CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 222-230
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.1128
САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ СИЛАНСИЛОКСАНОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ: СИНТЕЗ, ПОВЕДЕНИЕ В БЛОКЕ И В МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЯХ1 © 2007 г. Н. Н. Макарова*, |Ю. К. Годовский|, Д. Ю. Ларкин*, А. И. Бузин***
*Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Федералъное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"
105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 ***Институт синтетических полимерных материалов им. Н С. Ениколопова
Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 23.05.2006 г. Принята в печать 21.08.2006 г.
Гетерофункциональной поликонденсацией транс-2,8-дигидроксидекаметилциклогексасилоксана с 1,3- или 1,4-дихлордекаметилциклогексасиланами синтезированы транс-тактические циклолиней-ные кремнийорганические сополимеры с регулярным чередованием декаметилциклогексасилокса-новых и декаметилциклосилановых звеньев. Строение сополимеров доказано методами спектроскопии ЯМР ХН, ЯМР, ИК, ММ и элементного анализа. Методами ДСК, рентгенографиии, поляризационной оптической микроскопии изучено фазовое поведение этих сополимеров в блоке и установлено, что они способны существовать в мезоморфном состоянии в широком интервале температур. Исследована способность циклолинейных кремнийорганических сополимеров к растеканию на межфазной поверхности вода-воздух и формированию монослоев; продемонстрировано влияние циклосилановых звеньев, являющихся структурными изомерами, на характер изотерм поверхностного давления указанных сополимеров.
В наших предыдущих исследованиях была обнаружена способность циклолинейных полиорга-носилоксанов (ЦЛ ПОС) формировать одно- и двумерные мезоморфные структуры в блочном состоянии и изучено влияние различных макро-молекулярных характеристик на эту способность [1, 2]. В частности, установлено, что указанные структуры оказываются вполне устойчивыми не только при непосредственном соединении силок-сановых циклов, но и в случае соединения их между собой линейными силоксановыми или бис- си-лилметиленовыми развязками, причем длина линейной развязки не должна превышать 6.0-7.0 А [2]. Существенно, что в проведенных исследова-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений" и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 03-03-32665).
Е-таП: [email protected] (Макарова Наталия Николаевна).
ниях была также открыта способность мезоморфных ЦЛ ПОС растекаться на межфазной границе вода-воздух и формировать монослои (пленки Ленгмюра), которые при боковом сжатии трансформировались в полислои [3].
Цель настоящей работы - синтез мезоморфных силансилоксановых сополимеров с регулярным чередованием силановых (гидрофобных) и силоксановых (гидрофильных) циклов и выявление роли соотношения между этими звеньями в формировании монослоев, а также их способности трансформироваться в полислои непосредственно на поверхности воды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н и ЯМР регистрировали на спектрометре "Вгикег АМХ-400" при 20°С в С^6, ИК-спектры - на спектрометре "БресоМ М-82" в таблетках с КВг. Температуру и энтальпию фазовых переходов изученных соединений опре-
деляли методом ДСК на приборе "Perkin-Elmer DSC-7", скорость нагревания 20 град/мин (Ги -температура изотропизации).
РСА измерения проводили на генераторе (12 кВт) с вращающимся медным анодом фирмы "Rigaku Denki" (Япония). Для получения двумерных картин дифракции в больших и малых углах использовали двухкоординатный позиционно-чувстви-тельный детектор "GADDS" фирмы "Bruker AXS" (Германия) с плоским графитовым моно-хроматором, установленном на первичном пучке. Для более точных измерений в экваториальном направлении применяли стандартный гониометр фирмы "Rigaku" со щелевой коллимацией и Ni-фильтром. Его же использовали для высокотемпературных съемок в комбинации со специально изготовленной термоприставкой. Фазовое состояние образцов определяли методом оптической поляризационной микроскопии с помощью микроскопа "Axiolab Pol" ("Zeiss"), нагревательный столик с системой управления ("Linkam").
