CC BY
509
Popov Ivan Vyacheslavovich, undergraduate, iv3311 @yandex. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Tolmachev Pavel Vladimirovich, undergraduate, pvtolmachevamail. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Khmelev Roman Nikolaevich, doctor of technical sciences, docent, aiahayandex. ru, Russia, Tula, Tula State University
УДК 665.7.038
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК
ДЛЯ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
В.Р. Гилязова, Н.Ф. Орловская, Е.В. Цыганкова
Проведен сравнительный анализ эффективности действия депрессорно-диспергирующих присадок производства зарубежных и российских фирм при концентрации в базовом дизельном топливе 150 г/т. Наилучшим образом, по данным авторов, зарекомендовала себя присадка Dodiflow 5817. Испытания не выявили отклонений низкотемпературных свойств базового дизельного топлива с присадкой Dodiflow 5817 от требований ГОСТ 32511-2013, седиментационная устойчивость по методике СТО 11605031-041-2010 былаудовлетворительной.
Ключевые слова: депрессорно-диспергирующие присадки, седиментационная устойчивость, предельная температура фильтруемости.
Климатические условия РФ обусловливают большую потребность в высококачественных низкозастывающих дизельных топливах, которая (по даннымА.П.Кинзуля и др.) обеспечивается менее чем наполовину.
Для дизельных топлив требуемые показатели низкотемпературных характеристик достигаются в результате снижения содержания высококи-пящих н-парафинов С18+ при оптимальном соотношении с н-парафинами С10 -С15, углеводородами изостроения и моноциклическими аренами, которые являются растворителями высококипящих алканов [1].
На 19 из 30 крупных российских НПЗ для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив «обрезают» конечные фракции летнего дизельного топлива (320...360 0С) с потерей 10 % потенциала, получая топливо с температурой застывания минус 35 ос или с потерей 20 % потенциала при «обрезании» фракции 280...360 ос для получения дизельного топлива с температурой застывания минус 45 ос [5].
Процессы карбамидной и цеолитной депарафинизации позволяют получать дизельные топлива с удовлетворительными низкотемпературными свойствами, но их выход снижается на 20...30 %. Добавление более легких фракций малоэффективно для снижения температуры помутнения, что объясняется слабой растворимостью высокоплавких н-парафинов.
Традиционно применяемые депрессорные присадки (полиметакри-латы, сополимеры винилацетата с этиленом и др.) снижают температуру застывания и предельную температуру фильтруемости дизельных топлив. Однако они не предотвращают их расслоения во время холодного хранения. Это связано с тем, что мелкодисперсные системы обладают большим избытком поверхностной энергии и в них самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц. В результате укрупнения частиц парафинов происходит их седиментация, и топливо делится на два слоя: верхний, светлый и нижний, мутный, обогащенный парафинами. Оба слоя подвижны, но при отборе топлива из нижнего слоя двигатель работает с перебоями. Проблему повышения седиментационной устойчивости дизельного топлива в процессе холодного хранения решают с помощью специальных добавок, диспергаторов парафинов. Эффект от их применения состоит в образовании очень мелких кристаллов парафинов и предотвращении их агрегации в течение длительного времени, что обусловливает большую седиментаци-онную устойчивость образующейся дисперсии парафина в дизельном топливе.
Таким образом, современные топливные композиции должны содержать депрессорную присадку и диспергатор парафинов. Депрессорно-диспергирующие присадки призваны обеспечивать необходимый уровень седиментационной устойчивости дисперсии парафинов в дизельном топливе в условиях холодного хранения.
В 2014 г. в России вступил в действие ГОСТ Р55475 на депарафи-нированное зимнее и арктическое дизельное топливо, а с 2015 г. в странах Таможенного союза на производство зимнего дизельного топлива вводится ГОСТ 32511-2013. Топливо дизельное ЕВРО [2].
Депрессорные присадки вводят в зимние и арктические дизельные топлива, выпуск которых в РФ составляет около 13 млн т/год. Эти присадки вводят только в топлива, выработку которых невозможно осуществить путем подбора компонентного и фракционного состава; таких топлив около 4 млн т/год. При рабочих концентрациях депрессорных присадок 200...400 г/т потребность в них оценивается в 1200 т/год [3].
