CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 12, с. 2123-2129
- СТРУКТУРА
УДК 541.64:547.1287
НОВЫЕ МЕЗОМОРФНЫЕ ПОЛИМЕТИЛДИСИЛАЦИКЛОГЕКСАНЫ1
© 2000 г. Н. Н. Макарова*, И. М. Петрова*, Л. И. Волкова*, О. Я. Борбулевич*, Т. В. Тимофеева*, Б. В. Матухива**, Ю. К. Годовский**, П. В. Петровский*, Э. Е. Полищук*
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 09.02.2000 г. Принята в печать 27.04.2000 г.
Синтезирован первый ЖК-представитель ряда дисилациклоалканов - транс-1,4-дигидрокси-1,4-диме-тил-1,4-дисилациклогексан (I). Гетерофункциональной поликонденсацией транс-1,4-дихлор-1,4-диме-тил-1,4-дисилациклогексана с соединением I или смесью цис-, транс-изомеров I, а также гомокондецса-цией смеси изомеров I синтезированы циклолинейные поли[окси( 1,4-диметил-1,4-дисилациклогексан-1,4-диил)]ы разной тактичности. Методами РСА, ДСК, поляризационной микроскопии подтверждено наличие мезоморфного состояния в синтезированных соединениях.
Ранее нами исследована возможность реализации мезоморфного состояния в циклолинейных по-лиорганосилоксанах в зависимости от структуры элементарного звена, ММ и тактичности цепи [1]. С целью разграничения вкладов соединительного мостика между циклосилоксанами и конформации цикла на процесс самоорганизации циклолинейных полиорганосилоксанов (ЦДПС) синтезированы атактические циклолинейные полиорганокар-босилоксаны (ЦЛПКС) с этиленовыми мостиками между циклосилоксанами и исследована их способность к образованию мезоморфного состояния в зависимости от размера циклосилоксанов и органического обрамления [2]. Установлено, что
замена атома кислорода на этиленовый мостик в ЦЛПКС аннулирует способность к самоорганизации в циклолинейных полиметилкарбосилокса-нах и только увеличение межмолекулярных взаимодействий в циклолинейных полиэтилкарбоси-локсанах ведет к возникновению мезоморфного состояния в широком интервале температур [2].
Цель настоящей работы - исследование способности к самоорганизации ЦЛПКС со структурным фрагментом элементарного звена 1,4-диметил-1,4-дисилациклогексана: в 1,4-дигидрокси-1,4-диметил-1,4-дисилациклогексане (I) и поли[окси(1,4-диме-тил-1,4-дисилациклогексан-1,4гдииле)] (П).
СН3. СН2-СН2ч ОН СН2-СН2ч СН3
8Ч 781ч 8,-0-
НО СН2-СН2 СН3 СНз сн2—сн2
I, транс-изомер 1-1 II
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-03-32645,96-15-97440,99-03-33351) и фонда ЮТАБ (грант 97-0485).
Для получения ЦЛПКС II синтезирован 1,4-дихлор-1,4-диметил-1,4-дисилациклогексан по методике [3] и реакцией гидролиза в мягких условиях получено соединение I в виде смеси изомеров и чистого транс-изомера, строение которого подтверждено спектроскопией ЯМР 'Н, ЯМР 2981, ИК- и масс-спектроскопией. Выполнено рентге-ноструктурное исследование соединения I и обнаружено, что в кристалле соединение I находится в
конформации кресла с экваториальным положением заместителей2.
Реакцией гетерофункциональной поликонденсации транс-изомера I или смеси цис-, транс-изомеров соединения I с транс-1,4-дихлор-1,4-диме-тил-1,4-дисилациклогексаном в присутствии акцепторов НО (пиридина, диметиланилина) по схеме получили ЦЛПКС П-1 и ЦЛПКС П-2 с выходом 64%, полностью растворимые в органических растворителях:
СН>СН> ч СН,
СНз ГН2СН2х СН3 СН3
Si4 Si + Si4 s.