Для получения мономолекулярных пленок применяли растворы полимеров в хлороформе, растворы мономеров в ацетоне (фирма "Merck", чистота 99%) концентрация 1 мг/мл. Изотермы поверхностного давления (п-А-изотермы) снимали на установке для исследования монослоев и пленок Ленгмюра-Блодже MDT-LB5 (НТ-МДТ, Зеленоград). Поверхностное давление измеряли методом Вильгемьми на фильтровальной бумаге. Раствор на поверхность субфазы наносили при помощи микрошприца объемом 50 мкл. До начала опыта поверхность с монослоем вещества выдерживали в течение 10 мин для полного испарения растворителя и установления равновесия в системе. Размер рабочей поверхности между двумя подвижными барьерами 3 х 10-2 м2. Возможная ошибка измерения поверхностного давления составляла 10-4 н/м.
Синтез сополимера I проводили следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, капельной воронкой (предварительно вакуумиро-вали и заполняли сухим аргоном, затем нагревали при 100°С в вакууме 20 мин и снова заполняли аргоном) помещали 0.1990 г (5.1 х 10-4 моля) 1,4-ди-хлордекаметилциклогексасилана (смесь изомеров транс : цис = 55 : 45) в 0.5 мл абсолютного ди-этилового эфира. При перемешивании в токе
аргона в течение 2 ч порциями добавляли 0.2291 г (5.1 X 10-4 моля) транс-2,8-дигидрокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилциклогексаси-локсана, 0.1060 г (1.34 X 10-3 моля) пиридина в 0.5 мл абсолютного диэтилового эфира. После введения реагентов смесь перемешивали 4 ч при 20°С, добавляли 1.5 мл толуола и нагревали 15 ч при 70-72°С. К реакционной массе добавляли 2.0 мл толуола, осадок C5H5N ■ HCl отфильтровывали, толуольный раствор промывали многократно водой, растворитель отогняли в вакууме при 80°С (1 мм рт. ст.). Продукты реакции при перемешивании растворяли в 1.0 мл бензола, после добавления 0.8 мл метанола образовался белый раствор, при стоянии выпал полимер. После ваку-умирования при 80°С (1.0 мм рт. ст.) в течение 8 ч получили 0.35 г (89.0%) сополимера I с пуд = 0.12, Mw = 2.0 X 104, Mn = 1.1 X 104 Mw/Mn = 1.82 (ГПХ), Тс = -64°С, Гмф!-мф2 = 72°С, Ти > 250°С.
Найдено, %: С 31.12; H 7.77; Si 43.71.
ДЛЯ С20Н6()^1208
вычислено, %: С 31.37; Н 7.89; Si 44.01.
В спектре ЯМР ХН (5, м. д.) сополимера I присутствуют сигналы 0.39 (с, 24Н, (СН3)^Ю); 0.45 (с, 24Н, (СН3)^), 0.60 (с, 6Н, O^^SiSi), 0.73 (с, 6Н, СН^Ю15), спектр ЯМР 29Si (5, м. д): 6.37 (с, 2Si, 0Si(CH3)SiSi); -22.19 (с, 4Si (СН3)^Ю); -44.05 (с, 4Si, (CH3)2Si); -65.21 (c, 2Si, CH3SiO15); сигналы от структурного изомера 1,3-декаметил-циклогексасиланового фрагмента 6.09 (с, 2Si, 0Si(CH3) SiSi), -42.76 (с, 3Si (CH3)2Si); ИК-спектр (v, см-1): 768(Si-Si), 808 (CH3), 1034 и 1074(Si-O),1266 (SiCH3), 2794, 2958 (СН3).
Синтез сополимера II проводили аналогично сополимеру I, используя 0.2440 г (6.26 X 10-4 моля) 1,3-дихлордекаметилциклогексасилана (смесь изомеров транс : цис = 70 : 30) в 0.3 мл абсолютного диэтилового эфира и 0.2810 г (6.26 X 10-4 моля) транс-2,8-дигидрокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилциклогексасилоксана. Получено 0.35 г (73.0%) сополимера II с пуд = 0.12, Mw = 2.4 X 104, Mn = 10.1 X 103, Mw/Mn = 2.43, Тс = -57.0°С, Ти = = 158°С.
Найдено, %: C 31.56; Н 7.81; Si 43.87.
Для С20Н6081х2й8
вычислено, %: С 31.37; Н 7.89; Si 44.01.
