Синтез дискотических звездоподобных циклосилоксанов с мезогенными цианобифенильными группами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 10, с. 1653-1663

СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:539.2:547.1128

СИНТЕЗ ДИСКОТИЧЕСКИХ ЗВЕЗДОПОДОБНЫХ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ С МЕЗОГЕННЫМИ ЦИАНОБИФЕНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ1

© 2004 г. Н. В. Чижова, Н. Н. Макарова, Т. В. Астапова, А. В. Казначеев, П. В. Петровский, Л. М. Волкова

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 10.12.2003 г.

Принята в печать 12.04.2004 г.

Синтезированы звездоподобные циклосилоксаны - первые представители дискотических жидкокристаллических соединений с различной степенью симметрии. Реакциями гетерофункциональной конденсации и гидросилилирования получены цмс-[тетракис-(4'-цианобифен-4-ил-10-карбонилок-сидецилен-8-диметилсилоксил-2-диметилсилокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилциклогексаси-локси)]-2,4,6,8-тетрафенилциклотетрасилоксан и цис- [гексакис-(4'-цианобифен-4-ил- 10-карбони-локсидецилен-8-диметилсилоксил-2-диметилсилокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилциклогекса-силокси)]-2,4,6,8,10,12-гексафенилциклогексасилоксан, а также чыс-[гексакис-(-2-гекса-хлор-2,4,4,6,6,8,10,10,12Д2-декаметилциклогексасилокси)]-2,4,6,8,10,12-гексафенилциклогексасилок-сан. Строение этих соединений доказано методами спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и ЯМР 2981. С помощью методов ДСК, поляризационной микроскопии и термооптического анализа определены температуры фазовых переходов и показана их обратимость. Установлено, что гептамер проявляет способность к полимезоморфизму и имеет фазовые переходы / БтА ЗтА' О/г, его можно отнести к классу колончатых дискотических ЖК-соединений.

В последнее время в литературе появляются работы, касающиеся нового класса ЖК-соеди-нений с дископодобной архитектурой молекул [1-5] на основе трифениленовых, трициклохи-нозолиновых и антрахиноновых производных, образующие звездоподобные дискотики с гексагональным колончатым типом упаковки в ЖК-состоянии.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32585) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах Российской академии наук "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений".

E-mail: nmakar@ineos.ac.ru (Чижова Наталья Викторовна).

Ранее была показана склонность циклоли-нейных полиограносилоксанов (ЦЛПОС) к ме-зоморфизму в отсутствие классических мезо-генных группировок, связанная с увеличением их равновесной жесткости [6]. Кроме того, установлено, что некоторые гидроксидекаорга-ноциклогексасилоксаны со степенью полимеризации 3-5 [7] и дигидроксидисилоксаны различного строения способны к упорядочению в ЖК-состоянии; они были отнесены к колончатому типу упаковки [8, 9].

Цель настоящего исследования - синтез новых дискотических звездоподобных ЖК-цикло-силоксанов с разной степенью симметрии, а именно получение пентамерного органоцикло-

силоксана на основе цыс-тетрагидрокситетрафе- ми мостиками между центральным и перифе-

нилциклотетрасилоксана (ТФЦС) и гептамерно- рийными циклами и терминальными 4'-цианоби-

го - на основе циогексагидроксигексафенил- фениленовыми мезогенными группами на концах

циклогексасилоксана (ГФЦС), соединенных с лучей, а также полифункционального гептамер-

окси-(2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметцилклогек- ного соединения на основе ГФЦС и ЦГС, соеди-

сасилоксан)-илом (ЦГС) с диметилсилоксановы- ненными непосредственно через кислород:

У

где

/

РЬ

РЬ

-о-

= РЬ

БЬ

/ V /

О оя рь о / \/ -О—

ОЯ

ОЫ

РЬ РЬ \ \

81—0—81 РЬ

ОЯ 81—0-81

,0'

ы</ хо.

Ме Ме

I I ,81-0-81

1 I4

Ме Ме

Х81— О-

Ме°\с/' Ме —

IX 81

Ме

Ме

Ме

О- = Я=81(Ме2)0-;

и = (СН2)10СОО

СИ.

