Исследование анионной сополимеризации -бис-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана с органоциклосилоксанами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 602-609

СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.1428

ИССЛЕДОВАНИЕ АНИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ а,ю-БЯС-(ТРИМЕТИЛСИЛОКСИ)ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА С ОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНАМИ

© 2007 г. Д. И. Шрагин*, В. М. Копылов**, П. В. Иванов*, И. Б. Сокольская**, А. А. Савицкий**

*Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

119571 Москва, пр. Вернадского, 86 **Федералъное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследователъский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 Поступила в редакцию 22.06.2006 г.

Принята в печать 15.11.2006 г.

Методами ГЖХ, ГПХ и ЯМР исследована анионная сополимеризация а,ю-бис-(триметилсилок-си)полидиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном в присутствии а,ю-бис-(тетраметиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята. Показано, что в начале процесса происходит равновесная гомополимеризация циклического сомономера, и лишь при конверсии последнего более 90% в реакцию вступает линейный полидиметилсилоксан. Обнаружено, что постоянное значение молекулярной массы достигается раньше, чем устанавливается равновесие линейные силоксаны-циклосилоксаны и статистическое распределение звеньев в сополимере. Найдена зависимость суммарного содержания циклосилоксанов при равновесии от соотношения диметил-силокси- и метилвинилсилоксизвеньев в реакционной системе.

Органосилоксановые сополимеры с заданной ММ получают, как правило, посредством равновесной сополимеризации органоциклосилоксанов в присутствии различных регуляторов ММ, например гексаорганодисилоксанов [1]. Другим возможным способом получения полиорганоси-локсановых сополимеров является равновесная сополимеризация органоциклосилоксанов с линейными полиорганосилоксанами [2-5]. В обоих случаях наряду с линейным сополимером в продуктах реакции в значительных количествах (более 10%) присутствуют низкомолекулярные ор-ганоциклосилоксаны [6].

В работе [7] определены состав сополимеров и низкомолекулярных продуктов реакции при анионной сополимеризации октаметилциклотетра-силоксана с октафенилциклотетрасилоксаном, а также показано, что уже на ранних стадиях процесса протекают реакции передачи цепи на полимер. В работах [8-10] исследовано распределение силоксановых звеньев в циклических и линейных

E-mail: [email protected] (Шрагин Денис Игоревич).

продуктах реакции при равновесии. Однако сам процесс формирования полимерной цепи сополимеров изучен еще недостаточно. Поэтому представляет интерес подробно исследовать сополи-меризацию органоциклосилоксанов с линейными полиорганосилоксанами.

Настоящая работа посвящена изучению анионной сополимеризации а,ю-бис-(триметилси-локси)полидиметилсилоксана (ТМСМС) с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилок-саном в присутствии а,ю-бис-(тетраметиламмо-нийокси)полидиметилсилоксанолята (TMAC) методами ГЖХ, ГПХ и спектроскопии ЯМР высокого разрешения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали ТМСМС формулы (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]„Si(CH3)3, где n = 45 ± 5 (по данным ЯМР 29Si) фирмы "Wacker Chemie"; 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотет-расилоксан (V4) фирмы "Dow Corning"; октаме-тилциклотетрасилоксан (D4) фирмы "Dow Corn-

толуол (ос. ч.), декан (ч.), уксусную кислоту (х. ч.). По методике [11] получали ТМАС формулы (CH3)4NO[Si(CH3)2O]30N(CH3)4.

Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ (насос фирмы "Krauer", колонки стирогелевые "Shodex", детектор рефрактометрический, растворитель толуол, калибровка по полистиролу).

Спектры ЯМР 29Si продуктов сополимериза-ции снимали на приборе AM-360 фирмы "Bruker" при 300 К, растворителем служил СDQ3. Для уменьшения времени спин-решеточной релаксации ядер использовали стандартную методику добавления Cr(АсАc)3.

ГЖХ проводили на хроматографе модели 3700 МОЗ "Хроматограф" (колонка длиной 3 м, фаза 10% SE-30 на Хромосорбе W, газ-носитель гелий) с детектором по теплопроводности и программируемым подъемом температуры от 80 до 280°С при скорости нагревания 20 град/мин.