Спектр ЯМР ХН (5, м. д): 0.39 (с, 24Н, (CH3)2SiO); 0.45 (с, 18Н, (CH3)2Si); 0.47 (c, 6H (CH3)2Si); 0.57 (с, 3Н, O(CH3)SiSi), 0.64 (с, 3Н, CH3SiO15), 0.70 (с, 3Н, O(CH3)SiSi), 0.77 (с, 3Н, CH3SiO15); спектр ЯМР 29Si (5, м. д.): 6.06 (с, 2Si, OSi(CH3)SiSi); -22.95 (с, 4Si, ((CH3)2SiO); -42.78 (с, 3Si, (CH3)2Si); -48.26(c, 1Si, (CH3)2Si); -65.07 (c, 2Si, CH3SiO15); ИК-спектр (v, см-1): 701, 766 (SiSi), 803 (CH3), 1034 и 1076 (SiO), 1266 (SiCH3), 2901, 2961 (CH3).
Гомополимер поли[(декаметилциклогексаси-лан-1.3-диил)] (III) получали по методике [4] ([П] = 0.03 дл/г, Mw = 6 х 103, Ттеч = 51-53°C), гомо-полимер поли[окси(декаметилциклогексасилок-сан-2,8-диил)] (IV) - по методике [5] ([п] = 0.15 дл/г,
Mw = 4.6 х 104, Mn = 21.8 х 103, Tc = -91°C, Ти > > 280°C).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез циклолинейных силансилоксановых сополимеров
Циклолинейные силансилоксановые сополимеры получали взаимодействием транс-2,8-ди-гидроксидекаметилциклогексасилоксана с 1,3- и 1,4-дихлордекаметилциклогексасиланами (последние являлись смесью изомеров транс : цис = = 70 : 30 и 55 : 45 соответственно) в присутствии акцепторов (А) HCl (пиридина, триэтиламина) в различных растворителях (толуол, бензол, диэти-ловый эфир) по схеме
Me2 Me2
HO O-Si-O-Si-O Me \ / \ А
Si Si
m/ "b-Si-O-Si-O7 ''OH
Me2 Me2
Me2 Me2
Me Si-Si Cl
\ / \ / + Si Si -/ \ / \ Cl Si-Si Me
Me2 Me2
+2A
-2A ■ HCl
Me2 Me2
M4 7о-^-о-^-о o
--Si Si^ "
\ / V
O—Si—O—Si—O Me
Me2 Me2
I
Me2 Me2 Me Si-Si
/
Si
\i-O-
V J v Si-Si Me
Me2 Me2
Me2 Me2 Me2 Me2
HO O-Si-O-Si-O Me Si-Si Cl
\ / W / \ /
Si Si + Me2 Si Me Si
\ / 4 2 \ / c / \
Me O-Si-O-Si-O OH Si-Si Me
Me2 Me2 СГ Me2
+2A -2A ■ HCl*
Me
/
Me2 Me2 Si-Si
A/r» Me2 Si Me SK^
Me2 Me2 2 \ .i- /v
O-Si-O-Si-O .Si-Si Me
V^O Me2
-Si Si
\ /V
O-Si—O-Si-O Me
Me2 Me2
II
x
x
^полимеры I, II были полностью растворимы в обычных органических растворителях. При комнатной температуре сополимеры представляли собой белые порошки.
Строение сополимеров I, II подтверждено спектрами ЯМР 1Н, ЯМР ИК, а также данными элементного анализа. В спектре ЯМР 1Н сополимера I присутствуют два синглета в области
0.45 и 0.40 м. д. одинаковой интенсивности, характерные для групп (СН3)^ и (СН3)^Ю и два син-глета в области 0.76 и 0.60 м. д., соответствующие фрагментам СН3SiSi и СН33Ю15. В отличие от сополимера I для сополимера II в спектре ЯМР 1Н наблюдаются дублеты в области 0.45 и 0.40 м. д. для групп (СН3)^ и (СН3)^Ю и два дублета в области 0.77, 0.65 и 0.71, 0.57 м. д. для фрагментов Si-(CH3)Si-Si и (СН3^Ю15 соответственно. В спектре ЯМР 2931 сополимера I имеются синглеты в области 6.40 м. д. для групп (СН3)231 в циклоси-лане, -44.05 м. д. для групп Si-(СН3)Si(O)-Si, а также -22.19 м. д. и -65.21 для (СН3)^Ю и СН33Ю15 соответственно. В спектре ЯМР 2931 сополимера II наблюдаются синглеты в области 6.06, -42.78, -48.26 м. д., характерные для фрагментов (СН3)^, [(СН3)^]3 и Si(CH3)Si(O)Si в цик-лосилане, и синглеты в области -21.95, -65.07 м. д., соответствующие атомам кремния во фрагментах (СН3)^Ю и СН33Ю15. В спектре ЯМР 2<^ сополимера I присутствуют сигналы, отвечающие хим. сдвигам сополимера II и, наоборот, при этом относительная интенсивность сигналов примеси не превышает 7-10% (рис. 1).