Схема 1

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакции проводили в среде абсолютированных растворителей. Для реакции гидросилилиро-вания использовали катализатор Карстеда -Pt(0)-1,3 -дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисил оксано-вый комплекс в растворе ксилола фирмы "Aldrich Chemical Company".

Приборы и оборудование

Храмотографический анализ выполняли на приборе JIXM-80, длина колонки 3 м, диаметр 3 мм, сорбент Chromaton N-AW-HMDS 0.16-0.20 с фазой SE-30 (5%), газ-носитель гелий (30 мл/мин), температура испарителя 290°С, детектор катаро-метр, программированное повышение температуры колонки от 50 до 300°С со скоростью 25 град/мин.

ИК-спектры регистрировали в области 400-2500 см-1 на спектрофотометре "Specord М-82" в виде таблеток с КВг.

Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 29Si снимали на спектрометре "Bruker АМХ-400", рабочая частота 400.13 МГц. Спектры ЯМР 29Si записывали в отсутствие эффекта Оверхаузера, время задержки 20 с.

Температуру фазовых переходов определяли методами ДСК на приборе фирмы "Perkin-Elmer" (модель DCK-7) со скоростью нагревания 10 град/мин и оптической поляризационной микроскопией на микроскопе "Axiolab Pol" ("Zeiss") с нагревательным столиком ("Linkam").

Ренгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре "ДРОН-2" (СиА^-излучение).

Синтез исходных соединений

2,8-Дихлор-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилцик-логексасилоксан с = 55-57°С/133-266 Па (1) и транс-2,8-дигидрокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-де-каметилциклогексасилоксан (2) с Тпл = 97-98°С получали по методике [10]; цые-тетрагидрок-си(тетрафенил)циклотетрасилоксан (3) [11], выделяли дробной перекристаллизацией из смеси растворителей толуол-эфир с Т^ = 185°С - по методике [12]; (4'-цианобифенил-4-ил)ундецилен-10-оат (4) cTm = 49.5°С - по методике [13].

2-Гидрокси-8-диметилсилоксил-2,4,4,6,6,8,10,10, 12,12-декаметилциклогексасилоксан (5) получали по схеме

способ А

Н20, NaHCO,

Me

R /—\ Me У X + HSiMe2Cl f \—/ R

С Me

t>o<Me

Me N-/ OH

Me

4Ю\ / \ Me

V

Me Me

(5)

Л_Л (6)

OSiH Me

/—\ Me Me \—/

(7)

где

О-

Si

О

Me Me \ ' —Si-0

\

О

—Si—О

/ s Me Me

2NSi,aR = Cl (l),OH (2).

Схема 2

Согидролиз хлорсиланов (способ А). 1. К раствору 6.0 ммоля диметилхлорсилана (ДМХС) в 1.0 мл эфира при 0°С медленно прибавляли 1.3 ммоля прокаленного ЫаНС03, 8.0 ммолей Н20, а затем раствор 4.0 ммоля соединения 1 в 5.0 мл эфира. Контроль над протеканием осуществляли по данным ГЖХ-анализа. По окончании реакции в реакционную смесь добавляли избыток №НС03 до рН 7, затем прокаленный М§Б04 выдерживали 2 ч, фильтровали, сушили и перегоняли в вакууме. Выход смеси соединений 2, 5, 6 и 7 составляет 30%; состав смеси по данным ГЖХ-анализа 3,32,48 и 17% соединений 2,5,6 и 7 соответственно.

2. К раствору 7.0 ммоля ДМХС в 17 мл эфира при 0°С медленно прибавляли 14.7 ммоля №НС03 и 96.6 ммоля Н20, затем 4.0 ммоля соединения 1 в 3.0 мл эфира. После нейтрализации эфирный раствор реакционной смеси декантировали с осадка, осадок промывали эфиром, объединяли с основным раствором; эфир отгоняли. Выход смеси 60.2%. Образовавшееся в результате гидролиза соединение 2 выпадало из концентрированного эфирного раствора при охлаждении до -10°С. Выход 30%, Тал = 96-98°С. Смесь перегоняли в вакууме: первая фракция (Гкип = 124-130°С/266 Па), по данным ГЖХ-анализа, содержала 40, 8 и 22% соединений 5, 6 и 7; вторая фракция (ГКШ1 = 130— 135°С/266 Па) содержала 72, 6 и 13% соединений 5,6 и 7.