СГ CH2CH2 C1 HO CH2CH2 OH
CH
з CH2CH2 CH3 -Si( ^Si^O-
CH2CH2
П-1, П-2
ЦЛПКС П-З получен реакцией гомоконденса-ции смеси изомеров соединения I в растворе в толуоле в присутствии активированного угля при нагревании
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез 1,4-дигидрокси-1,4-диметил-1,4-дисилациклогексана
Смесь 0.69 г (3.84 х 10~2 моля) Н20, 3.93 г (4.28 х 10"2 моля) СбН5МН2,0.6 мл ацетона и 7.0 мл диэтилового эфира охлаждали до -5° и при перемешивании добавляли раствор 4.1 г (1.90 х 10~2 моля) смеси транс-, цме-изомеров 1,4-дихлор-1,4-диме-тил-1,4-дисилациклогексана в 20 мл эфира. Через 1 ч осадок СбН5МН2 • НС1 отфильтровывали, отгоняли эфир, кристаллический продукт перекри-сталлизовывали из смеси эфир : гексан (1 : 2), затем ацетон : гексан (1 : 5) и получили 0.080 г (7.4%) игольчатых кристаллов с Т^ = 158-162°С.
Спектр ЯМР 'Н транс-1-1 400 МГц, 20°С (СОэСО + СС14,5, м. д.): 0.030 (с, ЗН, СН^П, 0.74-0.810 (м, 8Н, 4СН2 кольца; 4.41 (с, 1Н, НОБЛ
Спектр ЯМР ^ (С03С0 + СС14, 6, м. д.): 10.57 (с, 281).
Для смеси цис-, транс-изомеров соединения I спектр ЯМР 'Н 400 МГц, 25°С (С03С0 + СС14,
6, м. д.): 0.022,0.030 (с, ЗН, CH4Si), 0.60-0.95 (м, 8Н, 4СН2 кольца), 4.41 (с, 1Н, HOSi).
Синтез поли(1,4-диметил-1,4-дисилациклогексан- 1,4-)диила
ЦЛПКС П-2 получали взаимодействием 0.054 г (2.5 х 10~5 моля) транс-1,4-дихлор-1,4-диметил-1,4-дисилациклогексана в 0.25 мл ацетона с 0.044 г (2.5 х 10-4 моля) транс-изомера соединения 1-1, 0.088 г (5.0 х 10"4 моля) (CH3)2NC6H5 в 0.3 мл ацетона. Реакционную смесь перемешивали 3 ч при 110°С. Выпадение осадка C6H5N(CH3)2 • HCl не наблюдали, для связывания HCl добавляли 0.058 г (7.4 х 10^ моля) пиридина, после чего сразу выпал осадок, который отфильтровали, ацетон отгоняли и получили 0.086 г продукта, который растворили в 3 мл бензола, промывали многократно водой, осаждали СН3ОН. После вакуумирования при 80°С при 133 Па получили 0.052 г (63.4%) нетекучего, белого цвета полимера, растворимого в ТГФ, НСС13, СС14, Mw = 4730, MJMn = 1.52.
Спектр 'Н ЯМР, 400 МГц, 25°С (C6D6, 5, м. д.): 0.024,0.028,0.030 (т, ЗН, CH3Si), 0.74-1.28 (м, 8Н, СН2 кольца).
Спектр ЯМР 29Si, 25°С (C6D6, Ö, м. д.) 5.33-5.65 (м. 2Si).
Полимер II-1 получали по аналогичной методике, но соединение I представляло собой смесь цис-, транс-изомеров.
2 Данные рентгеноструктурного анализа соединения I будут
опубликованы в "Журнале структурной химии".
НОВЫЕ МЕЗОМОРФНЫЕ ПОЛИМЕТИЛДИСИЛАЦИКЛОГЕКСАНЫ 2125
(а)
дб
1
0.069
Д8 0.074
—Дб
-Д8
0.050-
0.050-
Дб 0.069 -Д80.044-0.044-
-Дб
(б)
5.7 5.6 5.5 5.4 5.3 6*,м.д.
Рис. 1. Спектр ЯМР 29Si полимера II-2. Полимер получен в присутствии C6H5N(CH3)2 (а) и C5H5N (б).
ЦЛПКС II-3 синтезировали реакцией гомо-конденсации при кипячении 0.28 г смеси цис-, транс-изомеров соединения I в 50%-ном растворе в толуоле в присутствии 0.24 г активированного угля, 0.05 мл 30%-ной HCl с ловушкой Дина-Старка. После отделения угля и удаления толуола получили 0.26 г продукта. При переосаждении из бензольно-метанольного раствора выделено 0.18 г (64.3%) вязкого продукта с Мw = 8.8 х 103, MJM„ = 8.49.