Следует отметить, что спектрах ЯМР 2931 сополимеров I, II в области -65.00...-65.20 м. д., характерной для хим. сдвигов групп СН33Ю15, наблюдается только узкий синглет (рис. 1). В спектрах ЯМР 2931, синтезированных ранее циклолинейных органосилоксановых гомополи-меров [1], всегда наблюдался квартет или триплет с разным соотношением интенсивностей в зависимости от соотношения цис : транс-изомеров в исходных дифункциональных циклосилок-санах и инверсии реакционных центров в зависимости от условий реакции гетерофункциональ-ной поликонденсации [1]. Этот факт дает основание для предположения, что в реакции ге-терофункциональной поликонденсации инверсия реакционных центров в циклогексасилоксане не происходит, а в цис-изомере циклогексасилана один реакционный центр инвертирует. Поскольку исходные 1,3- и 1,4-дихлордекаметилциклоси-лан представляли смесь транс-, цис-изомеров с соотношением 70 : 30 и 55 : 45 соответственно, в случае отсутствия инверсии реакционных центров следовало ожидать наличия трех сигналов близкой интенсивности в области -44.0.-48.0 м.д.: один сигнал для транс-транс-последовательностей
(а)
Т--1-—I-Т-г-
+ 15 -5 -25 -45 -65
(б)
+ 15 -5 -25 -45 -65
§31, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 29Б1 циклолинейных сополимеров I (а) и II (б).
звеньев и два для транс-цис-, цис-транс-последо-вательностей. На рис. 1 видно, что для сополимеров I, II в областях +5.9...+6.1 м. д. для 31(СН3)3131 и -65.0.-65.2 м. д. для СН^Ю^ присутствует лишь один сигнал от атомов кремния циклов, соединенных через кислородный мостик. Значит, образующиеся сополимеры в данных условиях реакции гетерофункциональной поликонденсации имеют высокую стереорегулярность из транс-транс-последовательностей (выше 90%). Нельзя также исключить, что получены атакти-ческие сополимеры, в спектре ЯМР 2931 которых разница в хим. сдвигах сигналов от 3131(СН3)03131 и СН^Юх.5 от разных последовательностей будет менее 0.005 м. д. Поскольку наблюдаемые сигналы от указанных фрагментов в спектре ЯМР 2931 сополимеров узкие (рис. 1), это подтверждает сделанное выше предположение об инверсии реакционных центров в исходных цис-изомерах ди-хлордекаметилциклогексасиланах. Таким образом, в результате реакции гетерофункциональной поликонденсации в использованных условиях нам удалось получить сополимеры с регулярным чередованием циклосилоксановых и циклосилановых звеньев, при этом стереоспецифичность реакции гетерофункциональной поликонденсации выше 90%.
-100
100
300 T, °C
Рис. 2. Кривые ДСК сополимеров I (1, 2) и II (3, 4). 1,3 - нагревание, 2,4 - охлаждение. Скорость 20 град/мин.
В ИК-спектрах сополимеров I, II присутствуют полосы поглощения, характерные для связей Si-CH3, SiOSi, при 1266, 1034 и 1076 см-1 соответственно, 766, 701, 655 см-1 для связи Si-Si, а также для групп Si(CH3)2 и СН3 при 803, 854 и 2901, 2961 см-1. В отличие от ИК-спектра гомополиме-ра поли(декаметилциклогексасилан-1,3-диил)а
Me
Me2 Si—
/
-Si
V-
Me2
Me2 Si \
Si— / V ' Si Me Me2
III
в котором для связей Si-Si в области 760-800 см-1 имеются две интенсивные полосы при 762 и 791 см-1. В УФ-спектре сополимеров I, II происходит батохромный сдвиг при X = 280 нм, однако интенсивность его значительно меньше, чем гомо-полимера III, что указывает на уменьшение эффекта сопряжения в сополимерах I и II.
