CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 11, с. 1915-1926
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.1128:539.2
САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЕ МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАСИЛОКСАНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ВИНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ1
© 2007 г. Н. Н. Макарова*, Я. В. Зубавичус*, П. В. Петровский*, А. И. Бузин**, А. В. Казначеев*, Т. В. Власова*
*Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 30.11.2006 г. Принята в печать 12.03.2007 г.
Гетерофункциональной поликонденсацией транс, цис-2,8-дигидроксиметил(винил)циклогексаси-локсанов с 2,8-дихлорметил(винил)циклогексасилоксанами синтезированы атактические циклоли-нейные кремнийорганические полимеры с винильными заместителями в фрагментах RSiO1.5 и R2SiO или в двух одновременно в звене полимера. Строение полимеров доказано методами спектроскопии ЯМР 1Н, ЯМР ИК, ММ и элементного анализа. Методами ДСК, рентгенографии, поляризационной оптической микроскопии изучено фазовое поведение этих сополимеров в блоке. Установлено, что они способны существовать в мезоморфном состоянии в интервале температур —100...+200°С. Данные рентгенографии указывают на изменения межслоевого расстояния и типа упаковки циклолинейных полиметилвинилсилоксанов с увеличением содержания винильных заместителей в звене полимера. Исследована способность циклолинейных метилвинилсилоксановых полимеров к растеканию на межфазной поверхности вода-воздух и формированию моно- и полислоев. Повышение содержания винильных заместителей в звене полимера до двух или четырех сохраняет способность полимеров к образованию мультислоев. При введении винильных заместителей в фрагменты RSiO1.5 и R2SiO звеньев полимера образуются монослои.
В наших предыдущих исследованиях обнаружена способность циклолинейных полиорганоси-локсанов (ЦЛ ПОС) формировать одно- и двухмерные мезоморфные структуры в блочном состоянии и изучено влияние различных макромолекулярных характеристик на эту способность [1, 2]. Одними из основных факторов, влияющих на образование одно- и двумерных структур, являются размер силоксанового цикла и химическая структура соединительного мостика между циклами, а также природа заместителей у атома кремния [1-3]. Существенно, что в прове-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32627) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений".
Е-таП: птакаг @ ineos.ac.ru (Макарова Наталия Николаевна).
денных исследованиях была также открыта способность мезоморфных ЦЛ ПОС растекаться на межфазной границе вода-воздух и формировать монослои (пленки Ленгмюра), которые при боковом сжатии трансформировались в полислои [4, 5]. Было также установлено, что способность к образованию мультислоев связана с природой органических заместителей, и показано, что этиль-ные заместители препятствуют образованию полислоев [6]. Суммируя перечисленные выше данные, можно предположить, что введение реакционноспособных заместителей в звено ЦЛ ПОС, вероятно, приведет к сохранению некоторых свойств, характерных для этого класса орга-носилоксановых полимеров, и использовать цик-лолинейную органосилоксановую цепь в качестве основной (матрицы) для гребнеобразных полимеров, в частности для жидкокристаллических ЦЛ ПОС, поскольку известно, что линейные полиметилсилоксаны широко используются в ка-
1915
честве основной цепи для получения гребнеобразных ЖК-полимеров [7, 8].
Цель настоящей работы - синтез метилцикло-силоксанов с реакционноспособными группами и получение на их основе циклолинейных полиме-тилсилоксанов, которые предполагается использовать в качестве матриц для циклолинейных ЖК-полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР ХН и ЯМР 29Si регистрировали на спектрометре "Bruker AMX-400" при 20°С в CDCl3 + CCl4 и (CD3)2CO в случае мономеров и C6D6 - для полимеров, ИК-спектры записывали на спектрометре "Specord M-82" в таблетках с KBr. Температуру и энтальпию фазовых переходов полимеров определяли методом ДСК на приборе "Perkin-Elmer DSC-7", скорость нагревания 20 К/мин.
Средние ММ, ММР получены методом ГПХ на приборе "Waters", состоящем из насоса М601, УВ-ВИД детектора М-484 с длиной волны X = 260 нм и рефрактометрического детектора М-410 для двух колонок U-Styragel Linear и системы обработки данных Millenium. Растворитель ТГФ, скорость потока 1 мл/мин, температура 30°С.
Рентгенодифракционные измерения выполняли на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3: излучение Cu^a (X = 1.5418 À), режим генератора 36 кВ х 20 мА, графитовый монохро-матор на вторичном пучке. Съемку проводили в геометрии Брегга-Брентано в непрерывном режиме со скоростью сканирования 1 К/мин, шаг по углу составлял 0.1 град. Перед дифракционными измерениями образцы термостатировали 20 мин, температуру контролировали в пределах ±1°С.
Фазовое состояние образцов определяли методом оптической поляризационной микроскопии с помощью микроскопа "Axiolab Pol" ("Zeiss"), нагревательный столик с системой управления ("Linkam").
Для получения мономолекулярных пленок применяли растворы полимеров в хлороформе (фирма "Merck", чистота 99%) концентрация 1 мг/мл. Изотермы поверхностного давления (п-А-изотермы) снимали на установке NT-MDT LB5 для исследования монослоев и пленок Ленг-
мюра-Блодже. Поверхностное давление измеряли методом Вильгемьми на фильтровальной бумаге. Раствор на поверхность субфазы наносили при помощи микрошприца объемом 50 мкл. До начала опыта поверхность с монослоем вещества выдерживали в течение 10 мин для полного испарения растворителя и установления равновесия в системе. Размер рабочей поверхности между двумя подвижными барьерами 3 х 10-2 м2. Возможная ошибка измерения поверхностного давления составляла 10-4 н/м.
1,3-Дигидрокси-1,1,3,3-тетраметил-1,3-диси-локсан получали по методике [9], Тпл = 98-100°С.