ИК-спектр (КВг), V, см"1: 1080 (8 ¡08 0, 1266 фМе), 900 и 2135 (БШ), 2850-2960 (СН3).

Гетерофункциональная конденсация (ГФК) (способ Б). 1. К раствору 0.379 ммоля соединения 2, 0.400 ммоля пиридина и 0.04 ммоля 4-(диметила-мино)пиридина [14] в 15 мл эфира медленно при комнатной температуре прибавляли 1.516 ммоля ДМХС в 3 мл эфира и кипятили 12 ч. После фильтрования реакционную смесь вакуумировали при р = 133 Па. С выходом 67.4% выделено храмото-графически чистое соединение 6.

2. К смеси 2.3 ммоля соединения 2, 2.3 ммоля пиридина и 0.04 ммоля 4-(диметиламино)пириди-на в 15 мл эфира медленно прикапывали 4.6 ммоля ДМХС в 6 мл эфира, перемешивали 2 ч при комнатной температуре, затем при кипении еще 6 ч. После фильтрования и отгонки растворителя с выходом 73% получили смесь соединений. Смесь перегоняли в вакууме и собирали фракцию

с Тюш= 90-117°С/133 Па, которая, по данным ГЖХ-анализа, содержала 2.4,49.6,48.3 и 2.7% соединений 2, 5, 6 и 7 соответственно.

3. К раствору 2.568 ммоля соединения 2, 2.568 ммоля пиридина и 0.0226 ммоля 4-(димети-ламино)пиридина в 33 мл эфира при комнатной температуре в течение 30 мин прибавляли 2.568 ммоля ДМХС в 16.5 мл эфира. Реакционную смесь фильтровали и вакуумировали. Выход 81.9%, состав смеси, по данным ГЖХ-анализа, состоял из 3.3,53.3 и 43.3% соединений 2,5 и 8. Из реакционной массы после выдержки при -Ю°С выделили 0.21 ммоля соединения 2 (7^ = 96-98°С [10]).

2-Хлордиметилсилокси-8-диметилсилоксил-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилциклогексаси-локсан (8) получали следующим образом:

Ме Ме

5 + (Ме)281С12 Ме V V Ме

Ме \—/ ме 8

Схема 3

К смеси 7.35 ммоля диметилдихлорсилана (ДМДХС) в 14.2 мл эфира при комнатной температуре медленно прибавляли 0.9050 г смеси соединений 5 и 6 (расчет загрузки соединения 5 (1.78 ммоля) проводили по данным ГЖХ-анализа) в 7.1 мл эфира. Реакцию проводили до исчезновения пика соединения 5 по данным ГЖХ-анализа. Реакционную смесь фильтровали, отгоняли растворитель и избыток ДМДХС сначала при р = = 1330 Па, затем при 60°С/133 Па. Выход 87.2%, состав смеси 39.3 и 56.2% соединений 6 и 8.

ИК-спектр (КВг), V, см"1: 650 фСЛ), 1080 1266 фМе), 900 и 2135 (БИ), 2850-2970 (СН3).

Синтез пентамерного и гептамерных соединений

Дмс-2,4,6,8-[тетракис-(8-диметилсилоксил-2-диметилсилокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаме-тилциклогексасилокси)]-2,4,6,8-тетрафенилцик-лотетрасилоксан (9) получали так:

РЬ

I

и8 + [-4 ^-О^]

иС5Н5Ы

ОН

РЬ

о

8КМе)2 О

Н81(Ме)20 Ме где п = 4 (3,9); 6 (10,11).

Схема 4

К смеси 0.4082 ммоля соединения 8 (с примесью 6) в 4.0 мл эфира прибавляли 0.1044 ммоля соединения 3 и 0.6421 ммоля пиридина в 10 мл эфира при комнатной температуре. Продолжительность реакции 4 ч. Реакционную смесь фильтровали, вакуумировали сначала при р = 1330 Па, затем при Т= 60°С/133 Па. Выход 83.6%. Продукты реакции очищали возгонкой летучих продуктов (соединений 6 и 8) от высококипящей фракции при Гкип = 162-170°С/1.33 Па. Выход соединения 9 - 40.0%.

