МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА. ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ H2S. СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ H2S (ОБЗОР). ЧАСТЬ 2

Хайрулин С.Р.; Кузнецов В.В.; Батуев Р.А.; Теряева Т.Н.; Трясунов Б.Г.; Гарифуллин Р.Г.; Филимонов С.Н.; Сальников А.В.; Исмагилов З.Р.

ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ И УСТРОЙСТВА

РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ АГРЕССИВНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Статья поступила в редакцию 28.03.14. Ред. per. №1964

УДК 628.512

The article has entered in publishing office 28.03.14. Ed. reg. No. 1964

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА. ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ H2S. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

(ОБЗОР) ЧАСТЬ 2.

1 1 2 3 3

С.Р. Хайрулин , В.В. Кузнецов , P.A. Батуев', Т.Н. Теряева , Б.Г. Трясунов2'3, Р.Г. Гарифуллин4, С.Н. Филимонов5, A.B. Сальников1,

12 3

З.Р. Исмагилов''

1 Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, пр. Акад. Лаврентьева, 5, Новосибирск, Россия, 630090, тел. +7 383 330-76-70, факс: +7 383 330-62-19 2 Институт углехимии и химического материаловедения, Кемерово 3 Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева 4 Управление «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть», Альметьевск 5 ООО "Газпром добыча Оренбург"

Заключение совета рецензентов 04.04.14 Заключение совета экспертов 14.04.14 Принято к публикации 21.04.14

Рассмотрены окислительные процессы очистки коксовых газов, в результате которых наряду с очисткой исходного газа образуются различные ценные химические продукты.

Особое внимание уделено гетерогенно-каталитическим процессам утилизации сероводорода с образованием элементарной серы. Проанализированы технологические и экономические аспекты применимости окислительных методов.

Ключевые слова: сероводород, катализатор, окисление.

METHODS OF PURIFICATION OF COKE OVEN GASES FROM HYDROGEN SULFIDE H2S UTILIZATION PROCESSES. OXIDATIVE METHODS (REVIEW) PART 2.

1 1 2 3 3

S.R. Khairulin , V. V. Kuznetsov , R.A. Batuev', T.N. Teryaeva , B. G. Tryasunov2'3, R.G. Garifullin4, S.N. Filimonov5, A.V. Salnikov1,

Z.R. Ismagilov123

'Boreskov Institute of Catalysis, Pr. Akad. Lavrentieva, 5, Novosibirsk, Russia, 630090, tel. +7 383 330-76-70, fax: +7 383 330-62-19 2Institute of Coal Chemistry and Material Science SB RAS, Kemerovo 3Kuzbass State Technical University named after T. F. Gorbachev, Kemerovo 4"Tatneftegazpererabotka" Administration of OJSC "Tatneft", Almetjevsk 5"Gazprom dobycha Orenburg" Ltd."

Referred 04.04.14 Expertise 14.04.14 Accepted 21.04.14

Oxidative processes of purification of coke oven gases accompanied by formation of various valuable chemical products are examined. Special attention is paid to heterogeneous catalytic processes of hydrogen sulfide utilization with formation of elemental sulfur. Technological and economic aspects of implementation of the oxidative methods are analyzed.

Keywords: hydrogen sulfide, purification, oxidation.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (144) 2014

Введение.

Как было показано в предыдущей работе [1], общим недостатком сорбционных методов является то, что такие способы выделения сероводорода из исходного газового сырья представляют собой, как правило, первичную ступень общей технологии утилизации сероводорода. Однако практическое значение имеют процессы, позволяющие не только решать проблемы экологии, но и извлекать сероводород из отходящих газов в виде товарных продуктов; применимость того или иного метода во многом зависит от экономических факторов, таких как ликвидность продукции сероочистки. Методы воздействия на сероводород различными окислителями являются наиболее распространёнными и приводят к образованию различных востребованных продуктов: серы, серной кислоты, тиосульфитов, сульфатов и т.д. Среди всего многообразия получаемых продуктов элементная сера является наиболее распространенной в связи с незначительной токсичностью, удобством хранения и транспортировки.

Окислительные методы очистки коксового газа от сероводорода. Мышьяково-щелочной метод

элементная сера, содержащая 70% серы и более 25% гидрата оксида железа. Степень очистки газа соответствует нормам содержания сероводорода в коксовом газе.