При производстве дизельных топлив в России в большинстве случаев используются зарубежные депрессорные присадки. ВЭС-410Д - одна из немногих отечественных присадок, сравнимых по эффективности с зарубежными образцами. Ее выпускает по технологии ВНИИ НП ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», однако к ней не подобран диспергатор парафинов [3].
Каждый НПЗ выпускает уникальное по составу дизельное топливо, к которому необходимо подбирать оптимальные депрессорную и диспергирующую присадки.
На ОАО «Ачинский НПЗ» в недавнем прошлом исследовались низкотемпературные свойства дизельного топлива с различной дозировкой присадок 5817, 5416, 4838, 5767, Бо-
^Ао^^ЬС 4301, 5380,Боё1£^ 5603, 5747; Бо^ах 4500.
На основании экспериментальных данных был сделан вывод, что оптимальной депрессорно-диспергирующей присадкой является Dodiflow 5817 фирмы «С1апапЬ> [1].
Для производства зимнего дизельного топлива на ОАО «Ачинский НПЗ» используется одноступенчатая двухстадийная схема гидродепара-финизации утяжеленной дизельной фракции (1к.к.-до 415 0С) с катализатором селективного гидрокрекинга ИУББХ-О фирмы «StidChemie» и гидроочистки с катализатором гидрообессеривания КБ-757 производства «А1Ьетаг1е» [1]. Состав базового дизельного топлива ЕВРО класс 2, % мас.: гидроочищенная фракция 162...308 ос с11заст= минус 40 ос (боковой погон К-301) - 25,1; гидроочищенная фракция 200...360 ос с1;заст= минус 14 ос (куб К-301) - 61,4; прямогонная керосиновая фракция 146... 223 ос с1;заст = минус 52 ос - 4,9; прямогонная дизельная фракция 180... 313 ос с1;заст = минус 28 ос - 8,6. Предельная температура фильтруемости базового дизельного топлива (ПТФ) = минус 23 ос [1].
Авторы провели сравнительные испытания низкотемпературных свойств базового дизельного топлива ЕВРО класс 2 с вовлечением депрес-сорно-диспергирующих присадок производства разных фирм для выявления границ применимости присадок.
Испытуемое базовое дизельное топливо ЕВРО класс 2 имело следующие показатели качества (табл. 1).
Таблица 1
Показатели качества базового дизельного топлива
Наименование показателей Базовое топливо ЕВРО класс 2 Норма по ГОСТ 32511-2013 класс 2
Плотность, кг/м3, при 15 ос 830...840 800...840
Фракционный состав, ос выход, % об. , до 180 ос 3,0...4,0 Не более 10
выход, % об., до 340 ос 97,0...98,0 Не менее 95
Пределы выкипания, ос 350...360 -
Температура помутнения, 0С Минус 25... минус 26 Не выше минус 22
Предельная температура фильтруемости, ос Минус 25... минус 45 Не выше минус 32
В базовое дизельное топливо вовлекались депрессорно-диспергирующие присадки производства различных фирм (табл. 2).Срок годности присадок 1 год. Концентрация присадок в смеси с топливом составляла 150 г/т как наиболее распространенная дозировка, обеспечивающая оптимальную предельную температуру фильтруемости.
Использовались исходные 20 %-ные растворы депрессорно-диспергирующих присадок в гидроочищенном керосине (растворитель).
На рис.1 представлены низкотемпературные свойства топлива при взаимодействии с депрессорно-диспергирующими присадками.
В данном случае все испытанные депрессорно-диспергирующие присадки обеспечивают топливу требуемые ГОСТ 32511-2013 для класса 2 показатели качества.
Для каждой пробы была оценена седиментационная устойчивость по методике СТО 11605031-041-2010 (метод ОАО «ВНИИ НП»), входящая в комплекс квалификационных методов оценки дизельных топлив с де-прессорно-диспергирующими присадками [4].