ИК-спектр (КВг), V, см"1: 1080 (8Ю80, 1266 фСНз), 1430 фРЬ), 900 и 2143 (БШ), 2850-2970 (СН3).

Цис-2,4,6,8,10,12-[гексакис-(8-диметилсилок-сил-2-диметилсилокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-де-каметилциклогексасилокси)]-2,4,6,8,10,12-гекса-фенилциклогексансилоксан (10) получали как соединение 9.

К смеси 0.4111 ммоля соединения 8 (с примесью 6) в 3 мл эфира прибавляли смесь 0.6852 ммоля соединения 11 (гексафенилгексагидроксицик-логексасилокеана) и 0.5810 ммоля пиридина в 5 мл эфира при комнатной температуре. Продолжительность реакции 4 ч. Непрореагировавшее соединение 8 гидролизовали, добавив смесь 0.05 мл пиридина и 0.01 мл воды. Перемешивали 2 ч, фильтровали и отгоняли растворитель при пониженном давлении. Продукты реакции очищали возгонкой летучих соединений при 138— 154°С/1.33 Па. Выход соединения 10 - 89%.

ИК-спектр (КВг), V, см"1: 1080 фОБО, 1266 (БЮНз), 1430 фРЬ), 900 и 2143 (БМ), 2850-2970 (СН3).

Дмс-2,4,6,8-[тетракис-(4'-цианобифен-4-ил-10-карбонилоксидецилен-8-диметилсилоксил-2-ди-метилсилокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметил-циклогексасилокси)]-2,4,6,8-тетрафенилциклоте-трасилокеан (12) получали по схеме

РЬ

Г^Г0*!♦ "СН*-СН-с00"О~О^СК -

(Ме)2ЗЮч/-\ Ме

МеА-'ОБ^Ме^Н

РЬ О

(Ме)2БЮ^—ч Ме

вде п = 4 (9,12); 6 (10,13). Схема 5

К смеси 0.01967 ммоля соединения 9 и 0.07868 ммоля соединения 4 в 1.0 мл сухого толуола в аргоне при 70°С добавляли 0.262 мкл катализатора Карстеда. Продолжительность реакции

13 ч. Контроль над ходом реакции осуществляли по уменьшению полосы поглощения БИ-связи в ИК-спектре. Продукты реакции очищали от катализатора на колонке высотой 33 мм, диаметром

0.5 мм, заполненной силикагелем марки "Kiesel-gel 60" с размером зерна 0.063-0.100 мм, фирмы "Merck" в гексане, элюент толуол. Выход 77.2%. Для очистки от низкомолекулярных примесей и избытка мезогена осуществляли трехкратное переосаждение из бензольного раствора в метанол. Выход соединения 12 - 16.8%.

ИК-спектр (КВг), V, см"1: 1080 (SiOSi), 1266 (SiMe), 1430 (SiPh), 2234 (CN), 1770 (COO), 2850-2970 (CH3).

Цмс-2,4,6,8,10,12-[гексакис-(4'-цианобифен-4-ил-10-карбонилоксидецилен-8-диметилсилоксил-2-диметилсилокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаме-тилциклогексасилокси)]-2,4,6,8,10,12-гексафе-

нилциклогексасилоксан (13) получали как соединение 12.

К смеси 7.905 х 10~2 ммоля соединения 10 и 8.2 х 10"' ммоля соединения 4 в 1.3 мл сухого толуола в аргоне при 80°С при перемешивании прибавляли 9.5 мкл катализатора Карстеда, выдерживали 1 ч, затем еще 5 ч при 50-55°С до полного исчезновения полосы поглощения SiH-связи в ИК-спектре. Продукт очищали как при получении соединения 12. Выход соединения 13 составлял 28.7%.

ИК-спектр (КВг), V, см"1:1080 (SiOSi), 1266 (SiMe), 1430 (SiPh), 2234 (CN), 1770 (COO), 2850-2970 (CH3).