Синтез 1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3-дивинилдисилоксана (I)
Соединение I получали по методике [10], Ткип = = 70-71°С при 35 мм рт. ст. В спектре ЯМР ХН (СDQз + СС14) присутствуют сигналы (5Н, м.д.) 0.57, 0.58 (с, 6Н, СН3(СН2=СН^Ю) для двух диастереомеров (мезо-, рацемата); 5.95-6.20 (м, 6Н, СН3(СН2=СН^), спектр ЯМР 2<^ (8а, м.д): -7.74, -7.77 (2с, 2Si).
Синтез 1,3-дигидрокси-1,3-диметил-1,3-дивинилдисилоксана (II)
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, капельной воронкой, помещали 3.60 г (0.20 моля) воды, 18.60 г (0.20 моля) анилина в 125 мл диэтилового эфира и при -5°С при перемешивании из капельной воронки добавляли 22.70 г (0.10 моля) соединения I в 100 мл диэтилового эфира в течение 1 ч. В спектре ЯМР ХН (CD3)2CO присутствуют сигналы (5Н, м.д.) 0.12 (с, 6Н, CH3CH=CH2SiO), 5.806.09 (м, 6Н, CH3(CH=CH2)Si), 3.25, 5.40 (от двух диастереомеров: мезо- и рацемата) (уш.с. 2Н OH). Спектр ЯМР 29Si сигналы (5Si, м.д.) -27.27, -27.29 (2с, 2Si) двух диастереомеров. ИК-спектр (v, см-1): 762, 795 (CH3), 1084 (SiO), 1260 (SiCH3), 1407 (SiCH2=CH), 1599 (CH2=CH), 2913, 2965 (CH3), 3030, 3055 (SiCH2=CH), 3200-3600 (SiOH).
Уединение 1,1,7,7-тетрахлор-1,7-дивинил-3,3,5,5-тетраметилтетрасилоксан (III) синтезировали по методике [11], Ткип = 166-168°C/30 мм рт. ст.
Синтез 1,1,7,7-тетрахлор-1,3,5,7-тетраметил-3,5-дивинилтетрасилоксана (IV)
В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром, помещали раствор 59.78 г (0.40 моля) CH3SiCl3 в 170 мл абсолютного диэтилового эфира. При перемешивании и температуре -5.. .-7°C из капельной воронки добавляли 18.80 г (0.098 моля) соединения II и 18.60 г (0.20 моля) анилина в 200 мл диэтилового эфира в течение 2 ч. Через двое суток образовавшийся осадок C6H5NH2 ■ HCl отфильтровывали в токе аргона, диэтиловый эфир и непрореагиро-вавший CH3SiCl3 отгоняли. При разгонке продуктов реакции получили 25.2 г (66.3%) соединения IV с Ткип = Ш-113°С/3 мм рт. ст. В спектре ЯМР ХН (CDCl3 + CCl4) присутствовали сигналы (5H, м.д.) 0.310, 0.314 (2с, 6H, CH3(CH2=CH)SiO), 0.80 (с, 6H, CH3SiCl2), 5.86-6.10 (м, 6H, CH3(CH2=CH)Si), спектр ЯМР 29Si (5Si, м.д.): 18.86 (м, CH3(CH2=CH)Si), -30.85 (с, CH3SiCl2).
Синтез 1,1,7,7-тетрахлор-3,5-диметил-1,3,5,7-тетравинилтетрасилоксана (V)
Уединение V получали по методике, аналогичной методике для соединения IV. К раствору 64.40 г (0.40 моля) CH2=CHSiCl3 в 100 мл абсолютного диэтилового эфира добавляли 18.8 г (0.098 моля) соединения II в 200 мл диэтилового эфира и 18.60 г (0.20 моля) анилина. При разгонке продуктов реакции получили 30.4 г (66.4%) соединения V с Ткип = 73-77°C/6 х 10-2 мм рт. ст. В спектре ЯМР ХН (CDCl3 + CCl4) наблюдали сигналы (Sh, м.д.) 0.31, 0.32 (2с, 6H, CH3(CH2=CH)SiO), 5.86-6.20 (м, 6H, CH3(CH=CH2)Si и 6H CH2=CHSiCl2). Найденное соотношение HCH =CH :
Hr
= 1 : 0.45, вычисленное соотношение
Hch2=ch : Hch3 = 1 : 0.5, спектр ЯМР 29Si (Ssi, м.д): -30.48 (c, CH3(CH2=CH)Si), -33.68 (с, CH2=CH SiCl2). ИК-спектр (v, см-1): 773, 822 (CH3), 1070 (SiO), 1262 (SiCH3), 1406 (SiCH2=CH), 1600 (CH2=CH), 2921, 2955 (CH3), 3026, 3058 (SiCH2=CH).
Найдено, %: C 27.10; H 4.04; Si 25.79; C1 31.70. Для C10H18Si4Ü3Cl4
вычислено, %: C 27.27; H 4.12; Si 25.51; C1 32.20.
Уединение 2,8-дихлор-2,8-дивинил-
4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилок-сан(У1) получали по методике [11], Ткип = 97-98°C/1 мм рт. ст.
Синтез 2,8-дихлор-2,4,6,8,10,12-гексаметил-4,6,10,12-тетравинилциклогексасилоксана (VII)
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и Ч-образной насадкой с термометром и капельной воронкой, вводили 50 мл сухого диэтилового эфира. Из двух капельных воронок одновременно прикапывали раствор 25.2 г (0.0656 моля) соединения IV в 100 мл диэтилового эфира и 12.60 г (0.0656 моля) соединения II, 12.18 г (0.131 моля) анилина в 170 мл диэтилового эфира при 0...-3°C в течение 1.5 ч. Через двое суток осадок C6H5NH2 ■ HCl отфильтровывали, эфир отгоняли. При разгонке продуктов реакции получили 9.0 г (27.3%) соединения VII с Ткип = 100-103°C/1 х 102 мм рт. ст. В спектре ЯМР ХН соединения VII (CDCl3 + CCl4) присутствовали сигналы (SH, м.д.) 0.21-0.29 (м, 12Н, CHa(CH2=CH)SiÜ), 0.42-0.46 (м, 6Н, CH3SiCl2), 5.79-6.06 (м, 12Н, CH3(CH2=CH)Si). ^ектр ЯМР 29Si (SSi, м.д.): -32.78.-33.29 (м, CH3(CH2=CH)Si), -43.38. -45.60 (м, CH3SiCl). ИК-спектр (v, см-1): 762, 791 (CH3), 1079 (SiO), 1266 (SiCH3), 1413 (SiCH2=CH), 1594 (CH2=CH), 2913, 2964 (CH3), 3026, 3060 (SiCH2=CH).
