо высокоплавких н-алканов и ряд высокоплавких компонентов ароматического характера - Тпл , °С: нафталин (80,3), бензотиофен (32), 2-метилбензотиофен (52), изохинолин (25,6), 2-метилнафталин (35,1), 2-метилизохинолин (64,7), индол (52,5), дифенил (69), 2,6-диметилнафталин (110), 2,7-диметилнафталин (97), 2,3-диметилнафталин (104,5), 3-метилиндол (95), 2,6- диметилхинолин (60), 7-метилин-дол (85), 1,5-диметилнафталин (82), 5-метилиндол (60), 2-метилиндол (61), 2,3-диметилхинолин (72), аценафтен (95), дифениленоксид (86), 2,3,6 - триметилнафталин (102), 4,4'-диметилдифенил (122), флуорен (115), 2,3,6,7-тетраме-
тилнафталин (191), 3-метилфлуорен (88), 2-метилфлуорен (104), 1-метилфлуорен (87), дибензотиофен (97), фанант-рен (99), антрацен (216), карбазол (245) [43].
В результате удаления низкоцетановых аренов повышается цетановый индекс рафинатов и существенно снижается отношение концентраций би- и моноаренов (Сбца/Сма). Последнее обстоятельство должно приводить к увеличению восприимчивости дизельного топлива к де-прессорно-диспергирующим присадкам.
В статье [2] отмечаются следующие проблемы, связанные с применением зимних и арктических дизельных топлив:
1. При содержании воды > 100 ррт наблюдается эффект «белых хлопьев» - кристаллы льда сорбируют часть высокоплавких н-парафинов, что приводит к забивке фильтров при низкой температуре.
2. По ГОСТ 305 гарантийный срок хранения был 5 лет, а на пакеты присадок - всего 3 месяца. Присадки снижают стабильность дизельного топлива - окислительную стабильность, ухудшается цвет, коксуемость, повышается содержание пероксидов. В ГОСТ 32511-2013 гарантийный срок хранения дизельного топлива снижен до 1 года, в связи с чем необходима добавка стабилизирующих присадок.
Из приведенных выше разделов данного обзора можно сделать следующие выводы о влиянии нежелательных компонентов на процесс производства зимнего и арктического дизельного топлива и на их восприимчивость к введению депрессорно-диспергирующих присадок:
1. Полициклоарены, азот- и сераорганические соединения, смолы, содержащиеся в прямогонной дизельной фракции, вызывают отравления и закоксовывание катализаторов в процессах гидроочистки, гидродепарафи-низации и изомеризации н-алканов, что снижает их эффективность и приводит к необходимости частой реактивации катализаторов.
2. С увеличением содержания смол в дизельном топливе повышается температура помутнения, а с увеличением содержания би- и полициклоаренов снижается восприимчивость к депрессорно-диспергирующим присадкам - предельная температура фильтруемости при их добавлении снижается незначительно.
3. Предварительное удаление смол, гетероатом-ных соединений и полициклоаренов экстракцией селективными растворителями из сырья установки Л-24-10/2000 должно привести к повышению активности катализаторов, удлинению их межрегенерационного периода, значительному снижению расхода водорода, повышению восприимчивости дизельного топлива к введению депрессорно-диспергирующих присадок, увеличению цетанового числа, более пологой зависимости вязкости дизельного топлива от температуры, т.е. к менее значительному повышению вязкости при низких температурах.
Обоснование выбора экстрагентов для очистки дизельного топлива от нежелательных компонентов
Основные требования к экстрагентам, определяющие их селективность, приведены в учебном пособии [44] и монографии [45]:
1. Высокая групповая селективность, оцениваемая отношением коэффициентов активности гексана и бензола (модельной системы) при бесконечном разбавлении растворителем: 5 =уг° / Уб°.
2. Высокая растворяющая способность экстраген-та по отношению к экстрагируемым компонентам, которую можно оценивать величиной обратной предельному коэффициенту активности бензола в растворителе (1/ уб° ); от этого критерия зависит необходимое соотношение экстра-гента к сырью и температура процесса экстракции, а следовательно, удельные энергозатраты.
3. Низкая селективность по молекулярным массам, рассчитываемая как отношение предельных коэффициентов активности углеводородов гомологов - гепта-
на и гексана в растворителе: БМ.м = Yгп°/ Yг°; этот критерий особенно важен при экстракции компонентов из фракции с широкими пределами кипения - при низких значениях Бм.м. достигается высокая степень извлечения не только низкомолекулярных, но и сравнительно высокомолекулярных экстрагируемых компонентов.