Аппаратура и методика измерений
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 29Si получали на спектрометре "Bruker WP-400SY" (растворитель CCI4 + CD3CO, C6D6). Рабочая частота для ядер 'Н и 29Si составляла 200.13 и 39.76 МГц соответственно. Спектры 29Si регистрировали с импульсным подавлением протонов, без эффекта Оверхаузера, частота повторений 25-30 с. ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Specord М-82", при работе использовали приготовленные таблетки с КВг. Гс и фазовые переходы определяли на калориметре "Perkin-Elmer" (модель DSC-7) по обычной методике. ТГА проводили на приборе TG-50 фирмы "Mettler", газ-носитель гелий, расход 50 см3/мин, навеска 5 мг. ГПХ-исследования выполняли на жидкостном хроматографе фирмы "Waters", состоящем из насоса М 600, рефрактометра М 410 двух колонок U-Styragel Linear и системы обработки данных Maxima. В качестве элюента ис-
пользовали ТГФ при комнатной температуре и скорости подачи 1 мл/мин. Колибровка - по ПС-сган-дартам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Молекулярная структура ЦЛПКС
В ИК-спектрах соединения 1-1 и полимеров II-1-П-З присутствуют полосы, характерные для связи Si-CH3 и валентные колебания для групп СН2, СН3 в области 1255 и 2878, 2962 и 2789, 2906 см-1. Полоса поглощения, характерная для группировки Si-CH2CH2-Si при 976 см-1 в соединении I сохраняется в полимерах II-1-Ы-З. В отличие от соединения I в полимерах II возникает широкая полоса, характерная для валентных асимметричных колебаний v^ связи SiOSi в области 1000-1160 см-1 вместо полосы 1052 см-1 в соединении I.
В ПМР-спектрах соединения 1-1 (транс-изомера) наблюдается синглет при 0.030 м. д. и мульти-плет для группировок СН2-СН2 при 0.74-0.81 м. д. В спектре ЯМР 13С присутствует два сигнала при 10.94 и 10.83 м. д. (м, 2С, СН2).
В спектрах ЯМР 29Si полимеров II-1-П-З присутствуют три группы сигналов 5.329-5.396; 5.426-5.478; 5.579-5.648 м. д. Из рис. 1 видно, что в каждой области наблюдаются три-четыре сигнала, и Д0 между первым и четвертым сигналами в каждой области практически одинаково и составляет 0.067-0.073 м. д. В зависимости от условий получения полимеров П (акцептор, температура) спектр ЯМР 29Si полимера II изменяется.
Эти изменения относятся к вырождению одного или двух сигналов в каждой из этих перечисленных выше трех групп, но значения хим. сдвигов остающихся сигналов сохраняются. Следует отметить, что Д5 между двумя сигналами в каждой группе составляют одинаковые значения и равняются 0.044 и 0.050 м. д.
Ранее [1] при сравнении спектров ЯМР 2981 цик-лолинейных полиорганосилоксанов (ЦЛПОС) с разным размером органоциклосилоксанов установлено, что хим. сдвиги атомов 81 в органосилсе-скиоксановых группах, находящихся в области -65.5...-65.8 м. д., отвечают за пространственную изомерию в ЦЛПОС для диадных сочетаний циклосилоксанов в цепи. Разница Д8 для ЦЛПОС разной стереорегулярности составляла 0.30 м. д. для гексаметилциклотетрасилоксанового звена цепи и 0.08 м. д. для декаметилциклогексасилок-санового звена. Возникновение мультиплета в спектре ЯМР 2981 полимера II вместо триплета или квартета с разным соотношением сигналов, как было найдено в ЦЛПОС, невозможно объяснить только пространственной изомерией в полимерной цепи. По всей вероятности, для ЦЛПКС с дисилациклогексановым звеном цепи следует при-
нимать во внимание два типа структурных различий: присутствие трех конформеров дисилацикло-
гексана (конформации кресла)3 с аксиальным, экваториальным и аксиально-экваториальным положением заместителей и их разным сочетанием в цепи "голова-голова", "хвост-голова", "хвосг-хвост". Найденные значения разности между сигналами в каждой группе Д5 = 0.05-0.07 м. д. для полимера II в трех группах сигналов хорошо согласуются с Д5 для ЦЛПОС и могут быть связаны только с пространственной изомерией дисилагек-сановых циклов в полимерной цепи: каждая группа сигналов отвечает за разные сочетания цикло-гексанов в линейной цепи. Это многообразие неэквивалентных атомов кремния циклолинейной цепи ЦЛПКС с дисилагексановым звеном цепи отражается в мультиплетной картине в спектре ЯМР 29Б1.