Метод Стаатсмийнен-Отто

В данном методе поглотителем сероводорода являются комплексные соли железоцианидов в аммиачном растворе. Схема очистки аналогична мышьяково-щелочной. Преимуществом метода является практически полная очистка коксового газа от сероводорода и компактность оборудования; недостатком - загрязнённость получаемой серы солями железа и смолами [3].

Метод «Перокс»

В данном методе в аммиачном растворе присутствует катализатор на основе гидрохинона (рис. 1) [3]. Содержание катализатора в растворе составляет 0,3%. Окисление сероводорода воздухом в присутствии гидрохинона протекает по уравнению:

2И28 + 02 г 2Н20 + 28.

Продукцией установок «Перокс» является элементная сера 99%-ной степени чистоты.

Мышьяково-щелочной метод подразделяется на мышьяково-содовый и мышьяково-аммиачный [2]. Сущность мышьяково-щелочного метода очистки сводится к тому, что коксовый газ промывается водным раствором оксисульфо-мышьякового натрия или аммония: №3А8830 + И28 Г + Н20;

СЫН4)3А5830 + И28 г (ЫН4)3АБ84 + Н20.

Насыщенный сероводородом раствор подвергается регенерации продувкой сжатым воздухом. При этом сульфомышьяковая соль натрия или аммония вновь окисляется в оксисульфомышьяковую, а сера выделяется в свободном состоянии (в виде серной пены): 2^А884 + 02 г 2№3Аз830 + 28; 2(^4^84 + 02 г 2(^4^830 + 28.

Серная пена фильтруется с получением серной пасты. Последняя может выпускаться в качестве товарного продукта или переплавляться в элементную серу. Степень очистки коксового газа от сероводорода составляет 95-96%, а в отдельных случаях и выше.

Преимуществом мышьяково-щелочного метода очистки является высокая степень очистки и возможность одновременного получения товарного продукта.

На сернокислотную очистку

Коксовый газ-

Рис. 1. Схема очистки коксового газа от сероводорода

по методу Перокс: 1 - скруббер; 2 - регенератор; 3 - конечный газовый холодильник; 4 - холодильник оборотной воды; 5 -сепаратор пены; 6 - напорный бак; 7 - пеносборник; 8 -фильтр;

9 - автоклав; 10 - приёмник для серы; 11 - мерник для катализатора Fig. 1. Flow chart of coke-oven gas purification in accordance with Perox process 1 - scrubber, 2 - regenerator, 3 - terminal gas cooler, 4 - reused water cooler, 5 -spume separator, 6 - downstream tank, 7 - spume collector, 8 - filter, 9 - autoclave, 10 - sulfur pit,11 - catalyst batcher

Манчестерский метод

В данном методе поглотителем служит суспензия гидрата оксида железа в аммиачном растворе [3]. Продукцией установок является

Технология очистки коксового газа от сероводорода растворами гидроксида железа без регенерации поглотителя

В связи с высокой энергоёмкостью процесса и невозможностью регенерации поглотителя этот метод не нашёл широкого применения.

Технология очистки коксового газа от сероводорода растворами гидроксида железа (рис.2) основана на реакции (1):

3И28 + 2Ре(0И)3 г 2Бе8 + 8 + 6Н20. (1) В результате очистки газа образуется сульфид железа и элементная сера.

Удельные эксплуатационные затраты для установок очистки газа от сероводорода растворами на основе гидроксида железа, работающих без цикла регенерации растворов (на 1 кг извлечённого сероводорода), приведены ниже:

Расход гидроксида железа, кг/кг 2,1

Оптимальная концентрация гидроксида железа в растворе, кг/м3 10

Расход поглотительного раствора, кг/кг 230 Количество образующейся серы, кг/кг 0,333 Количество образующегося сульфида железа, кг/кг 1,726

Расход электроэнергии на привод электродвигателя насоса, кВт • ч. 7,9 • 10-2

Рис. 2. Технологическая схема очистки: 1 - ёмкость с поглотительным раствором; 2 - насос; 3 - прямоточный змеевик; 4 - сепаратор; I - газ на очистку; II - очищенный газ; III - отработанный поглотительный раствор Fig. 2. Purification process flow chart: 1-pump, 2-absorbent grout vessel, 3-direct flow coil, 4-separator, I -gas subjected to purification, II - purified gas, III - spent absorbent grout