4. Если в целевом продукте ограничивается содержание в основном би- и полициклоаренов, а моноароматические углеводороды могут оставаться в достаточно больших количествах, как в данном случае, то важен еще один показатель - селективность растворителей по отношению к аренам с различным числом ароматических циклов ^ц).
Кроме перечисленных критериев, от которых зависит эффективность экстрагентов, можно привести еще ряд требований: плотность, отличающаяся от плотности сырья; температура кипения, отличающаяся от температур кипения компонентов сырья; отсутствие образования азеотропов с аренами и гетероатомными компонентами сырья; хорошая растворимость в воде; низкая вязкость; высокая термическая и гидролитическая стабильность; низкие коррозионная активность, стоимость, токсичность и взрывобезопасность.
Этому комплексу требований к экстрагентам для очистки дизельных фракций с началом кипения около 200 °С в большей или меньшей степени удовлетворяют ди-метилформамид, диметилацетамид, фурфурол, фенол, а при начале кипения около 250 °С (утяжеленная дизельная фракция, атмосферный газойль) - Ы-метилпирролидон, триметилфосфат. Характеристика селективных свойств этих растворителей приведена в таблице 14 [45, 46].
Таблица 14. Характеристика селективных свойств растворителей
Растворитель Групповая селективность Рас-творя-ющая способ- Селек-тив-ность по моле- Селективность по числу ароматич. циклов
Бгр 5 гр ность массам Бч Б'ц
Ы-Метилпироллидон 1,63 2.15 0.909 1.10 2.93 2.29
Триметилфосфат 1.65 2.21 0.440 1.04 2.48 2.15
Диметилформамид 1.52 1.93 0.549 1.02 2.10 1.89
Фурфурол 1.48 1.88 0.540 1.06 2.16 1.85
Фенол 1.45 1.70 0.345 1.03 1.24 1.38
С учетом того, что в данной работе проводился выбор экстрагента не для выделения бензола и его гомологов из катализатов риформинга, а для очистки дизельного топлива, критерии селективных свойств растворителей были изменены. Групповая селективность растворителей рассчитывалась как отношение предельных коэффициентов активности растворителей в н-геп-тадекане и додецилбензоле при 100 °С (5Ф), а также по отношению удельных удерживаемых объемов растворителей в моноциклических аренах и парафинонафтеновых углеводородах, выделенных из фракции 350-420 °С методом жидкостной адсорбционной хроматографии (5'ф). Критерий растворяющей способности в таблице 14 - величина, обратная предельному коэффициенту активности растворителей в фенантрене при 100 °С. Селективность по молекулярным массам рассчитана как отношение предельных коэффициентов активности растворителей в н-тетракозане и н-гептадекане при 100 °С. Селективность по числу ароматических циклов оценивалась по отношению предельных коэффициентов активности растворителей в додецилбензоле и фенантрене ^ц) или по отношению удельных удерживаемых объемов растворителей в поли- и моноциклических аренах, выделенных из фракции 350-420 °С при 100 °С.
Как следует из таблицы 14 наименее эффективный экстрагент по сочетанию всех селективных свойств фенол. Наибольший интерес для селективной очистки дизельных фракций представляет диметилформамид, а для утяжеленной дизельной фракции или атмосферного газойля - Ы-метилпирролидон.
При экстракционной очистке прямогонных керосиновых и дизельных фракций установлено, что по степени извлечения соединения располагаются в следующий ряд [47,48]: дибензотиофены > фенантрены,флуорены
> бензотиофены > нафталины > бифенилы > тиофены
> тетралины, инданы > алкилбензолы > насыщенные се-роорганические соединения. Таким образом, наиболее трудно удаляемые при гидроочистке гомологи дибензо-тиофена, бензотиофена и тиофена экстрагируются легче, чем аналогичные ароматические углеводороды с тем же числом циклов.
Еще легче, чем алкилтиофены и их бензоло-ги, экстрагируются азотсодержащие соединения ароматического характера. Например, степень извлечения индола из смесей с гексадеканом при экстракции Ы-ме-тилпироллидоном выше, чем бензотиофена и 1-метилна-фтилина [49].