Сополимеризацию и анализ микроструктуры сополимеров проводили следующим образом. В двугорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой, заполненной натронной известью, загружали 201.0 г (0.058 моля) ТМСМС, 111.3 г (0.324 моля) V4 и 0.72 г (0.01 мас. % в пересчете на (СH3)4NOH)) толуольного раствора ТМАС (0.67% №). Реакцию проводили при 70°С до равновесия, определяемого по достижению постоянного соотношения между циклическими продуктами реакции. Затем разлагали ТМАС при 140°С в течение 3 ч. Методика синтеза сополимеров с соотношением звеньев D : V = 1 : 1, 4 : 1, 8 : 1, где D = ^(Ш^], V = = [Si(CH3)(CH=CH2)O], аналогична приведенной выше. Полиметилвинилсилоксан (ПМВС) синтезировали полимеризацией 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксана в присутствии ТМАС.

По ходу реакции отбирали пробы реакционной массы, нейтрализовывали ТМАС небольшим количеством уксусной кислоты и определяли содержание V4 в реакционной смеси с помощью ГЖХ (в качестве внутреннего стандарта использовали декан, который вводили в пробу в количестве 10 мас. %).

Идентификацию циклосилоксанов проводили сравнением времен удерживания низкомолеку-

13

15

17

19 Vэл, мл

Рис. 1. Хроматограмма образца реакционной массы: 1 - полимерный пик, 2 - пик, соответствующий циклосилоксанам.

лярных продуктов сополимеризации и индивидуальных метилвинилциклосилоксанов и диметил-циклосилоксанов.

Значения ММ и суммарное содержание орга-ноциклосилоксанов находили методом ГПХ. Типичная хроматограмма представлена на рис. 1.

Микроструктуру полученных сополимеров определяли с помощью спектроскопии ЯМР Анализ спектров ЯМР на ядрах позволил провести надежную интерпретацию наблюдаемых спектральных сигналов различных структурных фрагментов в ТМСМС, ПМВС и полидиметилме-тилвинилсилоксановых сополимерах. Сигнал в области 6-8 м.д. относится к триметилсилокси-звеньям M = ^е^Ю], сигнал в области -(20-23) м.д. к диметилсилоксановым звеньям D = [Me2SiO] линейного полимера [8]. Сигнал в области -(3436) м.д. мы приписали метилвинилсилоксановым звеньям V = [MeViSiO] линейного ПМВС. Сигналы в области -(17-19) м.д. относятся к диметилсилоксановым звеньям в циклосилоксанах, а в области -(32-34) м.д. - к метилвинилсилоксановым звеньям в циклосилоксанах [8].

В силоксановых сополимерах на хим. сдвиг данного атома кремния оказывают влияние заместители у первого соседнего с ним атома кремния. Поэтому в спектре ЯМР сополимера наблюдается триплетное расщепление сигнала и может быть распознана триадная структура [12]. Более того, влияние второго соседнего атома кремния может вызвать дальнейшее триплетное расщепление каждой из триадных линий, и в спектре ЯМР можно наблюдать пентадную структуру.

1

MDD

9 8

DDD

Н-1-1-1-1-1-

-18 -19 -20 -21 -22 -23

Ssi, м.д.

-1-г

7 6

Ssi, м.д.

32

-1-1—

-33 -34

-35

-36 -37 Ssi, м.д.

Рис. 2. Спектр ЯМР 29Si статистического сополимера Me3SiO|[SiMe2O]2[SiMeViO]1j„SiMe3.

При сополимеризации ТМСМС с как в сополимере, так и в циклических продуктах реакции возможно возникновение следующих триад звеньев: D-D-D (I); D-D-V (II); ^Б^ (III), V-V-V (IV), V-V-D (V), D-V-D (VI), M-D-D (VII), M-D-V (VIII), М^^ (IX), M-V-D (X).

Для отнесения триадных последовательностей были проанализированы спектры ЯМР равновесных полидиметилметилвинилсилоксанов с соотношением звеньев D : V = 1 : 1, 2 : 1, 4 : 1, 8 : 1. Спектр ЯМР сополимера с соотношением звеньев D : V = 2 : 1 представлен на рис. 2. Результаты ЯМР-спектроскопии приведены в табл. 1.