Технология очистки коксового газа от сероводорода растворами хромата калия без регенерации окислителя

Водные растворы хромата калия обладают сильными окислительными свойствами, что позволяет использовать эти растворы для извлечения сероводорода из коксового газа. Схематически процесс взаимодействия сероводорода с хроматом калия описывается уравнением:

3И28+ 2К2СГ04 + 2Н20 г 2Сг(0Н)3 + 38 + 4К0Н + 373 кДж. (2)

Образующаяся щелочь реагирует с СО2 по реакции:

К0Н + С02 г КНС03 . (3)

Основные расходные коэффициенты при окислении сероводорода раствором хромата калия без регенерации окислителя следующие:

Количество извлекаемого из газа сероводорода, кг 1

Расход хромата калия, кг/кг И28 3,8

Количество извлекаемого из газа СО2, кг/кг И28 1,73

Количество образующейся серы, кг/кг И28 0,94 Количество образующегося гидроксида хрома, кг/кг И28 2,02

Количество образующегося бикарбоната калия, кг/кг И28 3,92

Коксовый газ поступает на обработку в прямоточный абсорбер змеевикового типа, куда насосом из сборника подаётся поглотительный раствор. Очищенный от сероводорода газ отделяется от раствора в сепараторе и направляется на дальнейшую обработку, а отработанный раствор выводится из системы (рис. 2).

Рис. 3. Технологическая схема проведения процесса: 1 - насос; 2 - смеситель; 3 - абсорбер; 4 - циклонный сепаратор; 5 - сепаратор; I - газ на очистку; II -очищенный газ; III - раствор бихромата; IV - гидроксид хрома;

V - тера; VI - раствор KHCO3 Fig. 3. Purification flow chart: 1 - pump, 2 - mixer, 3 - absorber, 4 - cyclone separator, 5 - separator, I - gas to purification, II -purified gas, III -bichromate solution, IV - chromium hydroxide, V - sulfur, VI -KHCO3 solution

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (144) 2014

Коксовый газ поступает на обработку в прямоточный абсорбер змеевикового типа. В нижнюю часть абсорбера подаётся водный раствор хромата калия. Очищенный газ отделяется от раствора в сепараторе и направляется на дальнейшую обработку. Отработанный раствор из сепаратора поступает в гидроциклон, где от раствора бикарбоната калия отделяется твёрдая фаза, состоящая из механической смеси гидроксида хрома и элементной серы. Раствор бикарбоната калия поступает из гидроциклона в ёмкость, куда одновременно загружается необходимое количество бихромата калия (рис. 3).

Несмотря на то, что технология с применением растворов хромата калия требует затрат в 1,9 раза меньше, чем технология с применением гидроксида железа, этот метод также далёк от энергетического совершенства. С учётом того, что стоимость хромата калия достаточно высока и отсутствует возможность его регенерации, этот метод не нашел применения в промышленных масштабах.

о

щ

Процесс «Такахакс»

О

5. Процесс обеспечивает глубокую очистку коксового газа от сероводорода (до 99-100%). Катализатором в данном процессе служит натриевая соль 1.4-нафтохинон-2-сульфокислоты. Этот катализатор стабилен до 90°С, не взаимодействует с получаемой серой, легко окисляет сероводород.

Процесс идёт по следующим основным реакциям:

]ЧН4ОН + И28 г КН4Ж + Н20;

№2С03 + Н28 Г МаНС03 + МаШ. (4)

Затем протекает окисление КН4Ж и МаН8 катализатором до МН4ОН и №2С03 и образования элементной серы. В дальнейшем реализуется регенерация катализатора путём его окисления кислородом [4].

Процесс «Стретфорд»

В ходе процесса сероводород окисляется в серу поглотительным раствором, содержащим натриевые соли 2.6- и 2.7-

антрахинондисульфоновых кислот (АДК). Гидросульфид, получающийся при контакте сероводорода со щелочами, сначала образует с АДК при рН = 8-9,5 продукт присоединения,

который затем разлагается кислородом, выделяя элементную серу и катализатор в восстановленной хинонной форме. Отработанный катализатор окисляют кислородом воздуха и повторно используют. Недостатком первоначального варианта была большая продолжительность выдержки (до 30 мин), необходимая для того, чтобы гидросульфид не поступал в регенератор и в присутствии кислорода не окислялся в растворимый тиосульфат.