Таблица 2
Испытуемые депрессорно-диспергирующие присадки
Обозначение образца топлива с испытуемой присадкой Описание присадки
1 Dodiflow 5817 (С1апап11),депрессорная присадка для средних дистиллятов в смеси с диспергато-ром парафинов, имеющая в своем составе смесь полимеров в высококипящих углеводородах
2 ВЭС-410Д (ОАО «АЗКиОС»), депрессорная присадка, представляющая 30 %-ный раствор полимерного продукта в нефтяной фракции
3 Keroflux 5682 (BASF), депрессорно-диспергирующая присадка, состоящая из полиэтиленового воска модифицированного, производного этилендиаминтетрауксусной кислоты (тетраамида) в растворителе 5...10 % мас., нафталина 3...5 % мас., сольвентанафты 25...40 % мас.
4 OFI 8863 (1пповрес),раствор смеси органических сополимеров в ароматическом растворителе
5 АПДД (РФ),раствор смеси полимеров в высоко-кипящих углеводородах
6 Проба сравнения - базовое топливо без присадки
а
о.
&
о.
а> с
0) Н
Влияние присадок на низкотемпературные свойства
топлив
-20 Ч
м I м
-45 -50
IПТФ, °С ■ Температура помутнения, °С
Рис. 1. Влияние присадок на низкотемпературные свойства топлив
Суть методики заключается в том, что образец топлива (500 мл) помещают в холодильную камеру с температурой на 5 °С ниже температуры помутнения и выдерживают в течение 16 часов. Затем отбирают верхние и нижние 20 % топлива, для которых определяют температуру помутнения и предельную температуру фильтруемости. При равномерном распределении кристаллов парафина по всему объему топлива температура помутнения и предельная температура фильтруемости отобранных проб будут отличаться от характеристик исходного топлива не более чем на 1... 2 °С. Если эти показатели отличаются более чем на 2 °С, топливо считается нестабильным [4].
Все образцы выдержали испытания по данной методике, предельная температура фильтруемости 20 % верхней фазы и 20 % нижней фазы не отличались более чем на 2 °С.
Отдельно были исследованы присадки фирмы «Петро-Хэхуа» (КНР), которые понижают предельную температуру фильтруемости до требуемых «не выше минус 32 °С», но не выдерживают испытания на се-диментационную устойчивость. По истечении 16 ч при нахождении топлива ниже температуры помутнения кристаллы парафинов были распределены в топливе неравномерно, в нижнем слое образовался осадок парафинов белого цвета.
Проведенные через 2 месяца проверочные испытания для всех образцов дали следующие результаты (рис. 2). Образцы 1, 2, 4 обеспечили топливу требуемые ГОСТ 32511-2013 для класса 2 показатели качества.
Присадки 3 и 5 не обеспечили требуемые показатели качества через 2 месяца холодного хранения после их поступления.
Влияние присадок на низкотемпературные свойства топлив в условиях проверочных испытаний
сз
о.
&
а. о с
V
Н
IПТФ, °С ■ Температура помутнения, °С
Рис. 2. Влияние присадок на низкотемпературные свойства топлив в условиях проверочных испытаний
Таблица 3
Сравнительный анализ эффективности действия депрессорно-диспергирующих присадок
Депрессорно-диспергирую-щие присадки Первичные испытания Проверочные испытания
Соответствие низкотемпературных свойств требованиям ГОСТ 32511-2013 Седимента-ционная устойчивость по СТО 11605031-041-2010 Соответствие низкотемпературных свойств требованиям ГОСТ32511-2013 Седиментаци-онная устойчивость по СТО 11605031-041-2010
1 5817, С1а-пздй + + + +
2 ВЭС-410Д, ОАО «АЗ-КиОС» + + - -
3 КегоАих 5682, ВАЗБ + + + —
4 ОБ1 8863, Ьшоэрес + + + —
5 АПДЦ, РФ + + - -
Для каждого образца была также проверена седиментационная устойчивость по методике ВНИИНП.
Образец 1: выдержал все испытания.
Образец 2: топливо нестабильно, через 16 часов расслоилось, осадок 10 мм.
Образец 4: топливо нестабильно, предельная температура фильт-руемости нижней и верхней фазы отличались более чем на 2 0С от исходной.
При хранении все депрессорно-диспергирующие присадки расслоились, однако после нагревания до температуры 50 ос снова стали однородными.