Фазовые состояния и переходы в сополимерах I и II
На термограммах первого нагревания для сополимеров I и II (рис. 2) наблюдаются два температурных перехода. Прежде всего, для обоих сополимеров выявляется температура стеклования в области температур -70.. .-50°С. Для сополимера I при дальнейшем нагревании характерен дублетный эндотермический пик в интервале от 50-
100°С с общей теплотой АН = 4.5 Дж/г. При этом максимумы пиков наблюдаются при 72 и 96°С. Для сополимера II проявляется пик в интервале 130-160°С с максимумом при 158°С и теплотой АН = 3.0 Дж/г. Столь незначительные величины теплоты переходов для сополимеров I и II характерны для переходов мезофаза 2-мезофаза 1 (Гмф2-мф1) и мезоморфный полимер-изотропный расплав (Тмф-и). Предельные температуры нагревания для обоих сополимеров составляли 230°С. При последующем охлаждении сополимера I со скоростью 20 град/мин до -140°С на термограмме не появляются экзотермические пики и имеется только ступенька, соответствующая переходу в стеклообразное состояние в температурном интервале, близком к тому, который наблюдается при нагревании. Для сополимера II охлаждение с такой же скоростью сопровождается появлением небольшого экзотермического эффекта (АН = 2.2 Дж/г) в интервале 100-60°С и ступенька при стекловании.
На дифрактограммах сополимера I, полученных при 85, 200 и 224°С, присутствует лишь два рефлекса, один из которых достаточно узкий с полушириной 30' при 29 = 10.60°, а второй представляет собой широкое аморфное гало с масиму-мом 29 = 23.50° (рис. 3). Аналогичную дифракто-грамму мы наблюдали ранее для гомополимера поли[окси(декаметилциклогексасилоксан-2,8-ди-ил)]а [1]
Me2 Me2 Me O-Si-O-Si-O O-\ / \ / — Si Si
\ /V
O-Si-O-Si-O Me Me2 Me2
IV
В отличие от сополимера I для сополимера II на дифрактограмме имеется пик в области 29 = = 9°-12° с двумя максимумами при 10.35° и 11.75°, а также аморфное гало при 29 = 24.0°. Следует отметить, что интенсивность пика в этой области для сополимера I значительно выше, чем для сополимера II. Наконец, на рис. 4 представлена ди-фрактограмма гомополимера III (со степенью полимеризации, равной пяти) (кривая 4). Сравнение кривых 3 и 4 показывает, что для обоих полимеров наблюдается дублетное расщепление пика с одинаковым положением максимумов. Однако интенсивность указанных макимумов имеет об-
I, отн. ед. 360 |-
180
3
_,_^^
15
25
35
20, град
Рис. 3. Дифрактограммы сополимера I при 80 (1), 200 (2) и 224°С (3).
ратный характер: более интенсивным для гомо-полимера является максимум при 20 = 10.35°. По-видимому, максимум при 20 = 10.35° как для сополимеров, так и гомополимеров отвечает за порядок между слоями, поскольку для них эта величина имеет одинаковое значение. Степень полимеризации не оказывает при этом влияния на межмолекулярные расстояния между слоями. Возникновение второго рефлекса при 20 = 11.75° в сополимере II и гомополимере III, вероятно, связано с появлением дополнительного порядка внутри слоя - с расположением циклогексасилана относительно соседних циклов с расстоянием между слоями, равным 7.6 А.
Поляризационно-оптические исследования, проведенные в тонком слое сополимеров между двумя покровными стеклами в интервале -60...+250°С, выявили следующую картину. Во всей указанной температурной области для сополимера I присутствуют четко выраженные двулучепреломляю-щие структуры, образованные цилиндроподоб-ными элементами. Существенно, что такая картина сохраняется вплоть до температуры 250°С, и это позволяет заключить, что до 250°С изотропи-зации образца не наблюдается. Для сополимера II картина отличается принципиально. Двулучепре-ломляющие структуры сохраняются в образце лишь при нагревании до 170°С, а выше указанной температуры образец находится в изотропном со-
5
I, отн. ед, 55
40
25
10
п, мН/м
30-
10
20
30 20, град
Рис. 4. Дифрактограммы гомополимера IV (1), сополимеров I (2) и II (3), а также гомополимера
III (4).
20
10-
30-
20-
10-
50 100 150 200
А, Ä2 на мономерное звено
Рис. 5. Зависимость поверхностного давления п сополимеров I (а) и II (б) от площади, приходящейся на мономерное звено, на воде при 24°С. а - при сжатии, б - при расширении.