По последнему варианту кроме АДК в поглотительный раствор добавляют метаванадат натрия, который в процессе окисления сероводорода восстанавливается из

пятивалентного в четырёхвалентный.

Таким образом, процесс идёт по реакции: 4NaVO3 + 2NaHS + H2S r Na2V4O9 + 2S + 4NaOH (5)

Четырёхвалентный ванадий снова окисляют в пятивалентный щелочным раствором АДК:

Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2 АДК r 4NaVO3 + 2 АДК. (6)

Для того чтобы предотвратить отложение осадка, который может образоваться при взаимодействии ванадия с кислородом и серой, в раствор вводят также тартрат натрия. Наличие в газе СО2 приводит к образованию смеси Na2CO3 и NaHCO3, позволяющей поддерживать рН раствора в пределах 8,5-9,5. Процессу "Стретфорд" присуща высокая селективность по отношению к сероводороду. Эффективность очистки достигает 99,99% [5].

Очистка коксового газа от сероводорода растворами комплексных соединений металлов

Одним из направлений переработки сероводорода в составе коксовых газов является его окисление до элементарной серы кислородом в растворах комплексных соединений металлов при широкой вариации рН среды (рис. 4, табл. 1).

Процесс идет с заметной скоростью в широком интервале температур при давлениях 5-50 атм. и обеспечивает высокую степень очистки газов от сероводорода. Особенно следует отметить процессы, разработанные фирмами Wheelabrator Clean Air Systems, Inc. (ARI - Lo-Cat I®, ARI - Lo-Cat-II®), Shell Oil Company (SulFerox®) и основанные на проведении процесса прямого окисления сероводорода в растворе хелатных комплексов железа (3+)[6].

№САТ II PROCESS FU£>W DIAGRAM

II

L Си CAT II

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

E-alt Filter

ItMt Culcanig FllCnr

SulFur Snlllnr

'S- T

CiiiuliüM Pui^p

i-

Г-LJ-1

Slurry Pump

Q. J Film IT '

1 -e—D

Uu.id IIH e

CtiDmkol

Pump

Sil^iflil Hnafcr

VOTlt

: №jnv*t*r i

■ ■

V ......v*

Рис. 4. Схема процесса Lo-Cat. Fig. 4. Lo-Cat. Process flow chart

В процессе 8и1Регох® концентрация соединений железа существенно выше, чем в процессах АМ - Ьо-Саг I®, АШ - Ьо-СаЫ1®. Этим фактом, по-видимому, объясняется более широкое внедрение процесса АШ - Ьо-Саг ® в практику газоочистки [6]. В литературе найдены сведения о создании единичных технологических комплексов для одновременной очистки газов с получением элементарной серы вместо использования схемы «аминовая очистка - процесс Клауса». Из разработанных отечественных технологий выделим процесс Всероссийского института

углеводородного сырья - ВНИИУС-6, в котором в качестве каталитического компонента также используются растворы солей трехвалентного железа [7]. В последние годы активно развиваются процессы, в которых регенерация растворов солей железа после стадии адсорбции сероводорода проводится с помощью бактерий ТЫоЪасШш Ferroxidants. Отмечается, что в ряде случаев использование такого метода оправдано, особенно для очистки малодебитных потоков с малым содержанием сероводорода [7].

Таблица 1

Способы очистки газа от сероводорода, основанные на жидкофазном окислении H2S кислородом