Сигнал в области -(21.9-22.4) м.д. был отнесен к центральному звену триады I, поскольку это основной сигнал в спектре ТМСМС. Сигнал в области -(21.4-21.7) м.д. был приписан центральному звену триады II, так как интенсивность этого сигнала максимальна при соотношении звеньев D : V = 1 : 1 и равна интенсивности сигнала триады I для сополимера с соотношением звеньев

D : V = 2 : 1, что и должно наблюдаться при статистическом распределении звеньев в сополимере. При дальнейшем уменьшении содержания звеньев V в сополимере интенсивность указанного сигнала становится меньше по сравнению с сигналом триады I. Сигнал в области -(21.0-21.2) м.д. был отнесен к центральному звену триады III, поскольку его относительная интенсивность наименьшая среди сигналов звеньев D при соотношении D : V = 2 : 1, 4 : 1, 8 : 1. Аналогичным образом было проведено отнесение сигналов центральных звеньев в V-центрированных триадах IV-VI и сигналов звеньев М в триадах VII-X. Мы ограничились триадным уровнем рассмотрения микроструктуры сополимерной цепи, так как пентад-ный уровень был неразрешен за исключением сигналов звеньев М в равновесных сополимерах.

Микроструктуру сополимеров анализировали на уровне триадных последовательностей. Для этого из спектров ЯМР 29Si были рассчитаны экспериментальные значения коэффициента микро-

Таблица 1. Химические сдвиги и интегральные интенсивности сигналов атомов кремния в спектрах ЯМР синтезированных сополимеров

Триада

Хим. сдвиг, м.д.

Интегральная интенсивность сигнала триады* (%), при соотношении звеньев D : V в сополимере

8 : 1 (R = 1.01) 4 : 1 (R = 1.04) 2 : 1 (R = 1.04) 1 : 1 (R = 1.00)

DVD -(35.9-36.1) 78 (79) 59 (64) 43 (44) 24 (25)

DVV -(35.4-35.7) 18 (20) 35 (32) 44 (44) 48 (50)

VVV -(35.1-35.3) 4 (1) 6 (4) 13 (12) 28 (25)

DDD -(21.9-22.4) 72 (79) 56 (64) 41 (44) 24 (25)

VDD -(21.4-21.7) 24 (20) 37 (32) 45 (44) 48 (50)

VDV -(21.0-21.2) 4 (1) 7 (4) 14 (12) 28 (25)

MDD 6.9-7.0 78 (79) 67 (64) 44 (45) 25 (25)

MDV 7.0-7.2 11 (10) 17 (16) 23 (22) 25 (25)

MVD 7.9-8.0 22 (22) 25 (25)

11 (11) 17 (20)

MVV 8.0-8.2 11 (11) 25 (25)

* Указана в процентах от суммарной интенсивности сигналов отдельно для Б, У-центрированных триад и триад, включающих звено М. Значения в скобках рассчитаны в предположении статистического распределения звеньев в сополимере [14].

гетерогенности "degree of randomness" R [13] (табл. 1). Параметр R характеризует распределение мономерных звеньев в сополимере и вычисляется на основании содержания триадных последовательностей по следующей формуле:

R = (DVD + VDV)/(2DDD + DVD + VDV) + + (DVD + VDV)/(2VVV + DVD + VDV)

При R > 1 полимер имеет склонность к чередованию звеньев и, в крайнем случае, при R = 2 является полностью чередующимся сополимером. При R < 1 полимер блочный и, в пределе R = 0, представляет собой полностью блок-сополимер либо смесь двух гомополимеров. Значение R = 1 свидетельствует о полностью статистическом распределении звеньев в сополимере.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сополимеризацию ТМСМС с V4 проводили в присутствии 0.01 мас. % ТМАС (в пересчете на (СН3)фКОН) при 70°С и соотношении звеньев D : V = 1 : 1, 2 : 1, 4 : 1, 8 : 1:

(Шз)з^0^(Шз)20]45й(Шз)з + + [й(СНз)(Ш=СН2)О]4 ^

— (СНзЬйО^СНзЬОЪ^ШзХС^Ш^О], •

■ ^(Шз)з + {[&(Шз)2Оуй(Шз)(Ш=Ш2)О]}г, циклы

где р = 0-4, д = 0-4.