Найдено, %: C 31.40; H 5.74; Si 31.90; C1 12.81.
Для Cx4H30Si6Ü6Cl2
вычислено, %: C 31.50; H 5.66; Si 31.57; C1 13.28.
Синтез 2,8-дихлор-4,6,10,12-тетраметил-2,4,6,8,10,12-гексавинил-циклогексасилоксана (VIII)
Это соединение получали по методике, аналогичной методике для соединения VII. Одновременно прикапывали раствор 30.2 г (0.069 моля) соединения V в 130 мл диэтилового эфира, из другой капельной воронки 12.73 г (0.066 моля) соединения II и 12.27 г (0.132 моля) анилина в 130 мл диэтилового эфира. При разгонке продуктов реакции на ректификационной колонке получили 11.0 г (32.8%) соединения VIII с Ткип = 135-137°C/2 мм рт. ст. В спектре ЯМР ХН соединения VIII (CDCl3 + CCl4) присутствуют сигналы (SH, м.д.) 0.18-0.31 (м, 12Н, CHs(CH2=CH)SiO); 5.79-
6.11 (м, 18Н, CH3(CH2=CH)Si). ^ектр ЯМР 29Si (8Si, м.д): -32.36.-32.75 (м, CH3(CH2=CH)Si), -60.09 (уш.с. CH2=CHSiCl). ИК-спектр (v, см-1): 772, 822 (CH3), 1070 (SiOSi), 1262 (SiCH3), 1406 (SiCH2=CH), 1600 (CH2=CH), 2921, 2955 (CH3), 3028, 3058 (CH2=CHSi).
Найдено, %: С 34.60; H 5.57; Si 30.60; Cl 12.40.
ДЛЯ C16H3cSi606Cl2
вычислено, %: С 34.45; H 5.42; Si 30.21; Cl 12.71.
Синтез 2,8-дигидрокси-2,8-винил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксана (IX)
Соединение синтезировали по ранее опубликованной методике [11]; выделен транс-изомер с Тпл = 78-80°С. Спектр ЯМР 1Н (8Н, м.д.): 0.10, 0.13 (2с, 24 Н, (СН3)^Ю), 5.59 (с, 2Н, H0Si), 5.88-6.02 (мультиплет, 6Н, СН^СШКОН)).
2,8-Дигидрокси-2,4,6,8,10,12-гексаметил-4,6,10,12-тетравинилциклогексасилоксана (X)
Синтез 2,8-дигидрокси-4,6,10,12-тетраметил-2,4,6,8,10,12-гексавинилциклогексасилоксана (XI)
Это соединение получали по методике, аналогичной методике для соединения X. В колбу помещали 0.15 г (8.2 х 10-3 моля) Н20, 0.76 г (8.2 х 10-3 моля) анилина в 5 мл эфира и добавляли 2.3 г (4.1 х 10-3 моля) соединения VIII в 5 мл сухого диэтилового эфира. При разгонке продуктов реакции получили 1.7 г (74.7%) соединения XI с Ткип = 130-134°С/2 х 10-2 мм рт. ст.). В спектре ЯМР 1Н (CD3)2CO соединения XI присутствовали сигналы (8н, м.д.) 0.18-0.26 (м, 12Н, СН3(СН2=СН^Ю), 5.80-6.15 (м, 12Н, СН3(СН2=СН^ и 6Н, СН2=СН(0Н^), 4.55, 5.75 (2 уш. с, 2Н, СН2=СШК0Н)). Спектр ЯМР 2<^ (8а, м.д): -34.5...-35.2 (м, СН3(СН=СН2)Si0), -71.3.-72.1 (м,
СН2=CHSi(0Н). ИК-спектр (V, см-1): 762, 791 (СН3), 1084 (SiO), 1264 ^СН3), 1407 (SiCH2=СН), 1598 (СН2=СН), 2913, 2955 (СН3), 3026, 3056 ^СН2=СН).
Найдено, %: С 36.65; Н 6.04; 32.70.
ДЛЯ С!6Н3281608
вычислено, %: С 36.89; Н 6.19; 32.35.
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, капельной воронкой, помещали 0.07 г (4 х 10-3 моля) воды, 0.37 г (4 х 10-3 моля) анилина в 6 мл диэтилового эфира и при 0°C при перемешивании из капельной воронки добавили 1.01 г (1 х 10-3 моля) соединения VII в 5 мл сухого диэтилового эфира в течение 10 мин. Осадок C6H5NH2 • HCl отфильтровывали, эфирный раствор промывали водой, эфир отгоняли. Продукты реакции вакуумировали до постоянной массы при 1 мм рт. ст. Получили 0.90 г (95.7%) соединения X. В спектре ЯМР 1Н (CD3)2C0 присутствуют сигналы (8H, м.д.) 0.250.31 (м, 12Н, CH3(CH2=CH)Si0), 0.34-0.39 (м, 6Н, CH3Si0H), 5.97-6.31 (м, 12Н, CH3(CH2=CH)Si, 4.71, 5.70 (уш. 2с, 2H, CH3Si(0H)). ^ектр ЯМР 29Si (8Si, м.д.): -35.13.-35.74 (м, CH3(CH=CH2)Si), -56.87.-57.47 (м, CH3Si(OH)). ИК-спектр (v, см-1): 762, 791 (CH3), 1079 (Si0), 1266 (SiCH3), 1413 (SiCH2=CH), 1594 (CH2=CH), 2913, 2964 (CH3), 3026, 3060 (SiCH2=CH), 3150-3600 (SiOH).