Table 1

Processes of liquid phase H2S oxidation with oxygen

M, Sx/s, - s -'Д.С

га

u

в

0

1

Наименование Катализатор Рабочие условия Продукты Количество

процесса Фирма - установок

лицензиар

Лоу-Кэт Раствор Давление до 10.4 Элементная сера 35

(ARI-Lo-Cat ®) хелатных комплексов МПа Газ, очищенный до

Wheelabrator железа Температура - 50оС санитарных норм

Clean Air Systems, Merichem

Кемсуит Суспензия Давление - Газ, очищенный до 100

(Chemsweet ®) оксида цинка атмосферное санитарных норм

C-E Natco в водном растворе ацетата цинка Температура - 50оС

Сульферокс Раствор Давление до 5.0 Элементная сера 6

(SulFerox ®) хелатных комплексов МПа Газ, очищенный до

Shell железа Температура - 30оС санитарных норм

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (144) 2014

Однако, несмотря на кажущиеся очевидные преимущества, у этих методов имеются существенные недостатки: высокая металлоемкость применяемых аппаратов; вспенивание при высоких скоростях подаваемого газа; проблема выделения образовавшейся серы на специальных фильтрах; «отравление реагентов» при переработке газов, содержащих СО2, за счет абсорбции диоксида углерода; образование политионовых кислот -чрезвычайно агрессивных в плане коррозии основного технологического оборудования.

Процессы утилизации сероводорода c получением элементной серы

Процесс Клауса

Классическим многотоннажным процессом переработки высококонцентрированных по сероводороду газов является метод Клауса [8-9], который состоит из нескольких ступеней (рис. 5). Сырьевым газом для процесса Клауса служат кислые газы, получаемые путем первичной аминовой или цеолитной очистки газа.

Рис. 5. Технологическая схема установки Клауса Fig. 5. Claus process flow chart

Факельная ступень процесса Клауса. Условия процесса. Химические реакции, протекающие в системе

Факельная печь, где при смешении кислого газа с воздухом (соотношение сероводород/кислород -стехиометрическое) образуется смесь, содержащая H2S, O2, N2, CO2, H2O, иногда - углеводороды, а в некоторых случаях - NH3, HCN и пр. Соответственно, при окислении по реакции H2S + 0.5 O2 ^ Sг + H2O, помимо основных реакций: 2H2S + O2 ^ 2/n Sn + 2H2O, (7)

2H2S + 3O2 ^ 2 SO2 + 2H2O, (8)

2H2S + SO2 » S + 2H2O, (9)

протекает ряд побочных процессов, в результате которых могут образовываться также COS, CS2, CO, углерод (сажа), H2 , NO2 и другие продукты [10].

H2S + CO2 ^ 1/n Sn + CO + H2O, (10)

H2S + CO2 ^ COS + H2O, (11)

H2S + COS ^ SO2 + H2O, (12)

H2S + CO + H2O ^ SO2 + CH4, (13)

H2S » 1/n Sn + H2, (14)

nS2 » 2Sn, (15)

1/n Sn + O2 ^ SO2, (16)

2 SO2 + O2 » 2 SO3, (17)

COS + 1,5 O2 ^ SO2 + CO2, (18)

CS2 + 3 O2 ^ 2 SO2 + CO2, (19)

H2+ 0.5 O2 » H2O, (20)

CO + 0.5 O2 ^ CO2, (21)

CO + H2O » CO2 + H2, (22)

CH4 + 2 O2 ^ CO2 +2 H2O, (23)

CxHy + (x+y/4) O2 ^ x CO2 + y/2 H2O, (24) NH3 + 0.75 O2 ^ 1.5 H2O + 0.5 N2, (25)

N2 + 3 H2 » 2 NH3, (26)

N2 + 2 H2 » N2H4, (27)

N2 + 2 O2 » 2 NO2, (28)

N2 + O2 » 2 NO, (29)

N2 +0.5 O2 » N2O. (30)

В связи с тем, что окисление сероводорода -сильно экзотермическая реакция, температура реакционной среды в печи Клауса может достигать 1200-1500°С.

Теплота сгорания сероводорода утилизируется путем нагрева химически очищенной воды с выфаботкой водяного пара в котле-утилизаторе. Раскалённый газ проходит по трубкам котла и нагревает до кипения находящуюся в нём воду. Охлаждённый в котле газ направляется в конденсатор, где снова охлаждается уже до более низкой температуры около 150°С.

Каталитическая ступень процесса Клауса.