Цмс-2,4,6,8,10,12-[гексакис-(8-хлор-2,4,4,6,6,8, 10,10,12,12-декаметилциклогексасилокси)-2-ил]-2,4,6,8,10,12-гексафенилциклогексасилоксан (14) получали по схеме

К раствору 2.393 ммоля соединения 1 в 12.5 мл эфира в аргоне прикапывали раствор 0.239 ммоля соединения 11 и 3.680 ммоля пиридина в 17.5 мл эфира в течение 2 ч при комнатной температуре и перемешивали еще 4 ч. После фильтрования, отгонки растворителя и непрореагировавшего соединения 1 при 160°С продукты реакции очищали возгонкой летучих соединений при 150— 165°С/1.33 Па. Выход соединения 14 - 65.2%.

РЖ-спектр (КВг), V, см"1:650 фСЗ), 1080 (БЮ50, 1266 фСН), 1430 фРЬ), 2850-2970 (СН3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтеза дискотических звездоподобных пента- и гептамерных циклоорганосилоксанов с терминальными мезогенными группировками в

качестве исходных соединений необходимо было получить циклоорганосилоксаны с различными функциональными группами в молекуле. Производное циклоорганосилоксана с группой ОН и активным водородом в одной молекуле синтезировали двумя методами (схема 2): способ А - реакцией согидролиза 2,8-дихлордекаметилциклогексаси-локсана (1) с ДМХС в присутствии ИаНС03 [14] и способ Б - реакцией гетерофункциональной конденсации (ГФК) 2,8-дигидроксидекаметилцикло-гексасилоксана (2) с ДМХС в присутствии пиридина и 4-(диметиламино)пиридина. Способ А осложняется строго определенной дозировкой воды и ЫаНС03 и порядком их введения в реакционную смесь. На основании данных ГЖХ-анализа установлено, что в процессе синтеза помимо образования основного продукта реакции - соеди-

СИНТЕЗ ДИСКОТИЧЕСКИХ ЗВЕЗДОПОДОБНЫХ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ Таблица 1. Данные спектров ЯМР исходных соединений

1659

Значения 8., м.д.

H

соединения растворители SiH sime2 (линейные) SiMe2 (циклические) MeSiOj 5 SiR SiH Si(CH3)2 SiOL5

6 cc14 + c6d6 4.753-4.734 0.202 0.128,0.102 0.084 - -6.84 -22.12 -65.76

0.195

Смесь cci4 + c6d6 4.767-4.748 0.206 0.150,0.136 0.104 -55.44* -6.45 -19.52 -64.77

(5+6 + 7) 0.201 0.128,0.110 0.092 -6.83 -20.39 -65.76

-20.06

-21.08

-22.10

Смесь cci4 + c6d6 4.880-4.852 0.243 0.223,0.218 0.168 3.39** -6.65 -19.39 -63.87

(8 + 6) 0.241 0.209,0.204 0.161 -6.71 -21.38 -65.64

0.236 0.183, 0.176 -6.98 -21.51 -66.30

0.172 -21.87 -67.19

-21.01

-22.07

Смесь сс14 + CDCI3 4.701-4.672 0.197 0.132,0.116 0.078 - - -

(8 + 6) 0.190 0.100 0.066

Значения 8 29 , М.Д.

Si

* SiOH. ** SiCl.

нения 5, одновременно образуется соединение 6, а также происходит частичный гидролиз соединения 1 с образованием соединения 7. По способу Б при рН 7 идет только реакция замещения. Поскольку при получении бифункционального цик-лоорганосилоксана 8 с хлордиметилсилокси- и диметилсилоксигруппировками исходным является соединение 5 (схема 3), а соединения 6 и 7 не участвуют в реакции с ДМДХС, была взята их смесь без разделения.

Для получения циклоорганосилоксанов с различной степенью симметрии и создания предпосылок к формированию дискотическтих ЖК-фаз в них в качестве остова были использованы тет-ра-(З) и гексафункциональные соединения (11) (схема 4). Реакцией ГФК на их основе в присутствии пиридина были получены промежуточные тетра- и гексафункциональные соединения с активными атомами водорода 9 и 10, а затем реакцией гидросилилирования с 4'-цианобифенил-4-илундецилен-10-ноатом (5) в присутствии катализатора Карстеда синтезированы соответственно соединения 12 и 13 (схема 5).