Найдено, %: Для Cx4H32Si608 вычислено, %:
C 33.65;
C 33.84;
H 6.54;
H 6.48;
Si 34.36.
Si 33.92.
Синтез поли[окси-(2,8-дивинил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксан-2,8-диил)]а (XII)
В трехгорлую колбу, предварительно заполненную аргоном, помещали 0.55 г (1.0 х 10-3 моля) соединения VI в 0.5 мл сухого эфира. К раствору соединения VI из капельной воронки добавляли раствор 0.51 г (1.0 х 10-3 моля) соединения IX, 0.17 г (2.2 х 10-3 моля) C5H5N в 0.5 мл сухого эфира в течение 30 мин при 20°С. Реакционную массу перемешивали 6 ч, затем эфир отгоняли, растворяли в 1.5 мл толуола, отфильтровывали от осадка, промывали многократно водой, толуол отого-няли. Получили 1.1 г продукта, который растворяли в 1.3 мл бензола, и переосаждением из бензольно-метанольного раствора получили 0.90 г (91.8%) полимера XII - бесцветного, не текучего при 20°С с [п] = 0.16 дл/г, М„ = 52.8 х 103, Мп = 24.5 х 103, М№ /Мп = 2.15. ИК-спектр (V, см-1): 808, 849 ^Ме2), 967 ф-Ме), 1034, 1102 (Si0Si), 1266 ф-Ме), 1408 ^-СН=СН2), 1600 (СН2=СН), 2908, 2966 (СН3), 3030, 3066 (СН=СН2). Спектр ЯМР 1Н (8Н, м.д.): 0.23 и 0.30, оба транс-транс, 0.24 и 0.29, транс-цис-сочетание (4 с, 24Н, (СН^^Ю), 5.996.11 (м, 6Н, СН2=СШ0. Спектр ЯМР 2<^ (8а, м.д.):
-21.16 81.94
транс-цио
цис-транс
-21.21 -81.95
транс-транс
(оба с, (CH3)2Si0),
транс-транс
-81.96
транс-цис
(3с,
CH2=CHSiO3/2).
Найдено, %: C 31.58; H 6.58;
ДлЯ C12H3007Si6
вычислено, %: C 31.68; H 6.64;
Si 34.74.
Si 35.05.
Синтез поли[окси-(2,4,6,8,10,12-гексаметил-4,6,10,12-тетравинилциклогексасилоксан-2,8-диил)]а (XIII)
В четырехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, дозатором, обратным холодильником и двумя кранами (предварительно вакуу-мировали и заполняли сухим аргоном, затем нагревали при 100°C в вакууме 20 мин и снова заполняли аргоном), помещали 0.312 г (5.8 х 10-4 моля) соединения VII в 0.8 мл абсолютного диэтилового эфира. При перемешивании в токе аргона порциями добавляли 0.289 г (5.8 х 10-4 моля) соединения X в течение 3 мин, 0.095 г (1.2 х 10-3 моля) пиридина в 0.4 мл абсолютного диэтилового эфира. После введения реагентов смесь перемешивали 3 ч и продолжали перемешивание при 50-55°C. Реакционную смесь растворяли в 1 мл бензола, осадок C5H5N • HCl отфильтровывали, бензольный раствор промывали водой и высушивали Na2S04. К бензольному раствору добавляли 2 мл сухого CH3OH, выпавший белый осадок промывали CH3OH. Полимер высушивали при 1 мм рт. ст. до постоянной массы; получили 0.44 г (78.3%) полимера XIII с [п] = 0.07 дл/г, Mw = 13.2 х 103, Mn = = 6.3 х 103, Mw /Mn = 2.09, температура изотропиза-ции Ти = 190°C. В спектре ЯМР ХН (CCl4 + C6D6) присутствовали сигналы (8Н, м.д.) 0.28 (уш. с, 12Н, CH3(CH2=CH)Si0), 0.33 (уш. с. 6Н, CH3Si015), 5.85-6.20 (м, 12Н, CH3(CH2=CH)SiO). ^ектр ЯМР 29Si (8Si, м.д.): -35.20.-35.80 (м, CH3(CH=CH2)Si), -66.90.-67.70 (м, CH3SiO3/2). ИК-спектр (v, см-1): 791 (CH3), 1085 (Si0), 1266 (SiCH3), 1413 (SiCH2=CH), 1594 (CH2=CH), 2913, 2970 (CH3), 3023, 3055 (SiCH2=CH).
Найдено, %: C 35.40; H 6.35; Si 35.70. Для Cx4H30Si60v
вычислено, %: C 35.11; H 6.31; Si 35.19.
Синтез поли[окси-(4,6,10,12-тетраметил-
2,4,6,8,10,12-гексавинилциклогексасилоксан-2,8)диил]а (XIV)
Полимер получали по методике, аналогичной синтезу XII. В колбу помещали 0.59 г (9.8 х 10-4 моля) соединения VIII в 0.5 мл абсолютного эфира, добавляли 0.52 г (1.0 х 10-3 моля) соединения XI и 0.16 г (2.0 х 10-3 моля) пиридина в 0.4 мл абсолютного диэтилового эфира в течение 10 мин. Реакционную смесь перемешивали 10 ч при 65-67°С. В реакционную смесь добавляли 2.0 мл бензола, отфильтровывали от осадка, промывали водой, высушивали При добавлении 4 мл абсолютного метилового спирта выпадал белый осадок, который промывали 3 мл метилового спирта. После вакуумирования при 50°С/1 мм рт. ст. до постоянной массы получили 0.79 г (75.9%) полимера XIV с [П] = 0.11 дл/г, М„ = 25.5 х 103, Ти = 150°С, температурой течения Ттеч > 200°С.