Применяемые катализаторы

На основную каталитическую стадию поступают газы из котла-утилизатора печи Клауса,

содержащие H2S, SO2 , N2, CO2, H2O, COS, CS2, CO, H2 и некоторые другие вещества. Процесс проводят обычно в адиабатических неподвижных слоях зернистого катализатора, в которых, помимо реакции Клауса (6), протекают также реакции гидролиза сероорганических соединений:

COS + H2O ^ CO2 + H2S, (31)

CS2 + H2O ^ COS + H2S, (32)

CS2 + 2 H2 O ^ CO2 + 2 H2S. (33)

Традиционно в качестве катализатора процесса Клауса использовались и используются бокситы и у-оксид алюминия [10-11]. В настоящее время наиболее широко применяются катализаторы на основе Al2O3: CR, DR, CRS-21 французской фирмы "Rhone Poulenc" [12]; CSR-2 и CSR-7 японской фирмы "Catalysts and Chemical Industries" [13]; американские катализаторы S-200, S-201, S-301, S-501 фирмы "Kaizer Chemicals" [14], S-100 фирмы "Alcoa Chemicals" [15]; R10-11 западногерманской фирмы BASF [15]. В России также применяется отечественный катализатор А-1. К достоинствам алюмооксидных катализаторов можно отнести довольно высокую активность в реакции Клауса, высокую механическую прочность и сравнительно низкую стоимость [15].

ei

В то же время эти катализаторы имеют и ряд недостатков. Особенно следует отметить

существенное снижение активности в процессе эксплуатации за счет сульфатации поверхности катализатора в присутствии даже небольших количеств кислорода [16], а также низкую активность в реакциях гидролиза COS и CS2. Во избежание сульфатации иногда в таких случаях перед слоем катализатора Клауса располагают слой защитного катализатора, в котором происходит удаление кислорода в результате его взаимодействия с сероводородом [17-18]. Для улучшения гидролиза сероорганических соединений также разработан промотированный алюмооксидный катализатор SP-100 [16].

В последнее время активно внедряется новое поколение катализаторов Клауса на базе диоксида титана [15]. Наибольшую коммерческую известность в этой серии получил катализатор CRS-31 французских фирм "Rhone Poulenc" и "Elf Aquitaine" (нынешнее название Axxens Procatlyse) [10]. Опыт его промышленного использования показал высокую стабильность работы в течение длительного времени в присутствии кислорода, высокую активность в реакции Клауса и реакциях гидролиза COS и CS2 [19] (хотя есть и свидетельства о его неудачных испытаниях) [16].

Известны другие титанооксидные катализаторы: CSR-3 японской фирмы "Catalysts and Chemical Industries" [14]; американские катализаторы S-701 фирмы "Kaizer Chemicals" [14] и S-949 фирмы "Shell" [16]. В России также ведутся работы в этом направлении [15]. Общим недостатком титанооксидных катализаторов является их низкая механическая прочность по сравнению с алюмооксидными катализаторами, а также довольно высокая стоимость.

В Институте катализа СО РАН изучена сравнительная активность оксидов различных металлов в реакции Клауса [20]. Был исследован 21 оксид, из них стабильными оказались девять. По активности на единицу площади поверхности они располагаются в ряд следующим образом:

V2O5 >> TiO2 > Mn2O3 > La2 O3 > CaO > MgO > Al2O3 > ZrO2 > > Cr2O3.

Поверхностная активность пентоксида ванадия в 16 раз превышает активность диоксида титана и в 73 раза - у -оксида алюминия. Однако чистый V2O5 имеет незначительную величину удельной поверхности, в связи с чем по активности на единицу массы он уступает TiO2 и примерно эквивалентен Al2O3. Коме того, чистый пентоксид ванадия малоактивен в реакции гидролиза сероорганических соединений. Тем не менее его применение в смешанных каталитических системах, безусловно, перспективно. На основе V2O5 в Институте катализа разработан катализатор ИКТ-27-36, отличающийся высокой активностью в реакциях Клауса и гидролиза, высокой стабильностью при работе в кислородсодержащих смесях и высокой механической прочностью [21].

Современные тенденции в области утилизации сероводорода с получением элементной серы

Прямое гетерогенно-каталитическое окисление сероводорода в элементную серу

Процесс обладает рядом существенных преимуществ, основными из которых являются:

- одностадийность и непрерывность процесса;

- "мягкие" условия реализации процесса (Т=220-280°С) благодаря использованию высокоактивных катализаторов, что позволяет окислять сероводород непосредственно в составе углеводородных газов.