Для получения звездоподобного циклооргано-силоксана не содержащего диметилсилоксановых группировок между остовом и промежуточными циклами (схема 6), т.е. непосредственно связанных только через атом кислорода, реакцией ГФК дихлорциклогексаорганосилоксана с ГФЦС синтезировано гексахлорпроизводное 14, однако провести дальнейшие превращения на его основе были затруднены из-за его чрезвычайно высокой реакционной способности.

Структура полученных соединений была доказана методами спектроскопии ИК, ЯМР и ЯМР 29Si. В табл. 1 и 2 приведены хим. сдвиги в спектрах ЯМР 4Н и ЯМР 29Si соединений 5-14. Отнесения сигналов протонов метальных групп и кремния сделаны на основе литературных данных для циклоорганосилоксанов различного строения [15, 16]. Интерпретация спектров в области, характерной для протонов групп СН3 при атоме кремния в цикле в интервале 0.200-0.001 м.д., является сложной в связи с неэквивалентностью всех сигналов.

В спектре ЯМР 29Si соединения 5 кроме данных, указанных в табл. 1, присутствует хим. сдвиг

Таблица 2. Данные спектров ЯМР пента- и гептамерных соединений

Значения 5. , м.д. н

соединения растворители БШ 81Ме2 (линейные) 81Ме2 (циклические) МеБЮи 81Р11 БШ 8КМе)2

Смесь СС14 + СбОб 4.904-4.876 0.252, 0.245 0.211,0.198 0.012-0.005 -80.12 -6.63 -19.27,-20.17 -63.78

(9 + 6) 0.238,0.235 0.189 -21.86,-21.93 -65.56

0.226 -21.99,-22.02 -66.95

-22.06 -67.22

10 СС14 + СЭС13 4.714-4.688 0.201,0.194 0.103,0.085 0.012 - - - -

0.079, 0.070 -0.005

12 СС14 + СОС13 - 0.192,0.09; >,0.071, 0.065, -0.023 - - - -

0.056,0.045,0.031,0.004 -0.041

13 СС14 + СОС13 - 0.096, 0.081,0.079, 0.069, 0.002 -86.50 - -21.93,-22.16, -66.50

0.057,0.049 -0.005 -22.34,-22.43 -67.31

14 СС14 + С606 0.446* 0.245,0.236, 0.215,0.210, -0.057 - - - -

0.198,0.170, 0.160 -0.084

Значения §2<>„., м.д.

51

Примечание. Для соединений 12,13 и 14 отнести хим. сдвиги к линейным и циклическим 5Ме2-группировкам не удалось из-за их перекрывания. * С^СНз.

-55.44 м.д., относящийся к кремнию в группировке БЮН, а в спектре соединения 8 - хим. сдвиг 3.39 м.д. в группировке 81С1. В спектрах ЯМР соединений 9-14 также проявляются сигналы при 7.01-7.50 м.д., характерные для протонов дизаме-щенного фенильного кольца у центрального цик-лотетра(гекса)силоксанового цикла, а в спектрах соединений 12 и 13 дополнительно имеются хим. сдвиги в области 7.60-7.72 м.д., относящиеся к протонам дифенильной группировки мезогенной группы. Кроме того, в спектрах ЯМР 1Н соединений 12 и 13 наблюдаются сигналы протонов 2.54— 2.58 и 1.72-1.78, 1.20-1.42 м.д. в группировках СН2СОО, СН3СН2СОО и (СН2)7 соответственно [16]. Значения интегральных интенсивностей сигналов протонов, характерных для суммарных циклических и линейных силоксановых группировок и фенильных протонов мезогенной группы и центрального силоксанового цикла соединений 12 и 13, в спектрах ЯМР 'Н соответствуют расчетным, а именно, для протонов в группировках (81СН3) : (С6Н5 + 2С6Н4) расчетные значения равны 21: 6.5, найденные 23.6 :6.8 и 21.6: 7.04 для соединений 12 и 13 соответственно.

В спектре ЯМР 'Н соединения 14, кроме указанных протонов циклосилоксанового кольца, присутствуют хим. сдвиги 7.985, 7.678, 7.652 и 7.173 м.д. фенильных заместителей центрального циклогексаорганосилоксана.