В спектре ЯМР ХН С^6 присутствовали сигналы (8Н, м.д.) 0.44-0.57 (м, 12Н, СН3(СН2=СН^Ю), 5.98-6.37 (м, 18Н, СН3(СН2=СН^). Спектр ЯМР 2<^ (8а, м.д.): -31.95.-32.19 (м, СН3(СН2=СН^), -77.95.-78.24 (м, СН2=СШЮ3/2). ИК-спектр (V, см-1): 742, 781 (СН3), 1040-1082 (Si0Si), 1260 ^СН3), 1407 ^ЮН2=СН), 1598 (СН2=СН), 2913, 2957 (СН3), 3018, 3056 ^СН2=СН).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез и молекулярная структура полимеров
Реакциями ступенчатой конденсации винил-трихлорсилана с 1,3-дигидрокси-1,1,3,3-тетраме-тилдисилоксаном синтезирован 2,8-дихлорме-тил(винил)циклогексасилоксан (VI) по ранее опубликованной методике [11]. Конденсацией ме-тилтрихлорсилана или винилтрихлорсилана с 1,3-дигидрокси-1,3-метил-1,3-дивинилдисилоксаном получены 2,8-дихлоргексаметил(тетравинил)- и 2,8-дихлортетраметил(гексавинил)циклогексаси-локсаны (VII, VIII).
СН2=СШ1С13
НО((СН3)2ЗЮ)2Н
I
сы^СГ
3
Ы0(СЫ3(СЫ2=СЫ)8Ю)2Ы
II
СН2=СШ1С13
Ы0(СЫ3(СЫ2=СЫ)8Ю)2Ы
[a2cн2=cнsi0(cнз)2si]20
III
Ы0(СЫ3)28Ю)2Ы
СИ^СИ /0((СИз)2810)2 СИСИ
А V 2
С1 0((СИЗ)2810)/ ЧС1 VI
н2о
СИ^СИ 0((СИз)2810)2 СИ=СИ?
X V 2
ОИ О((СИ3)28Ю)2' ЧОИ
[С12СЫ2=СЫ8ЮСЫ3(СЫ2=СЫ)8^20 IV
Ы0(СЫ3(СЫ2=СЫ)8Ю)2Ы
.СИз
81
С1
СИ3 /О(СИ3(СИ^СИ)8Ю)2
X 4
С1' ЧО(СИ3(СИ^СИ)8Ю)2/ VII
Ы20
СИз 0(СИз(СИ^СИ)810)^ СИз
,81 V
ОИ О(СИ3(СИ2 = СИ)8Ю)' чои
[С12СЫ2=СЫ8ЮСЫ3(СЫ2=СЫ)8^20 V
Ы0(СЫ3(СЫ2=СЫ)8Ю)2Ы
СИ2=СИ /О(СИ3(СИ^СИ)8Ю)2
81
СГ
ч ,СИ2 = СИ 81ч
О(СИ3(СИ2 = СИ)8Ю)' ЧС1 VIII
Ы20
IX
X
СИ^СИ /О(СИз(СИ^СИ)81О)2 СЫ=СЫ
X ^
ОИ О(СИ3(СИ2 = СИ)8Ю)/ ЧОИ XI
2
Соединения VI-VШ идентифицированы на основании данных ЯМР 1Н, ЯМР 2981, ИК-спектро-скопии и масс-спектров. В спектрах ЯМР 1Н соединений VI-VШ наблюдается мультиплетность сигналов для протонов алкильных заместителей в сильном поле. В спектре соединения VI присутствуют дублеты при 0.14, 0.21 для цис-изомера и при 0.16, 0.19 м.д. для транс-изомера, относящиеся к двум метильным группам в фрагменте (СЫ3)28Ю. В отличие от соединения VI в спектре ЯМР 1Н соединения VII присутствуют две группы сигналов от протонов метильных групп в фрагментах СЫ3(СЫ2=СЫ)8Ю и СЫ3(С1)8Ю при 0.210.29 и 0.42-0.46 м.д. соответственно. Ранее одним из авторов было обнаружено, что в спектрах
ЯМР 1Н в области 0.42-0.43 м.д. для дихлорметил-циклотетра(пента, гекса)силоксанов имеется два синглета для транс- и цис-изомеров [12]. В спектре ЯМР 1Н соединения VII в области 0.420.46 м.д. наблюдается четыре основных группы сигналов в виде дублетов, которые, по-видимому, следует отнести к восьми изомерам (рис. 1). Таким образом, из двенадцати возможных пространственных изомеров соединения VII образуется восемь основных изомеров с приблизительно равным соотношением цис-, транс-изомеров относительно связи 81-С1. Около 10% суммарно содержится еще в смеси двух изомеров. В спектре ЯМР 1Н соединения VIII для протонов метильных групп в фрагменте СЫ3(СЫ2=СЫ)8Ю в области
0.50
0.18 5и, м.д.
0.42 0.34 0.26
Рис. 1. Спектр ЯМР 1Н соединения VII. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 49 № 11 2007
0.20-0.29 м.д. присутствует мильтиплет, и выполнить отнесение сигналов метильных протонов сложно. Кроме того, в соединениях VI-VШ наблюдается мультиплет для протонов винильных групп в области 5Н = 5.97-6.15 м.д. от фрагментов СН2=СН(С1^Ю и СН3(СН2=СН^Ю в циклогекса-силоксане.
В спектре ЯМР для соединения VI характерны два сигнала при 581 = 18.41, -18.49 м.д. для транс-, цмс-изомеров от групп (СН3)^Ю и -60.72, -60.78 м.д. для транс-, цмс-изомеров от групп СН2=СН(С1^Ю. В отличие от соединения VI в спектре ЯМР соединений VII, VIII присутствует мультиплет для групп СН3(СН2=СН^Ю при -32.36.-33.22 м.д., уширенный синглет при -60.72.-60.78 м.д. для групп СН2=СН(С1^Ю и мультиплет при -45.28. -45.60 м.д. для группировок СН3(С1^Ю.