В результате исследований установлено следующее.
1. Проведен сравнительный анализ эффективности действия де-прессорно-диспергирующих присадок производства зарубежных и российских фирм при концентрации в топливе 150 г/т (табл. 3).
2. Первичные испытания не выявили отклонений низкотемпературных свойств базового топлива с присадками от требований ГОСТ 32511-2013, седиментационная устойчивость по методике СТО 11605031 -041 -2010 удовлетворительная.
3. Проверочные испытания с теми же присадками, проведенные через 2 месяца (при холодном хранении присадок), показали превышение предельной температуры фильтруемости по сравнению с нормой для присадок Keroflux 5682 (BASF) и АПДД (РФ).
Топлива с присадками ВЭС-410Д (ОАО «АЗКиОС») и OFI 8863 (Innospec) не выдержали испытания на седиментационную устойчивость.
4. Наилучшим образом, по данным авторов зарекомендовала себя присадка Dodiflow 5817.
Надо отметить, что компания «Clariant» - основной поставщик де-прессорных присадок, она присутствует на российском рынке депрессоров с 1997 г. Предыдущие исследователи [1] также отмечали эффективность использования Dodiflow 5817для производства зимнего дизельного топлива на ОАО «Ачинский НПЗ», предлагалась дозировка 300 ppm (300 г/т). Депрессорно-диспергирующие присадки не универсальны, к каждому дизельному топливу подбирают оптимальную. Это объясняется необходимостью соответствия размеров и геометрии молекул полимера присадки размерам средней молекулы парафинов топлива.
Таким образом, можно сделать вывод, что устойчивый результат достигается при введении в базовое топливо 150 г/т Dodiflow 5817.
Список литературы
1. Совершенствование технологии производства низкозастывающих дизельных топлив / А.П. Кинзуль [и др.] // Мир нефтепродуктов. 2012. № 8. С. 7 - 11.
2. Камешков А.В., Гайле А. А. Требования к низкотемпературным свойствам зимнего и арктического дизельных топлив в России и объем их производства // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета) . 2015 . №29 (55). С. 49-60.
3. Данилов А.М., Безгина А.М., Окнина Н.Г. Развитие работ в области присадок к топливам в России // Мир нефтепродуктов. 2014. № 6. С. 31-33.
4. СТО 11605031-041-2010. Дизельное топливо с депрессорными присадками. Метод квалификационной оценки седиментационной устойчивости при отрицательных температурах. М.: ОАО «ВНИИ НП», 2010.
Гилязова Василя Ринатовна, асп., togsmingamail. ru, Россия, Красноярск, Сибирский федеральный университет, Институт нефти и газа,
Орловская Нина Федоровна, д-р техн. наук, проф., togsmingamail.ru, Россия, Красноярск, Сибирский федеральный университет, Институт нефти и газа,
Цыганкова Елена Владимировна, ст. преподаватель, togsminga mail.ru, Россия, Красноярск, Сибирский федеральный университет, Институт нефти и газа,
THE EFFECTIVENESS OF THE ACTION OF DEPRESSOR-DISPERSANT ADDITIVES FOR WAXY DIESEL FUELS
V.R. Gilyazova, N.F. Orlovskaya, E. V. Tsigankova
Comparative analysis of efficiency of depressor-dispersant additives for diesel fuel was carried out. According to our data, "Dodiflow 5817" additive was the best. The tests showed no abnormalities of the low temperature properties of fuel with the addition of "5817 Dodiflow " (150 g/t) from the requirements of normative documents. Sedimentation stability of this fuel was satisfactory
Key words: depressor-dispersantadditives, sedimentation stability, cold filter plugging.
Gilyazova Vasilya Rinatovna, postgraduate, togsmingamail. ru, Russia, Krasnoyarsk, Siberian Federal University, Institute of Oil and Gas,
Orlovskaya Nina Fedorovna, doctor of technical sciences, professor, togsm-ing@mail.ru, Russia, Krasnoyarsk, Siberian Federal University, Institute of Oil and Gas,
Tsigankova Elena Vladimirovna, senior lecturer, togsminga mail. ru, Russia, Krasnoyarsk, Siberian Federal University, Institute of Oil and Gas