стоянии. При охлаждении изотропного расплава сополимера II со скоростью 20 град/мин исходные двулучепреломляющие структуры возникают в интервале 130-150°С. Такое поведение вполне согласуется с данными ДСК и температурного рентгеновского исследования, показывающего, что в сополимере II наблюдается один обратимый фазовый переход мезофаза-изотропный расплав
(^мф-и).
Ранее нами было установлено, что ЦЛ ПОС способны находиться в мезоморфном состоянии в блоке [1]. Кроме того, эти полимеры легко растекаются на межфазной границе вода-воздух с образованием мономолекулярных пленок Ленгмю-ра [6, 7]. Существенно, что при боковом сжатии этих монослоев на поверхности воды они коллап-сируют с образованием устойчивых мультислоев [6]. Отметим также, что способность к образова-
нию таких полислоев сохраняется для ЦЛ ПОС с диметилсилоксановым мостиком между цикло-гексасилоксановыми звеньями, хотя значение поверхностного давления при этом существенно уменьшается. При некоторой критической длине диметилсилоксановой развязки способность к формированию мультислоев исчезает, хотя способность к растеканию в виде монослоя по-прежнему сохраняется. В развитие представлений о роли амфифильных элементов в структуре повторяющегося звена силоксановых сополимеров была проведена оценка способности сополимеров I, II к формированию ленгмюровского монослоя и полислоев на межфазной границе вода-воздух.
На рис. 5 приведены п-А-изотермы сополимеров I и II при комнатной температуре, полученные по стандартной методике на аппаратуре, опи-
санной ранее [8]. Как видно, сополимеры I и II, как и все отмеченные выше циклолинейные по-лисилоксаны [6-8], способны растекаться на поверхности воды с образованием мономолекулярных пленок. Несмотря на то, что сополимеры I, II представляют собой регулярно чередующие гидрофильные метилциклогексасилоксановые и гидрофобные метилциклогексасилановые фрагменты, изотермы для обоих сополимеров демонстрируют многоступенчатый характер, свойственный многим ЦЛ ПОС. Действительно, на изотерме поверхностного давления для сополимера II наблюдается пять скачков, отвечающих за формирование пяти дискретных полислоев. Это заключение следует из сравнения площадей, соответствующих ступеням на изотерме поверхностного давления, относящихся как 1 : 0.5 : 0.33 : : 0.25 : 0.20. Значение площади на мономерное звено в области коллапса монослоя демонстрирует аддитивность. Для исследованного ранее гомо-полимера IV она составляет 90-100 А2 на мономерное циклогексасилоксановое звено [3], в то время как для обоих сополимеров I и II - 150 А2 на мономерное звено. Сравнение этих значений позволяет предположить, что на один циклогексаси-лановый цикл приходится ~50 А2. Поскольку количество атомов кислорода в звене сополимера меньше по сравнению с гомополимером IV, давление, при котором происходит отрыв сополимера II от поверхности воды, уменьшается от 10 мН/м для гомополимера IV до 5 мН/м для сополимера II (рис. 5). Для сополимера I на п-А-изо-
п, мН/м 30
20
10
100
200 300
А, А2 на молекулу
Рис. 6. Изотермы поверхностного давления мономеров: 1 - 2,8-дигидрокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилциклогексасилоксан V, 2 - 1,4-дигид-роксидекаметилциклогексасилан VI и 3 - 1,3-ди-гидроксидекаметилциклогексасилан VII.
терме образуется устойчивый монослой. В то же время гомополимер III на водной поверхности не способен растекаться с образованием монослоя.