Следует отметить, что очевидные преимущества процесса прямого окисления заставляют всерьез рассматривать технологии с использованием реакции (1) как альтернативу технологии Клауса [22].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Химизм процесса прямого окисления сероводорода

В процессе парциального окисления возможны следующие реакции [23]:

Н28 + 1/202 г Н20 + 1/282, (31)

Н28 +1/202 г Н20 + 1/686, (32)

Н28 + 1/202 г Н2О + 1/888, (33)

Н28 + 3/202 г Н20 + 802, (34)

Н28 + 1/2802 г Н20 + 3/482, (35)

Н28 + 1/2802 г Н20 + 1/48б, (36)

Н28 + 1/2802 г Н20 + 3/1688. (37)

Аллотропная форма серы 82 устойчива в интервале температур 100 - 900°С. Характерная температура осуществления реакции прямого окисления сероводорода обычно составляет 100 -300°С; сера в этом диапазоне присутствует в виде 86 и 88. Окисление сероводорода сопровождается протеканием так называемой обратной реакции Клауса:

38 + 2Н20 г 2Н28 + 802. (3 8)

При пониженных температурах, характерных для прямого окисления, образуются преимущественно цепочки серы из 6 и 8 атомов. При повышении температуры до 800°С наблюдается обратная картина: окисление сероводорода протекает в основном с образованием серы в виде 82.

В температурном диапазоне 25 - 727°С константа равновесия реакции окисления сероводорода кислородом до элементной серы в среднем на 10 порядков выше, чем при окислении диоксидом серы. Следовательно, вероятность образования элементной серы по реакциям (31)-(34) выше, чем по реакциям (35)437) [23].

Термодинамические особенности реакции прямого окисления сероводорода представлены в виде температурной зависимости (рис. 6) [24].

■100

О 200 400 (00 е<Ю Ш00 1Í00 Температура, -

Рис. 6. Зависимость равновесного выхода серы от температуры в реакции прямого окисления сероводорода при атмосферном давлении Fig. 6. Theoretical sulfur yield in direct hydrogen sulfide oxidation reaction vs temperature at barometric pressure

W

'и1

Реакция прямого окисления может протекать с

0

селективностью в отношении целевого продукта на 100% в низкотемпературной области, а с повышением температуры более 200°С селективность существенно снижается. Химическое S. равновесие определяется реакцией Клауса -единственной обратимой реакцией системы. Если подобрать катализатор, обладающий высокой активностью в отношении реакции (31) и практически не влияющий на скорость реакции ^ Клауса (37), то можно получить сверхравновесный | выход серы (100%) [25]. Поэтому неоправданным и неэффективным представляется использование в этом процессе активных в реакции Клауса катализаторов на основе TiO2 и Al2O3. Увеличение давления в системе благоприятно влияет на выход элементной серы и приводит к увеличению селективности даже при повышенных температурах.

1

Основные типы катализаторов, применяемые в процессе прямого гетерогенного окисления сероводорода Промышленные процессы

Краткая характеристика наиболее распространенных катализаторов реакции окисления сероводорода кислородом до элементарной серы

К катализаторам процесса прямого окисления сероводорода в элементную серу предъявляются специфические требования, связанные с особенностью реакции. При подборе катализаторов селективного окисления сероводорода в элементную серу следует учитывать термодинамику процесса, а также возможность гомогенного протекания процесса по цепному механизму при повышении температуры и конденсацию серы при снижении температуры процесса.

Катализаторы прямого окисления сероводорода в серу используются в диапазоне температур 200-350°С. Нижний предел используемых температур определяется точкой росы серы. Верхний предел -возможностью протекания в заметной степени реакции окисления серы и сероводорода до диоксида серы, что приводит к существенному падению селективности реакции.

Несмотря на то, что в литературе имеется большое количество работ, посвященных прямому каталитическому окислению сероводорода, круг каталитических систем для указанного процесса довольно ограничен. Это, прежде всего, активированный уголь и искусственные цеолиты [2627], а также природные бокситы, традиционно использовавшиеся в качестве катализаторов этого процесса [28]. Однако в настоящее время наиболее перспективными системами, безусловно, являются индивидуальные оксиды либо смеси оксидов переходных металлов из-за их очевидных преимуществ - высокой механической прочности, термостабильности и относительной дешевизны. Следует отметить, что оксиды используются как в массивной форме, так и в нанесенном виде. Это в полной мере подтверждается тем фактом, что все промышленные процессы получения элементарной серы из сероводорода с использованием процесса прямого окисления, такие как Catasulf® фирмы BASF, BSR/Selectox® фирмы Unocal, Modop® фирмы Mobil Oil и так далее, - основаны на применении гетерогенных многокомпонентных оксидных катализаторов [29].