Методом молекулярной механики в режиме стохастического поиска определена наиболее вероятная конформация полимерной цепи ЦЛПКС, построенной из пяти звеньев 1,4-диметил-1,4-ди-силациклогексана, соединенных кислородными мостиками.
Расчеты показали, что энергия 11 наиболее выгодных конформеров лежит в пределах -41.9...-19.2 кДж/моль. Шестичленные циклы во всех этих олигомерах находятся в конформации кресла. Псевдоторсионные углы С(Ме)-81...81-С(Ме) для центральных звеньев варьируются в диапазоне -126.0°...-149.7° и 114.3°... 137.6°, а для концевых —160.6°.. .-179.3° и -129.1°.. .-165.3°. Расстояние между терминальными атомами кремния находится в диапазоне от 29.051 А до 29.727 А, что, вероятно, свидетельствует о жесткости этой полимерной цепи.
На приведенном выше фрагменте цепи полимера отсутствует трансляционная упорядоченность дисилациклогексановых колец относительно друг друга вдоль цепи.
Методом ГПХ определена полидисперсность полимеров П, полученных реакциями гетеро-
функциональной поликонденсации и гомокон-денсации. Представленные в таблице данные показывают, что ЦЛПКС II-2, полученный реакцией гетерофункциональной поликонденсации из соединения 1-1 имеет более регулярное циклоли-нейное строение.
Фазовое состояние и строение мезофазы циклолинейных полиметилдисилациклогексанов
На рис. 2 приведены кривые ДСК для соединения 1-1. Видно, что при нагревании насцентного образца наблюдаются два эндотермических пика: при 155 и 165°С с АН = 122.5 и 21.5 Дж/г соответственно. При охлаждении до 100°С идет кристаллизация и при дальнейшем понижении температуры до -150°С никаких фазовых переходов не
3 Отнесение сделано на основании данных РСА исходного 1,4-диметил-1,4-дифенил-1,4-дисилациклогексана [4].
НОВЫЕ МЕЗОМОРФНЫЕ ПОЛИМЁТИЛДЙСИЛАЦИКЛОГЕКСАНЫ Характеристики полимеров П-1-П-3 и температуры фазовых переходов
2127
Полимер "Пуд (25°С), дл/г М„ х 10-2 Мп х 1 От2 м„/мп Гс,°С 82951, м- д-
П-1 0.06 42.2 23.6 1.78 -54.0 5.33-5.65
П-2 0.07 47.3 31.0 1.42 -53.8* 5.34-5.66
П-3 0.06 88.0 10.4 8.49 -48.0 5.20-5.70
*ТИ= 30-58°С.
наблюдается. При повторном нагревании двусту-пенчатый характер эндотермических переходов сохраняется, но при более низких температурах (131 и 149°С); суммарная теплота переходов значительно уменьшается и составляет 47.7 и 25.8 Дж/г.
В поляризационном микроскопе в скрещенных николях в области 118-120°С единичные иглы соединения 1-1 разрушаются и в интервале 140-152°С возникает окрашенная лентоподобная текстура, которая исчезает при 153°С, образуя изотропный расплав.
Для подтверждения наличия фазовых переходов в соединении 1-1 методом рентгенографии в интервале 20-150°С сняты дифрактограммы. Из рис.3 (кривые а, б) следует, что исходное соединение 1-1 и подвергнутое нагреванию до 124°С имеют достаточное количество рефлексов для подтверждения сохранения кристаллической структуры как в исходном образце, так и после нагревания. Однако количество рефлексов и их положение различаются, что дает основание для предположения существования разных типов ас-социатов при образовании одигомер-полимерных структур соединения 1-1 за счет межмолекулярных водородных связей. При повторном нагревании до 124°С количество рефлексов сохраняется, но происходит перераспределение их интенсивности. На рис. 3 (кривая г) приведена дифракто-грамма соединения 1-1 при 132°С. На дифракто-грамме остается один узкий рефлекс с 1/2А = 30° при 28 = 8.86° = 9.97 А). Это межцепное расстояние значительно больше, чем для монослоя полимерного ассоциата. Различные типы ассоциатов были ранее обнаружены при образовании колончатых ЖК-ассоциатов для дигидрокситетраорга-нодисилокеанов [5], поэтому и для соединения 1-1 возможны разные типы межмолекулярных водородных связей.