Дистилляты вторичного происхождения (легкие газойли висбрекинга, замедленного коксования, каталитического крекинга), отличающиеся от прямогонных фракций повышенным содержанием гетероатомных соединений, в том числе азотистых, образующихся в результате разложения порфириновых оснований, а также смол, легко осветляются и облагораживаются экстракционной очисткой при низких соотношениях селективных растворителей к сырью 0.4-0.5:1 мас. [50-53].
Для повышения селективности экстракционной очистки дизельной фракции могут быть использованы следующие методы [45, 54]:
1.Использование экстрагентов, образующих ге-тероазеотропы с насыщенными углеводородами сырья и не образующих гомогенные азеотропные смеси с экстрагируемыми компонентами (аренами и гетероатомны-ми соединениями). Этому условию соответствуют диме-тилформамид и диметилацетамид при экстракционной очистке облегченной дизельной фракции и Ы-метилпир-ролидон при очистке утяжеленной дизельной фракции с н.к.~250 °С. В результате удаления насыщенных углеводородов при регенерации экстрагентов из экстрактной фазы в виде гетероазеотропов повышаются селективность разделения, концентрация аренов в ароматическом концентрате и выход рафината [55, 56].
2. Использование экстракционных систем, включающих полярный экстрагент и неполярный растворитель, ограниченно растворимые друг в друге. При этом снижается содержание насыщенных углеводородов сырья в экстрактной фазе, и увеличиваются коэффициенты разделения углеводородов [57].
3.Использование экстракционных систем, включающих полярный экстрагент и неполярный растворитель, которые образуют азеотропную смесь с минимальной температурой кипения, например, Ы-метилпирролидон-ундекан. Возврат части ундекана после разделения охлажденной гетероазеотропной смеси, кипящей на 25 °С ниже Ы-метилпирролидона, в последнюю ректификационную колонну регенерации экстрагента из экстрактной фазы уменьшает опасность термического и гидролитического разложения Ы-метилпирролидона и продуктов его окисления, коррозии оборудования[58].
Таким образом, предварительное экстракционное облагораживание сырья установок каталитической депарафинизации дизельного топлива, в особенности утяжеленной дизельной фракции и атмосферного газойля, позволит повысить эффективность процесса. Для компенсации снижения выхода дизельного топлива из-за отбора экстракта возможно использование в качестве дополнительных компонентов сырья легких газойлей вто-
ричных процессов нефтепереработки - висбрекинга, замедленного коксования. Экстракты могут использоваться как компоненты котельного топлива, снижающие их вязкость, или как компонент сырья процесса гидрокрекинга.
Литература
1. Кинзуль А.П., Хандархаев С.В., Писаренко Н.О. [и др.]. Совершенствование технологии производства низкозастывающих дизельных топлив // Мир нефтепродуктов. 2012. № 8. С. 7-11.
2. Митусова Т.Н., Калинина М.В., Лобашова М.М. [и др.]. Производство и применение дизельных и котельных топлив // Мир нефтепродуктов. 2014. № 6. С. 15-18.
3. Мухторов Н.Ш., Колокольников А.С., Чугунов М.А. Влияние состава и структуры сополимеров на основе алкилметакрилатов на их депрессорные свойства в дизельных топливах // Мир нефтепродуктов. 2013. № 9. С. 30-33.
4. Митусова Т.Н. Дизельные топлива. От разработки и испытаний до нормативных документов на промышленное производство // Химия и технология топлив и масел. 2014. № 5. С. 28-30.
5. Афанасьев И.П., Лебедев Б.Л., Ишмурзин А.В. [и др.] .Мониторинг процесса депарафинизации дизельного топлива и реактивации катализатора СГК-1 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 18-22.
6. Митусова Т.Н., Калинина М.В., Полина Е.В. Снижение температуры помутнения дизельного топлива за счет применения специальной присадки // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 2. С. 18-20.
7. Афанасьев И.П., Алексеев С.З., Ишмурзин А.В. [и др.]. Разработка промышленной технологии производства зимнего дизельного топлива при последовательном совмещении процессов депарафинизации на катализаторе СГК-1 и гидрообессеривания на катализаторе КГУ-950 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 3-6.
8. Гаврилов Н.В., Лобашова М.М., Гришин
B.В. Способ получения зимнего дизельного топлива: пат.2455342 Рос. Федерация. № 2011110221/04; за-явл.17.03.11; опубл. 10.07.12. Бюл.изобр. № 19.
9. Основные процессы нефтепереработки: справочник / под. ред. Р.А. Мейерса. СПб.: Профессия, 2011. 944 с.