В спектрах ЯМР 29Б1 соединения 13 имеются сигналы с хим. сдвигами 7.86 и 7.66 м.д. и четыре сигнала в области -21.93...-22.43 м.д., относящимися к атому кремния в (СН3)28Ю-группировке, присоединенной непосредственно к спейсеру (СН2)10 и атомам кремния в циклоорганосилокеане соответственно, а также два сигнала -66.50 и -67.31 м.д. и сигнал -86.5 м.д., характерные для кремния в группировке 8Ю| 5 и атомов кремния, находящихся в гексафенилциклогексасилоксано-вом кольце соответственно.

На рис. 1 приведены кривые ДСК соединений 12 и 13, полученные при скорости нагревания 20 град/мин. Если для соединения 12 зафиксирован один скачкообразный переход, то для соединения 13 наблюдается как минимум три четко выраженных фазовых перехода, которые хорошо воспроизводятся как при нагревании, так и при

Рис. 1. Кривые ДСК для соединений 12 (а) и 13 (б) при скорости нагревания и охлаждения 10 град/мин: 1 - кривая первого охлаждения на-сцентного образца от 20 до -150°С; 2 - кривая нагревания от -150 до 250°С; 3 - кривая второго охлаждения от 250 до -150°С.

охлаждении. Значение энтальпии фазовых переходов соединения 13 не противоречат ранее опубликованным данным для димезогенных ЖК-орга-носилоксанов [17, 18], а также для гребнеобразных метилсилоксановых полимеров с боковыми цианбифенильными группами с алифатическим спейсером (СН2)10 [19].

На рис. 2 представлена текстура соединения 13 при различных температурах. Из рис. 2а (при 55.0°С - температуре изотропного расплава) видно, что текстура ЖК-соединения 13, наблюдаемая при охлаждении со скоростью 1 град/мин, формируется в виде палочек, длина которых больше, чем их диаметр. При 40.0°С изотропный расплав полностью исчезает. Дальнейшее понижение температуры сопровождается появлением более интенсивной окраски (рис. 26), которая имеет скачкообразный переход от -9.0 до -11.0°С и цвет изменяется от фиолетового до желтого. Этому переходу на кривой ДСК (рис. 16, кривая нагревания 2) соответствует слабо выраженный пик при 9.0°С с энтальпией АН = 1.5 Дж/г. При понижении температуры до -20.0°С и ниже со скоростью охлаждения 1 град/мин наблюдается резкое изменение текстуры с появлением отчетливо выраженных конусов с четкими линиями дискли-

Рис. 2. Оптические микрофотографии текстур соединения 13 при 55 (а), -5 (б), -20°С (в).

нации (рис. 2в). Текстуры, представленные на рис. 2в, соответствуют текстурам, обнаруженным ранее для ряда дискотических органических соединений, образующих гексагональную колончатую фазу [2, 4].

На рис. 3 приведена диффрактограмма соединения 13 при 20°С. Как видно, на диффрактограм-ме присутствует два аморфных гало 29а1 и 20а2 при 10.5° и 20.0°. Относительная интенсивность

26, град

Рис. 3. Диффрактограмма образца соединения

13, Си£а-излучение, 20°С.

первого гало в несколько раз больше, чем второго. Ранее первое аморфное гало было отнесено к рассеянию органосилоксановых циклов [18], а второе отвечает рассеянию на мезогенных группах. Поскольку количество силоксановых звеньев в центральном ядре соединения 13 в 9 раз больше, чем в димезогенных ЖК-циклоорганосилоксанах [19], наблюдаемое соотношение интенсивностей между первым 20а1 и вторым 2ва2 максимумом вполне логично. Исследование малоугловых диф-фрактограмм при низких температурах будет обсуждено в отдельной публикации.

Методом наклонного поляризованного луча изучено поверхностное двойное лучепреломление в тонких слоях и обнаружен ориентационный эффект в дископодобном соединении 13 на межфазной границе.

Таким образом, из синтезированных новых звездоподобных соединений, только гептамер-ный циклоорганосилоксан с концевыми мезоген-ными группами является первым представителем

дискотических кремнийорганических ЖК-соеди-нений, который проявляет фазовые переходы / SmA =е SmA' D/z, и его можно отнести к классу колончатых дискотических ЖК-соеди-нений.