При гидролизе 2,8-дихлорметил(винил)цикло-гексасилоксанов получены соответствующие ди-гидроксипроизводные (соединения ГХ-Х!) представляющие смесь цис-, транс-изомеров. Из смеси цис-, транс-изомеров соединения IX выделен транс-изомер. Соединения IX-XI идентифицированы на основании данных ЯМР ХН, ЯМР ИК-спектров и элементного анализа.
В спектре ЯМР ХН соединения X в области 0.25-0.31 и 0.34-0.39 м.д. наблюдаются мульти-плеты для метильных протонов группировок СН3(ОН^Ю и СН3(СН2=СН^Ю соответственно. В области 5.97-6.31 м.д. присутствует мультиплет для винильных протонов и уширенные синглеты при 4.71 и 5.70 м.д. для протона групп ОН цис-, транс-изомеров соответственно. Отнесение хим. сдвигов сделано на основании набора инкремен-
тов, соответствующих удаленности и ориентации заместителей относительно группы СН3 для синтезированных ранее дигидроксиметилциклотет-ра(пента, гекса)силоксанов [12]. Найденное соотношение интенсивностей для соединения X НОН :
: нснз(сн2сн) : нснз(он) : н(сн2сн) = 1.0 : 6.7 : 3.2 : 6.3, Вычисленное нон : нсн3(сн2сн) : нсн3(он) : н(сн2сн) =
= 1.0 : 6.0 : 3.0 : 6.0. В спектре ЯМР ХН соединения XI в области 4.55 и 5.75 м.д. присутствуют уширенные синглеты для протона групп ОН транс-, цмс-изомеров соответственно. Найденное соотношение интенсивностей НСН : НОН = 6.5 : 1.0,
вычисленное НСН : НОН = 5.5 : 1.0. Уменьшение
интенсивности сигналов для групп ОН связано с образованием 3.5.9.11-тетраметил-1.3.5.7.9.11-гексавинилбицикло[5.5.1.]гексасилоксана вследствие трансаннулярного взаимодействия реакци-онноспособных групп в положениях 2,8.
В спектре ЯМР для транс-изомера соединения IX наблюдаются синглеты при -21.30 и -71.92 м.д. для групп (СН3)^Ю) и СН2=СШЩО)О соответственно. В отличие от соединения IX, являющегося транс-изомером, в спектре ЯМР соединения XI, представляющего собой смесь пространственных изомеров, имеются мульти-плеты при 581 = -34.50.-35.20 м.д. и -71.30.-72.10 м.д. для групп СН3(СН2=СН^Ю и
сн2=сшконю.
Гетерофункциональной поликонденсацией соединений VI-VIII и IX-XI в растворе при 60-65°С в присутствии акцепторов НС1 получены цикло-линейные полимеры XII-XIV.
VI + IX
2С5Н^
5с5И5ШСГ
СН^СН 7О((СНэ)281О)2 СН=СН2
-81, 81 _ О((СНз)281О)2
XII
-О'
J р
VII + X
2С5И^
-2С5ИШСГ
СНз О(СНз(СН^СН)81О)2 СНз
V/ \ /СНз
^ О(СНз(СН2=СН)81О)^ XIII
VIII + XI
2C5и5N СН^СН О(СНз(СН2=СН)БЮ)2 си си -——- ч_/ \ /СИ=СП2
-2С5Н5КНС1 ^,81 81
ЧО(СНз(СН2=СН)8Ю)^ ^О^ XIV
_I_I_I_I_
-100 0 100 200
Т, °С
Рис. 2. Кривые ДСК полимеров XII-XIV. Скорость нагревания 20 К/мин.
Синтезированные циклолинейные полимеры XП-XIV представляют собой вязкие соединения или белые порошки, растворимые в ароматических углеводородах, НСС13, СС14 и не растворимые в спиртах и алканах.
Молекулярная структура полимеров XП-XIV подтверждена методами ЯМР 1Н, ЯМР 2981, ИК-спектроскопии. В спектре ЯМР 1Н полимеров XII -XIV присутствуют две группы сигналов в области 0.25-0.30 м.д. (XII, XIII) или 0.44-0.58 м.д. (полимер XIV) и 5.97-6.38 м.д. для протонов ме-тильных и винильных групп соответственно. В спектре ЯМР 1Н полимера XII в области метиль-ных протонов имеется четыре синглета: 0.23, 0.24, 0.28, 0.30 м.д. Поскольку в реакции гетеро-функциональной поликонденсации использовали транс-изомер соединения IX, в спектре наблюдается увеличение интенсивности двух сигналов при 0.23 и 0.30 м.д., отвечающих за транс-транс-сочленение звеньев в полимерной цепи. Таким образом, полимер XII является стереорегулярным с преимущественным сочетанием транс-транспоследовательностей. В спектре ЯМР 1Н полимера XIII присутствуют два уширенных синглета при 0.28, 0.33 м.д. с соотношением интенсивно-стей 1 : 2. На основании соотношения интенсивно-стей протонов метильных групп сигнал в более сильном поле относится к фрагментам СН38Ю3/2, а в более слабом - к фрагментам СЫ3(СЫ2=СЫ)8Ю. В зависимости от используемого дейтерорастворителя изменяется положение сигналов при сохранении их интегральных интен-сивностей. В отличие от спектров ЯМР 1Н поли-
меров XII, XIII в спектре XIV в области 0.440.57 м.д. наблюдается мультиплет. В спектрах ЯМР 1Н полимеров XII-XIV присутствует мультиплет при 5.75-6.08 м.д. для протонов винильных групп.