10. Чистяков В.Н., Пиджаков Д.А. Опыт освоения установки гидродепарафинизации дизельного топлива ГДС-850 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 7. С. 7-11.
11. Белинская Н.С., Силко Г.Ю., Иванчина Э.Д. [и др.]. Исследование закономерностей превращения углеводородов в реакторах риформинга и гидродепарафини-зации с целью увеличения ресурса перерабатываемого сырья методом математического моделирования // Фундамент. исследования. 2013. № 8. Ч. 3. С. 534-538.
12. Белинская Н.С., Силко Г.Ю., Францина Е.В. [и др.]. Разработка формализованной схемы превращений углеводородов и кинетической модели процесса гидроде-парафинизации дизельных топлив // Изветия ТПУ. 2013. Т. 322. №3. С. 129-133.
13. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. 3-е изд. М.: Химия, 1977. 319 с.
14. Афанасьев И.П., Ишмурзин А.В., Талалаев
C.Ю., Лебедев Б.Л. Разработка промышленной технологии производства зимнего дизельного топлива смешиванием дизельной и керосиновой фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 10-18.
15. Афанасьев И.П., Лебедев Б.Л., Талалаев С.Ю., Ишмурзин А.В. Механизм крекирования в процессе депарафинизации // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 9-10.
16. Богомолов А.И., Гайле А.А., Гоомова [и др.]. Химия нефти и газа: учеб. пособие для вузов СПб.: Химия, 1995. 448 с.
17. Афанасьев И.П., Лебедев Б.Л., Талалаев
С.Ю., Ишмурзин А.В. Разработка эффективной технологии производства дизельного топлива // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 4. С. 22-26.
18. Lynch T.R. Process chemistry of lubricant base stocks. Canada, Mississauga: CRC Press, 2008. 369 p.
19. Киселева Т.П., Алиев Р.Р., Скорникова С.А. Усовершенствованные катализаторы депарафинизации для получения низкозастывающего дизельного топлива // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 9. С. 16-19.
20. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов : механизм и катализаторы. Часть I. // Катализ в промышленности. 2015. № 1. С. 27-54.
21. Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов : механизм и катализаторы. Часть II // Катализ в промышленности. 2015. № 2. С. 30-45.
22. Marquez-Alvarez C., N.Zilkova, J.Pérez-Pariente, J.Cejka // Catalysis Reviews. 2008. V. 50. P. 222286.
23. Груданова А.И., Хавкин В.А., Гуляева Л.А. [и др.]. Перспективные процессы производства дизельных топлив для холодного и арктического климата с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками // Мир нефтепродуктов. 2013. № 12. С. 3-7.
24. Груданова А.И., Гуляева Л.А., Красильникова Л.А., Чернышева Катализатор для получения дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными характеристиками // Катализ в промышленности. 2015. Т. 15. №2. С. 46-52.
25. Данилов А.М., Безгина А.М., Окнина Н.Г. Развитие работ в области присадок к топливам в России // Мир нефтепродуктов. 2014. № 6. С. 31-33.
26. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к не-фтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990. 238 с.
27. Саблина З.А., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам. М.: Химия, 1977. 256 с.
28. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. М.: Химия, 1994. 256 с.
29. Данилов А.М. Современное состояние производства и применения присадок при выработке дизельных топлив Евро-3, 4, 5: докл. на совместном заседании ученого совета ВНИИНП и Комитета по топливам и маслам АНН РФ. М.: Спутник+, 2009. 27 с.
30. Гришина И.Н. Теоретические и экспериментальные основы разработки технологии производства присадок, повышающих качество дизельных топлив: ав-тореф. дис. ... д-р техн. наук М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2012. 45 с.
31. Зинина Н.Д., Симанская К.Ю., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. Депрессорно-диспергирующая присадка для гидроочищенного экологически чистого дизельного топлива // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 8. С. 37-40.
32. Васильев, Г.Г., Гаврилов Н.В., Лобашова М.М. Применение депрессорно-диспергирующих присадок при производстве дизельных топлив ЕВРО // Мир нефтепродуктов. 2013. №1. С. 5-9.
33. Митусова Т.Н. Современное состояние производства присадок к дизельному топливу. Требования к качеству // Мир нефтепродуктов. 2009. № 9-10. С.
34. Aral Short Sediment Test.Germany.
35. СТО 11605031-041-2010. Дизельное топливо с депрессорными присадками. Метод квалификационной оценки седиментационной устойчивости при отрицательных температурах. М.: ОАО «ВНИИ НП», 2010.