Авторы выражают благодарность О.И. Щего-лихиной за предоставленный образец гексагид-роксигексафенилциклогексасилоксана, а также А.Е. Грищенко за ценные консультации и испытание образцов по методу наклонного поляризованного луча.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Keinem Е., Kumar S., Singh S.P., Ghirlando R., Wachtel E.J. // Liq. Cryst. 1992. V. 11. № 2. P. 157.

2. Plesnivy Т., Ringsdorf H., Schunmacher P. // Liq. Cryst. 1995. V. 18. № 2. P. 185.

3. Allen M.T., Harris K.D.M., Kariuki B.M., Kumari N., Preece JA. // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 5. P. 689.

4. Pasard V., Krishnan K., Balagurusamy V.S.K. ¡I Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 8. P. 1075.

5. Kopitzke J., WendorffJ.H. // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 5. P. 643.

6. Мамаева И.И., Макарова H.H., Петрова U.M., Твердохлебова И. И., Павлова С.-С.А., Жданов A.A. Ц Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1507.

7. Макарова H.H., Годовский Ю.К., Матухина Е.В., Волкова JI.M., Лаврухин БД., Якубович О.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 136.

8. Полищук А.П., Макарова H.H., Антипин М.Ю., Тимофеева Т.В., Краверс М.С., Стручков Ю.Т. // Кристаллография. 1990. Т. 35. С. 446.

9. Полищук А.П., Макарова H.H., Тимофеева Т.В., Антипин М.Ю., Лаврентович О.Д., Головина H.A., Пучковская Б.А., Стручков Ю.Т., Годовский Ю.К. // Кристаллография. 1990. Т. 35. С. 452.

10. Макарова H.H., Петрова И.М., Годовский Ю.К., Жданов A.A. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 269. № 6. С. 1369.

11. Brown J.F // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 19. P. 4317.

12. Клементьев И.Ю., Шкловер B.E., Кулиш M.A., Тихонов B.C., Волкова E.B. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. №6. С. 1371.

13. Krücke В., Schlossarek М., Zaschke Н. // Acta Polymer-ica. 1988. V. 38. Р. 607.

14. Miravet J.F., Frechet J.M.J. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 11. Р. 3461.

15. Макарова H.H., Лаврухин БД., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375.

16. Лаврухин БД., Макарова H.H., Петрова И.М.Ц Изв. АН СССР, Сер. хим. 1993. № 8. С. 1460.

17. Макарова H.H., Волкова Л.М., Чижова Н.В., Казначеев A.B., Петровский П.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2003. № 11. С. 2268.

18. Макарова H.H., Волкова Л.М., Матухина Е.В., Казначеев A.B., Петровский П.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2003. № 7. С. 1526.

19. Костромин С.Г., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 11. С. 1854.

Synthesis of Discotic Star-Shaped Cyclosiloxanes with Mesogenic Cyanobiphenyl Groups

N. V. Chizhova, N. N. Makarova, T. V. Astapova, A. V. Kaznacheev, P. V. Petrovskii, and L. M. Volkova

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—Star-shaped cyclosiloxanes—first representatives of discotic liquid-crystalline compounds with different degrees of symmetry—were synthesized. cis-[tetrakis(4'-Cyanobiphen-4-yl-10-carbonyloxyde-cylene-8-dimethylsiloxyl-2-dimethylsiloxy-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-decamethylcyclohexasiloxy)]-2,4,6,8-tet-raphenylcyclotetrasiloxane, ds-[hexakis(4'-cyanobiphen-4-yl-carbonyloxydecylene-8-dimethylsiloxyl-2-dim-ethylsiloxy-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-decamethylcyclohexasiloxy)]-2,4,6,8,10,12-hexaphenylcyclohexasiloxane, and cw-[hexakis(2-hexa-chloro-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-decamethylcyclohexasiloxy)]-2,4,6,8,10,12-hexaphenyl-cyclohexasiloxane were prepared by heterofunctional condensation and hydrosilylation reactions. The structure of the compounds under consideration was established by IR and and 29Si NMR spectroscopy. Using DSC, polarizing microscopy, and thermooptical analysis, the temperatures of phase transitions were measured and their reversibility was demonstrated. It was shown that the heptamer shows a tendency toward mesomor-phism and exhibits phase transitions I SmA SmA' Dh; it may be classed with columnar discotic LC compounds.