В спектре ЯМР 2981 XII имеются сигналы при -21.16 м.д. (транс-цис), -21.21 м.д. (транс-транс) для групп (СЫ3)28Ю и -81.95 м.д. (транс-транс), -81.94 (цис-транс), -81.97 м.д. (транс-цис) последовательностей групп СЫ2=СН8Ю3/2. В отличие от спектра ЯМР 2981 полимера XII в спектре ЯМР 2981 полимеров XIII и XIV наблюдаются мульти-плеты в двух областях при -35.20...-35.80 (XIII) и -31.95...-32.19 м.д. (XIV) для групп СЫ3(СН2=СН)8Ю, а также при -66.90.-67.70 м.д. для группировок СН38Ю3/2 в полимере XIII и -77.95.-78.24 м.д. для группировок СЫ2=СН8Ю3/2 в полимере XIV.
Фазовое поведение циклолинейных полимеров ХИ-ХГУ
Сравнительное изучение фазового поведения циклолинейных полимеров XII-XIV проводили методами ДСК, поляризационной оптической микроскопии, рентгенофазового анализа. При нагревании полимеров XII-XIV от -100 до +200°С на кривых ДСК наблюдается один переход в области -91.0°С для полимера XII и -101, -104°С для полимеров XIII, XIV соответственно, отвечающие стеклованию. Как видно на рис. 2, кроме перехода в области -91.0 и -101.0°С имеется два широких нечетких эндотермических перехода с максимумом при 74.0°С с энтальпией фазового
перехода 1.4 Дж/г для полимера XII и 120.0°С с 0.5 Дж/г для полимера XIII.
Методом поляризационной оптической микроскопии установлено, что при 20°С полимеры ХП-Х!У находятся в мезоморфном состоянии от -100 до +250°С. Диапазон существования мезоморфного состояния полимеров ХП-Х!У мало отличается от интервала существования мезоморфного состояния циклолинейного полиметилси-локсана с аналогичным звеном цепи [1].
Результаты дифракционных измерений для полимеров ХП-Х!У при 20°С приведены на рис. 3. Вид дифрактограмм достаточно типичен для мезоморфных систем. Дифрактограммы могут быть представлены как суперпозиция четырех дифракционных особенностей, обозначенных цифрами 1-4 на рис. 3: узкого дифракционного пика 1 при 29 = 9.88°-10.43°, двух уширенных пиков 2 и 3 при 29 = 10.48°-10.97° и 21.89°-22.09° и широкого аморфного гало 4 на 21°-22° (близкого по форме и положению к аморфному гало, наблюдаемому в дифрактограмме аморфного SЮ2). С увеличением содержания винильных групп в звене полимера в ряду образцов ХП-Х!У наблюдается ряд изменений дифракционной картины. Во-первых, пик 1 смещается в сторону меньших углов рассеяния, что соответствует большим межплоскостным расстояниям (таблица). Во-вторых, существенно повышается относительная интенсивность пиков 2 и 3. На основе анализа наших собственных и литературных данных [3] узкий дифракционный пик 1 может быть надежно отнесен к проявлению межцепочечного упорядочения в Ш мезоморфной упаковке макромолекул. Найденное для полимера XII межплоскостное расстояние (й = 8.48 А) находится в интервале характерных значений для родственных циклолинейных гомополимеров и сополимеров с циклогексаси-локсановым звеном полимерной цепи [1, 3]. Рост
I
29, град
Рис. 3. Дифрактограммы полимеров ХП-Х!У при 20°С.
межплоскостного расстояния при переходе к XIII и далее к XIV до d = 8.95 А связан с увеличением стерического объема боковых заместителей вследствие увеличения содержания винильных групп в звене полимера. Размер области когерентного рассеяния, соответствующий этому межцепочечному упорядочению, оцененный по
Параметры пиков 1-4 в дифрактограммах циклолинейных полимеров XП-XIV
Полимер 29, град й, А А9, град отн ' % 29, град й, А А9, град отн % 29, град й, А А9, град отн % 29, град й, А А9, град отн %
пик 1 пик 2 пик 3 пик 4
XII 10.43 8.48 0.51 17 10.97 8.07 3.36 11 22.09 4.02 2.0 4 21.08 4.21 9.9 68
XIII 10.02 8.83 0.31 13 10.48 8.44 3.31 27 22.02 4.04 1.89 21 21.64 4.11 9.63 38
XIV 9.88 8.95 0.36 4 10.61 8.34 3.32 18 21.89 4.06 1.94 24 21.79 4.08 9.79 55
А, А2 на мономерное звено
Рис. 4. Изотермы поверхностного давления на поверхности водной субфазы при 22°С для полимеров XV (1), XII (2), XIII (3) и XIV (4).
уширению дифракционного пика, составляет более 250 А.
Причины резкого возрастания относительной интенсивности пиков 2 и 3 (для образца XIV пик 3 становится доминирующим) не до конца понятны. Судя по значениям межплоскостных расстояний (таблица), эти пики могут относиться к одной системе дифракционных плоскостей с межплоскостным расстоянием ~8.1 А, отвечая первому и второму порядку отражений. Можно предполагать, что возникновение и повышение интенсивности этих дифракционных пиков указывает на появление упорядоченности в направлении, перпендикулярном упаковке полимерных цепочек, т.е. на образование слоев. Отклонение положения пика 2 от ожидаемого (^3/2) и большая полуширина пика 2 по сравнению с пиком 3 связаны с невысокой степенью упорядоченности в этом направлении. Оценка области когерентного рассеяния по полуширине рефлекса 3 составляет ~50 А. Возможно, возникновению этой вторичной упорядоченности способствует увеличение доли ви-нильных групп, которые могут участвовать в слабых межмолекулярных взаимодействиях за счет перекрывания п-систем соседних полимерных цепочек, которые однако существенно сильнее ван-
дер-ваальсовых связей, образуемых метильными группами.
Кроме того, относительный рост пиков 2 и 3 можно рассматривать как параллельное уменьшение интенсивности узкого рефлекса 1. Это уменьшение может быть вызвано конформаци-онной неоднородностью главной метил(ви-нил)циклогексасилоксановой цепи из-за сосуществования в ней 10-12 геометрических изомеров замещения.