Контроль за ходом сополимеризации осуществляли путем отбора проб реакционной массы во времени и их анализа методами ГЖХ, ГПХ и ЯМР На основании полученных данных можно выделить две стадии протекания сополи-меризации.

На первой стадии (в течение ~1.5 ч), по данным ГЖХ, наблюдается уменьшение содержания V4 и появление пяти-, шести- и семизвенных метилви-нилциклосилоксанов. Их образование подтверждается данными спектроскопии ЯМР на ядрах (возникают сигналы с 5 = -(34.4-34.8) м.д. (рис. 3)). Одновременно с этим, по данным ГПХ (рис. 4), резко возрастают значения Мп и М^ высокомолекулярной фракции. В спектрах ЯМР этот факт находит отражение в появлении сигнала звеньев V (5 = -35.1 м.д. (рис. 3)) линейного ПМВС (вероятность образования циклического полимера крайне мала [6]). Кроме того, наличие в системе метилвинилсилоксанового гомополиме-ра и ТМСМС (не вступившего в реакцию) отра-

~~1-1-1-г

11 9 7 5

5з1, м.д.

к.

19

-20

-21

-22 -23 м.д.

32

33

-34

35

-36 м.д.

Рис. 3. Спектр ЯМР 29Si образца реакционной массы (соотношение звеньев D : V = 2 : 1) при конверсии У4, равной 80%.

Время, ч

Рис. 4. Изменение молекулярно-массовых характеристик в процессе сополимеризации ТМСМС с V4 для системы с соотношением звеньев D : V = 2 : 1. 1 - Ым/, 2 - Мп, 3 - суммарное содержание циклосилоксанов, 4 - содержание V4.

жается на величине параметра Я, близкой к нулю (рис. 5, время 0-2 ч).

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что на первой стадии сополимеризации протекает равновесная гомополиме-ризация V4 с образованием полиметилвинилси-локсана и метилвинилциклосилоксанов.

На второй стадии (конверсия V4 более 90%, время ~2 ч), по данным ГЖХ, в реакционной массе появляются смешанные циклосилоксаны, содержащие как метилвинил-, так и диметилсилокса-новые звенья. По мере дальнейшего протекания реакции происходит постепенное уменьшение содержания метилвинилциклосилоксанов и увеличение количества смешанных циклосилоксанов с метилвинил- и диметилсилоксановыми звеньями. При этом, по данным ГПХ, значения Мп и Мм/ высокомолекулярной фракции через 2-3 ч после начала реакции достигают своей постоянной вели-

ются диметилметилвинилсилоксановый сополимер и смешанные циклосилоксаны (рис. 6).

Из рис. 6 следует, что в спектре присутствуют сигналы концевых звеньев М, соответствующие их положению в триадах VII (7.0 м.д.) и IX (8.1 м.д.); сигналы звеньев Б, относящиеся к центральным звеньям в триадах 1-111, сигналы звеньев V, отвечающие центральным звеньям в триадах IV-VI, сигналы звеньев Б в циклосилоксанах с 8 = = -(18.0-19.0) м.д. и сигналы звеньев V в циклосилоксанах с 8 = -(32.8-34.8) м.д. Появление сигналов, соответствующих триадам II, III, V, VI, указывает на то, что произошло образование сополимера. При этом величина параметра 1 > Я > 0 (рис. 5) свидетельствует о блочном характере распределения звеньев в сополимере.

чины (рис. 4), кот°рая определяется концентра- Наглядно процесс перераспределения силок-

цией звеньев и являющихся ограничителями сановых звеньев в процессе сополимеризации

роста цепи в полимерной системе. Спектроскопия можно представить в виде зависимости парамет-

ЯМР 2981 показывает, что в это же время образу- ра Я от времени (рис. 5). Из рисунка следует, что

831, м.д. 831, м.д.

Рис. 6. Спектр ЯМР 2981 образца реакционной массы (соотношение звеньев Б : V = 2 : 1) при конверсии V4 более 95%.