Таким образом, тремя независимыми методами показано, что соединение 1-1 имеет как минимум два фазовых перехода: первый - плавление кристалла и образование ЖК состояния, второй -переход ЖК-состояние-изотропный расплав.
На рис. 4 приведены кривые ДСК для полимеров П-1-П-3. Видно, что все полимеры независимо от метода получения имеют Тс = -54.. -55°С и только стереорегулярный ЦЛПКС П-2 в интервале 30-58°С имеет эндотермический переход с АН = = 1.1 Дж/г.
При наблюдении в поляризационном микроскопе поведения полимера П-2 при 38-Ф4°С постепенно исчезает песочная текстура и образуется черное поле.
± АН
Рис. 2. Кривая ДСК для соединения 1-1: а - нагревание исходного образца, б - охлаждение расплава, в - повторное нагревание.
Рис. 3. Дифрактограммы тряис-изомера соединения 1-1 при 20°С (а), нагретого до 124°С и охлажденного до 20°С (б), при 124°С (в) и при 132°С (г).
Предварительно исследования способности полимера П-2 образовывать пленки Ленгмюра на поверхности воды показывают, что, несмотря на единичную связь Зь-О в звене, такие полимеры
а
_I_I_I_I_I_1_I_I_I_
-60 -20 20 60 100
Т,°С
Рис. 4. Кривые ДСК полимеров II-1 (а), II-2 (6) и II-3 (г).
могут образовывать мономолекулярные пленки, но значение поверхностного давления значительно ниже в сравнении с ЦЛПОС [6]. Форма изотерм полимера П-2 существенно отличается от полиметилсилоксана с циклотетрасилоксановым звеном цепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макарова H.H., Годовский Ю.К., Лаврухин БД. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375.
2. Астапова Т.В., Матухина Е.В., Петровский П.В., Благодатских И.В., Макарова H.H., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №4. С. 581.
НОВЫЕ МЕЗОМОРФНЫЕ ПОЛИМЕТИЛДИСИЛАЦИКЛОГЕКСАНЫ
2129
3. Волкова JI.M., Петрова И.М., Чижова Н.В., Петровский П.В., Виноградова Л.Е., Макарова H.H. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 9. С. 1734.
4. Фурманова Н.Г., Волкова Л.М., Петрова И.М., Макарова H.H. // Тез. докл. Всерос. конф. "Крем-нийорганические соединения: синтез, строение и свойства" М., 2000. С. 51.
5. Polishch.uk А.Р., Timofeeva T.V., Makarova N.N., Ап-tipin M.Yu., Struchkov Yu.T. // Liq. Cryst. 1991. V. 9. P. 433.
6. Белоусов С.И., Sautter £., Годовский Ю.К., Макарова H.H., Pechhold W. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1722.
New Mesomorphic Poly(methylsilicacyclohexanes)
N. N. Makarova9", I. M. Petrova*, L. I. Volkova*, O. Ya. Borbulevich*, T. V. Timofeeva*, E. V.Matukhina**, Yu. K. Godovsky**, P. V. Petrovskii*,
and E. E. Polishchuk*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
***State Research Center of the Russian Federation, Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow 103064 Russia
Abstract—The first representative of a series of disilacycloalkanes, trans-1,4-dihydroxy-1,4-dimethyl-1,4-dis-ilacyclohexane (I) was synthesized. The heterofunctional polycondensation of trans-1,4-dichloro-1,4-dimethyl- 1,4-disilacyclohexane with compound I or a mixture of cis and trans isomers of I, as well as homoconden-sation of a mixture of isomers of I yielded cyclolinear poly[oxy(l,4-dimethyl-l,4-disilacylohexane-l,4-diyls)] with the varying tacticity. The presence of a mesomorphic state in the synthesized compounds was confirmed by DSC, X-ray diffraction, and polarization microscopy.