Такие различия на дифрактограммах могут быть связаны и с изменением типа упаковки полимерных цепей, а именно, с переходом от упаковки слоевого типа к колончатой.
Ранее сообщалось, что циклолинейные полимеры последнего типа проявляют характерные особенности поведения в виде ленгмюровских пленок на межфазной границе вода-воздух, а также появлением зависимости между типом упаковки, интервалом мезоморфного состояния и образованием полислоев [4]. В связи с этим изучено поведение циклолинейных полимеров XП-XIV на межфазной границе вода-воздух. На рис. 4 представлены п-А-изотермы полимеров XП-XIV при комнатной температуре на поверхности водной
субфазы. Для сравнения приведена изотерма по-
ли[окси-(2,4,4,6Д8,10,10,12,12-декаметилцикло-
гексасилоксан-2,8-диил]а.
CHvO((CH3)2SiO)2 CH_
X V / \ /
O((CH3)2SiO)2 O XV
Как видно все полимеры растекаются на поверхности воды с образованием монослоя. Изотермы поверхностного давления полимеров XII и XIII (рис. 4, кривые 2 и 3) имеют ступенчатый характер, что связано с последовательным образованием полислоев при боковом сжатии монослоя (подобно полимеру XV). Отношение площадей начала плато к площади плотного монослоя соответствует увеличению толщины слоя с каждой новой ступенью на один монослой. Однако с повышением содержания винильных групп в мономерном звене уменьшается число наблюдаемых полислоев, при этом значения поверхностного давления первого плато, отвечающего переходу от монослоя к бислою, для указанных полимеров близки. В отличие от изотерм поверхностного давления полимеров XII и XIII, на п-А-изотерме полимера XIV (рис. 4, кривая 4) образование полислоев не наблюдается. Этот экспериментальный факт, а также значительное увеличение площади плотного монослоя у образца XIV по сравнению с другими полимерами являются дополнительным подтверждением различия в типах упаковки циклолинейных полимеров в зависимости от содержания винильных групп в звене, присутствия их только в фрагментах RSЮL5 и R2SiO или при одновременном введении их во все фрагменты звена. Дальнейшие детальные рент-геноструктурные исследования ориентированных образцов полимеров позволят дать более однозначную интерпретацию типа упаковок циклолинейных полимеров XII-XIV в блоке.
Синтезированные циклолинейные полиметил-силоксаны с реакционноспособными винильны-ми группами предполагается использовать в качестве матриц для получения гребнеобразных
ЖК-полимеров, и в зависимости от типа упаковки полимеров в мезоморфном состоянии (структуры звена циклосилоксана, количества мезогенных групп) можно ожидать разных типов упаковок и интервала существования ЖК-состояния этих полимеров.
Авторы выражают благодарность С.Н. Чвалу-ну и Ю.Л. Словохотову за полезные советы, сделанные при обсуждении результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макарова Н.Н, Годовский Ю.К, Лаврухин Б.Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375.
2. Makarova N.N., Godovsky Yu.K. // Progr. Polym. Sci. 1999. V. 22. P. 1001.
3. Godovsky Yu.K, Makarova N.N., Matukhina E.V. // Silicons and Silicone Modified Materials: ACS Symp. Ser. 729. Washington, D.C.: Am. Chem. Soc. 2000. Ch. 6. P. 98.
4. Белоусов СИ, Бузин СИ, Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 10. С. 1687.
5. Зауттер Э, Белоусов СИ, Пеххолъд В, Макарова Н.Н, Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 49.
6. Белоусов СИ, Sautter E, Годовский Ю.К, Макарова Н.Н, Pechhold W. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1722.
7. Жидкокристаллические полимеры с боковыми ме-зогенными группами / Под ред. Макардл К. М.: Мир, 1992. С. 143.
8. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ Н.А., Шибаева В.П. М.: Химия, 1988. Гл. 6. С. 190.
9. Harris G.J. // J. Chem. Soc. 1961. V. 12. P. 5978.
10. Patnode W, Wilcock D.F. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 358.
11. Макарова Н.Н, Петрова И.М., Власова ТВ, Петровский П.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 2006. № 7. С. 932.
12. Лаврухин БД, Макарова Н.Н, Жданов А.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1986. № 3. С. 559.
Self-Organizing Cyclolinear Methylcyclohexasiloxane Polymers Carrying Reactive Vinyl Groups
N. N. Makarovaa, Ya. V. Zubavichusa, P. V. Petrovskiia, A. I. Buzinb, A. V. Kaznacheeva, and T. V. Vlasovaa
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia e-mail: nmakar@ineos.ac.ru
Abstract—Atactic cyclolinear organosilicon polymers containing vinyl substituents in RSiO15 or R2SiO or both moieties have been synthesized through the heterofunctional polycondensation of trans,cis-2,8-dihy-droxymethylvinyl)cyclohexasiloxanes with 2,8-dichloromethyl(vinyl)cyclohexasiloxanes. The structure of the polymers has been studied by 1H and 29Si NMR and IR spectroscopy, molecular mass measurements, and elemental analysis. The phase behavior of these copolymers in the block has been examined by DSC, X-ray diffraction, and polarization optical microscopy. It was been shown that the copolymer can exist in the mesomorphic state in the temperature range from -100 to +200°C. The X-ray data indicate changes in the interlayer spacing and the type of packing of cyclolinear poly(methylvinylsiloxanes) with an increase in the content of vinyl substituents in the repeating units of the polymer. The ability of cyclolinear poly(methylvinylsiloxanes) to spread over the water-air interface and to form mono- and multilayers has been investigated. As the content of vinyl substituents in the polymer unit is increased to two or four, the ability of polymers to form multilayers is preserved. The incorporation of vinyl substituents into RSiO15 or R2SiO moieties of polymer units is accompanied by the formation of monolayers.