Время, ч

Рис. 5. Изменение параметра Я при сополимеризации ТМСМС с

Таблица 2. Moлeкyляpнo-мaccoвыe xapaктepиcтики cинтeзиpoвaнныx coпoлимepoв

Cooтнoшeниe звeньeв Di V в coпoлимepe Hoмep пита та xpoмaтoгpaммe Mn Mw Mw /Mn Coдepжaниe, мac. %

8 i 1 1 2950 5800 1.96 89.5

2 350 380 1.09 10.5

4 i 1 1 3300 6200 1.88 89.0

2 350 380 1.09 11.0

2 i 1 1 3850 8000 2.08 88.5

2 370 400 1.08 11.5

1 i 1 1 4500 10800 2.41 87.0

2 350 380 1.09 13.0

в нaчaльный пepиoд вpeмeни знaчeниe R близ^ к нулю. Этoт yчacтoк cooтвeтcтвyeт гoмoпoли-мepизaции V4, пocлe чeгo знaчeниe R yвeличи-BaeTCfl co вpeмeнeм, дocтигaя eдиницы чepeз 16 ч, и, кpoмe того, oтpaжaeт фopмиpoвaниe димeтилмeтилвинилcилoкcaнoвoгo cтaтиcтичe-œoro coпoлимepa. Пpи дaльнeйшeм пpoтeкa-нии peaкции R нe измeняeтcя, пoдтвepждaя дocти-жeниe cтaтиcтичecкoгo pacпpeдeлeния звeньeв. Heoбxoдимo oтмeтить, чтo пo дaнным ГЖХ, co-oтнoшeниe мeждy цикличecкими пpoдyктaми pe-aкции пepecтaeт измeнятьcя тaкжe чepeз 16 ч пo-cлe нaчaлa peaкции.

Из cпeктpoв ЯMP 29Si paвнoвecныx coпoлимe-poB были paccчитaны cooтнoшeния тpиaд, coдep-

PaBRoBeraoe coдepжaниe

циклocилoкcaнoв, мac. %

V в coпoлимepe, мoл. дoли

Рис. 7. Зaвиcимocть paвнoвecнoгo coдepжaния циклocилoкcaнoв oт мoльнoй дoли звeньeв V в coпoлимepe.

жaщиx звeнo M (тaбл. 1). Haблюдaeмыe знaчeния интeгpaльныx интeнcивнocтeй cигнaлoв aтoмoв кpeмния звeньeв M xopoшo coглacyютcя co знaчe-ниями, paccчитaнными для cтaтиcтичecкoгo pac-пpeдeлeния.

C пoмoщью ГПХ были oпpeдeлeны мoлeкy-ляpнo-мaccoвыe xapaктepиcтики paвнoвecныx co-пoлимepoв c cooтнoшeниeм звeньeв D i V = 1 i 1, 2 i 1, 4 i 1 и 8 i 1 (табл. 2). Bce пoлyчeнныe coпoли-мepы xapaктepизyютcя пoкaзaтeлeм пoлидиc-пepcнocти, paвным 1.96-2.41. Пoдчepкнeм, чтo пpи ввeдeнии в пoлимepнyю цeпь звeньeв V orao-cитeльнoe coдepжaниe кoнцeвыx звeньeв M yмeньшaeтcя. Этo зaкoнoмepнo пpивoдит к пoвы-шeнию Mn и Mw c yвeличeниeм дoли звeньeв V. Ha pTO. 7 пpeдcтaвлeнa зaвиcимocть paвнoвecнoгo co-дepжaния циклocилoкcaнoв oт cooтнoшeния звe-ньeв D i V. ^к виднo, c pocтoм дoли мeтилвинил-cилoкcaнoвыx звeньeв paвнoвecнoe coдepжaниe циклocилoкcaнoв нeлинeйнo yвeличивaeтcя. Эту зaвиcимocть мoжнo oпиcaть cлeдyющим ypaB^-ниeмI

Y = 5.7X2 + 1.9X + 10.5

(Y - paвнoвecнoe coдepжaниe циклocилoкcaнoв, X -мoльнaя дoля звeньeв V в peaкциoннoй мacce), то-тopoe мoжeт быть иcпoльзoвaнo для oпpeдeлeния кoличecтвa oбpaзyющиxcя циклocилoкcaнoв пpи cинтeзe димeтилмeтилвинилcилoкcaнoвыx coпo-лимepoв. Увeличeниe paвнoвecнoгo coдepжaния циклocилoкcaнoв c pocтoм мoльнoй дoли звeньeв V в peaкциoннoй мacce cooтвeтcтвyeт литepaтyp-ным дaнным [6], coraarao кoтopым c yвeличeни-eм oбъeмa зaмecтитeля y aтoмa кpeмния paвнo-вecный вытод циклocилoкcaнoв вoзpacтaeт.