36. Абрамова, Л.В., Мартынова М.В. Система оценки седиментационной устойчивости дизельных топлив с депрессорными присадками при холодном хранении // Сб. трудов IV Междунар.научно-практ.конф. «Новые топлива с присадками», 31 мая-2 июня 2006 г., С.-Петербург. СПб, 2006.
37. Лобашова М.М. Улучшение качества дизельных и котельных топлив присадками: автореф. дис. ...
канд. техн. наук. М.: ОАО «ВНИИ НП», 2014. 27 с.
38. Веретенникова Т.Н., Энглин Б.А., Николаева В.Г. [и др.]. Восприимчивость дизельных топлив к депрес-сорной присадке ВЭС - 238 в зависимости от их углеводородного состава // Химия и технология топлив и масел. 1978. № 11. С. 17-20.
39. Иванов В.И., Тертерян Р.А., Лившиц С.Д. Де-прессорная присадка к дизельным топливам // Химия и технология топлив и масел. 1983. № 8. С. 40-41.
40. Caz G., Zivkovic A., Jakopovic C.I. // Goriha i maziva. 1983. V. 22. № 1. P. 19-31.
41. Энглин Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах. М.: Химия, 1980. 207 с.
42. Миронов В.М. Расчет физико-химических свойств газов и жидкостей: учеб. пособие. Томск: ТПУ, 2012. 187 с.
43. Гайле А.А., Соколов Б.Г., Новацкий Г.Н. Антрацен: Физико-химические свойства и выделение из каменноугольной смолы. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2010. 155 с.
44. Гайле А.А., Сомов В.Е. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: учеб. пособие. СПб.: Химиздат, 2012. 376 с.
45. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводо-родсодержащего сырья. СПб.: Химиздат, 2008. 736 с.
46. Семенов Л.В., Гайле А.А., Сасковец В.В. Эффективность полярных растворителей в процессе очистки нефтяных масел // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 10. С. 2276-2279.
47. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Семенов Л.В. [и др.]. Экстракционная очистка прямогонной керосиновой фракции от сероорганических соединений и ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия.
2003. № 11. С. 26-29.
48. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Семенов Л.В. [и др.]. Экстракционная очистка прямогонной дизельной фракции от сероорганических соединений и ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия.
2004. № 1. С. 23-27.
49. Гайле А.А., Костенко А.В., Семенов Л.В., Кол-добская Л.Л. Экстракция 1-метилнафталина, бензотио-
фена и индола из смесей с алканами N-метилпирролидо-ном // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 9. С. 1428-1432.
50. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Экстракционная очистка легких газойлей вторичных процессов нефтепереработки // Химия и технология топлив и масел. 2012. № 3. С. 15-19.
51. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Получение компонента дизельного топлива экстракционной очисткой легкого газойля замедленного коксования // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 3 С. 7-10.
52. Гайле А.А., Чистяков В.Н., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Получение компонента дизельного топлива многоступенчатой экстракционной очисткой легкого газойля замедленного коксования // Химия и технология топлив и масел. 2011. №5. С. 39-43.
53. Гайле А.А., Колесов В.В., Чистяков В.Н. [и др.]. Малотоннажная переработка нефти, газа и газоконденсата. / Под ред. А.А. Гайле. СПб.: Химиздат, 2010. 336 с.
54. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. [и др.]. Разработка и совершенствование экстракционных и комбинированных процессов разделения и очистки нефтепродуктов // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 4. С. 314-317.
55. Сомов В.Е., Гайле А.А., Залищевский Г.Д. [и др.]. Способ одновременного получения экологически чистого дизельного топлива и ароматического растворителя: пат. 2185416 Рос. Федерация. Рег. № 2001102113/04; заявл. 23.01.01; опубл. 20.07.02. Бюл. № 20.
56. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. [и др.]. Экстракционная очистка атмосферного газойля N-метилпирролидоном // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 4. С. 599-604.
57. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Семенов Л.В. и др. Экстракционная очистка дизельной фракции метил-целлозольвом с пентаном // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 2. - С. 21-23.
58. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Костенко А.В. [и др.]. Очистка атмосферного газойля с использованием экстракционной системы N-метилпирролидон-ундекан // 6-й Междунар. форум «ТЭК России: региональные аспекты». СПб., 11-13 апреля 2006. Сб. трудов. СПб., 2006. С. 65-69.