Для независимой оценки вкладов циклогекса-силоксанового и циклогексасиланового фрагментов звена сополимера и сравнения взаимодействия гидрофильного циклосилоксана с гидрофобным циклосиланом с поверхностью воды было исследовано взаимодействие соответствующих мономеров с поверхностью воды:
Ме2 Ме2 НО 0-81—0-81—0 Ме \ / \ А
81 81
М/ ^0-81—0-81—0 "ОН
Ме2 Ме2
Н0. .Ме
>ч
Ме28К 81Ме2 2 I I 2 Ме281^ ^81Ме2
Н0 Ме
Ме. .0Н
>ч
Ме281 81Ме2
Ме28к 81^ 0Н 2 81 Ме Ме2
VI
VII
Соответствующие п-А-изотермы приведены на рис. 6. Как следует из приведенных результатов мономерные соединения V, VI, VII растекаются на межфазной границе вода-воздух с образованием ленгмюровского монослоя. Сравнение п-А-изотерм соединений III, VI и VII с результатами для гомополимеров III и IV дают основание предположить, что циклогексасилановое звено, в отличие от циклогексасилоксанового, не участвует во взаимодействии с поверхностью воды. А об-
разование ленгмюровского монослоя для мономеров VI и VII присутствием двух гидроксильных групп в мономерах, обеспечивающих образование межмолекулярных водородных связей с субфазой. Таким образом, из приведенных выше данных можно заключить, что введение в основную цепь ЦЛ ПОС циклогексасиланового фрагмента не привело к исчезновению способности к формированию полислоев на поверхности воды. Следует отметить, что введение линейных диме-
тилсилоксановых и •ис-(диметилсилилполимети-леновых) мостиков разной длины сопровождалось исчезновением способности к формированию полислоевых пленок [6, 9]. Поскольку длина линейного мостика для O(Me2SiO)2 сравнима c длиной 1,2,2,3,4,4,5,5,6,6-декаметилциклогексаси-ланового звена, можно сделать вывод, что наличие гибкого мостика -(Me2SiO)„- в сополимерах нарушает слоевую упорядоченность в мезофазе. Из представленных результатов следует, что введение циклических гидрофобных фрагментов циклогексасиланов в сополимеры не сопровождается радикальными структурными изменениями в мезоморфном состоянии. Количественные различия в поведении сополимеров I и II обусловлены, по нашему мнению, конформационными изменениями и положением циклогексасиланового кольца относительно плоскости соседнего цикло-гексасилоксанового фрагмента.
Мы считаем необходимым отметить, что цик-логексасилоксановые звенья могут быть использованы для получения как кремнийорганических, так и кремнийсодержащих органических сополимеров, обладающих новыми функциональными свойствами.
Авторы выражают глубокую благодарность А.В. Реброву за проведение температурного рентгеноструктурного анализа образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макарова Н.Н, Годовский Ю.К, Лаврухин Б.Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375.
2. Makarova N.N., Godovsky Yu.K. // Progr. Polym. Sci. 1999. V. 22. P. 1001.
3. Белоусов СИ, Бузин СИ, Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 10. С. 1687.
4. ЛаркинД.Ю. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 2004.
5. Макарова Н.Н, Петрова И.М., Годовский Ю.К, Жданов А.А. Пат. 1126579 РФ. 1993.
6. Белоусов СИ, Sautter E, Годовский Ю.К, Макарова Н.Н, Pechhold W. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1538.
7. Белоусов СИ, Sautter E, Годовский Ю.К, Макарова Н.Н, Pechhold W. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1722.
8. Зауттер Э, Белоусов СИ, Пеххолъд В, Макарова Н.Н, Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 49.
9. Макарова Н.Н, Астапова Т В, Годовский Ю.К, Матухина Е В, Лаврухин Б.Д, Якубович О.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 190.
Self-Organizing Silane-Siloxane Copolymers: Synthesis and Behavior in the Block and Monomolecular Layers
N. N. Makarova", Yu. K. Godovsky, D. Yu. Larking and A. I. Buzin
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
b State Scientific Center of the Russian Federation, Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 105064 Russia
c Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—Trans tactic cyclolinear organosilicon copolymers with a regular alternation of decamethylcyclo-hexasiloxane and decamethylcyclosilane units have been synthesized by the heterofunctional polycondensation of /rans-2,8-dihydroxydecamethylcyclohexasiloxane with 1,3- or 1,4-dichlorodecamethylcyclohexasilanes. The structure of the copolymers has been studied by XH and Si NMR and IR spectroscopy, molecular mass measurements, and elemental analysis. The phase behavior of these copolymers in the block has been examined by DSC, X-ray diffraction, and polarization optical microscopy. It has been demonstrated that the copolymers of interest may exist in the mesomorphic state within a wide temperature interval. The ability of cyclolinear organosilicon copolymers to spread at the water-air interface and to form monolayers has been investigated. It has been shown that cyclosilane units that are structural isomers affect the pattern of surface pressure isotherms of the said copolymers.