Таким образом, процесс сополимеризации ТМСМС с V4 можно представить как двустадий-ный. На первой стадии наблюдается равновесная гомополимеризация V4 с образованием ПМВС и метилвинилциклосилоксанов. На второй стадии за счет реакций межцепного обмена между ПМВС и ТМСМС происходит формирование сополимера. Реакции равновесной деполимеризации последнего приводят к смешанным циклосилоксанам, содержащим как диметил-, так и метилвинилсилокса-новые звенья. В начале второй стадии образуется сополимер блочной структуры, устанавливается постоянное значение ММ сополимера. Далее, по достижении равновесия линейные силоксаны-циклосилоксаны получаем сополимер со статистическим распределением звеньев и смешанные циклосилоксаны. Установлена зависимость их суммарного содержания при равновесии от соотношения звеньев D и V.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соболевский М.В., Скороходов ИИ, Грине-вич К.П, Королёва ТВ, Назарова Д.В., Соболевская Л.В., Лотарев М.Б., Телегина Н.П, Кумле-ва Л.А., Родзевич НЕ. / Под ред. Соболевского М.В. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. М.: Химия, 1985.

2. Pat. 3779987 USA, 1973.

3. Pat. 3903047 USA, 1975.

4. Pat. 4157337 USA, 1979.

5. Pat. 5475077 USA, 1995.

6. Воронков М.Г., Милешкевич В.П, Южелев-ский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976.

7. Андрианов К.А., Завин Б.Г., Саблина Г.Ф. // Высо-комолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 5. С. 1156.

8. Ziemelis Maris J., Saam John C. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2111.

9. Babu G.N., Christopher S.S., Newmark RA. // Macro-molecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2654.

10. Brewer J.R., Tsuchihara K., Morita R., Johnes J. R., Bloxsidge J.P., Kagao S, Otsuki T, Fujishige S. // Polymer. 1994. V. 35. № 23. P. 5109.

11. Андрианов К.А., Ногайдели А.И., Хубулава Э.И., Копылов В.М., Хананашвили Л.М., Колчина А.Г., Сычева Н.Г. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2619.

12. Engelhardt G, Jancke H. // Polym. Bull. 1981. V. 5. № 11. P. 577.

13. Czerwinski Wojciech K. // Polymer. 1997. V. 38. № 6. P. 1381.

14. Рот Г.-К, Келлер Ф, Шнайдер Х. Радиоспектроскопия полимеров. М.: Мир, 1987.

Study of Anionic Copolymerization of a,w-Bis(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxane with Organocyclosiloxanes

D. I. Shragin", V. M. Kopylov*, P. V. Ivanov", I. B. Sokol'skaya*, and A. A. Savitskii*

a Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 119571 Russia

b State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia

e-mail: [email protected]

Abstract—Anionic copolymerization of a,o>-bis(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxane with 1,3,5,7-tetrame-thyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane in the presence of a,ra-bis(tetramethylammoniumoxy)polydimethyl-siloxanolate was studied by means of gas-liquid chromatography, gel-permeation chromatography, and 29Si NMR techniques. It was shown that the equilibrium homopolymerization of the cyclic comonomer initially took place and it was not until its conversion became greater than 90% that linear poly(dimethylsiloxane) was involved in the reaction. It was found that a constant molecular mass is reached before the linear siloxane-cy-closiloxane equilibrium and a random distribution of units in the copolymer are established. The dependence of the total amount of cyclosiloxanes at equilibrium on the dimethylsiloxy-to-methylvinylsiloxy unit ratio in the reaction system was determined.