Активированный уголь

Высокая эффективность активированного угля при адсорбции сероводорода была обнаружена более ста лет назад. Работы же по исследованию каталитического окисления сероводорода в присутствии кислорода начаты сравнительно недавно. Так, в [30] показано, что в температурном интервале 65-100°С катализатор на основе активированного угля в первые несколько часов эксплуатации высокоэффективно окисляет сероводород до элементарной серы, которая осаждается на катализаторе. Вследствие этого активность катализатора со временем падает до постоянного значения, что обусловлено текстурой катализатора, которая существенно изменяется при осаждении серы, и блокированием активных центров. Образовавшаяся сера может быть удалена путем повышения температуры выше 120°С, то есть в технологическом процессе должна быть предусмотрена стадия регенерации. И. Коскун и Т. Толефсон изучали окисление сероводорода при низких концентрациях на активированном угле при температурах 24-200°С. Приведенные авторами данные показывают, что конверсия сероводорода падает симбатно с увеличением количества осажденной на катализаторе серы. Активность образцов падает особенно интенсивно в случае, если

температура проведения процесса ниже 100°С. После 3-х часов эксплуатации при температуре 118°С конверсия сероводорода достигает стационарного значения. При этих же условиях количество серы достигает постоянного значения, то есть сера удаляется с током газа по мере ее образования даже при температурах значительно ниже «точки росы» - 200°С [31;32]. В [33] описано исследование реакции окисления сероводорода в избытке кислорода на активированном угле в диапазоне температур 100-160°С и парциальном давлении сероводорода 0.4 - 3.8 мм. рт. ст. Показано, что суммарные кинетические показатели (конверсия и селективность) активированного угля определяется не только такими факторами, как температура и концентрация реагентов, но и способом предварительной активации катализатора. Конверсия и селективность образца, активированного в токе кислорода, значительно выше, чем угля, активированного в диоксиде углерода. При окислении сероводорода при 120-240°С продемонстрировано, что активность катализатора зависит не столько от величины поверхности, сколько от количества ненасыщенных центров на поверхности углерода, образующихся при удалении связанного кислорода (С02-комплекс) во время вакуумирования и повышения температуры [19]. В результате реакции образуется сера, которая фиксируется на ненасыщенных центрах или осаждается на поверхности. [31]. Таким образом, из литературных данных следует, что активность этого катализатора существенно зависит от температуры, количества осевшей серы и в значительной мере от влажности [33]. Катализатор достаточно быстро теряет активность, для восстановления которой требуется регенерация при повышении температуры. Необходимо отметить, что низкотемпературный режим эксплуатации углеродсодержащих катализаторов ограничен 200°С, так как в окислительной среде возможна деструкция материала катализатора с образованием моноксида и диоксида углерода.

0тметим, что в зависимости от природы процесса, протекающего на активированном угле во время очистки, меняются требования к его пористой структуре. Для адсорбционного процесса требуются угли с узкими порами, поверхность которых должна обладать минимальной каталитической активностью. Для каталитического окисления сероводорода нужен широкопористый уголь с возможно большим суммарным объёмом пор и, естественно, высокой каталитической активностью (рис.7). Большие поры необходимы для накопления образующейся серы, в которых может поглощаться до 120% серы от массы угля [34].

В связи с развитием технологии получения наноразмерных углеродных волокон в последнее время возник интерес к использованию этих материалов и катализаторов на их основе в реакции парциального окисления сероводорода до серы [3537].

Рис. 7. Зависимость дифференциального объема пор от их размера. Активированный уголь Fig. 7. Differential pore volume vs pore size. Activated carbon

Показано, что использование углеродных нановолокон позволяет увеличить как активность катализатора, так и устойчивость серы к отложению на поверхности катализатора при низких температурах по сравнению с массивным катализатором.

Цеолитные катализаторы прямого окисления сероводорода

Наряду с активированным углем, в качестве адсорбентов, обладающих каталитическими

свойствами в реакции окисления сероводорода молекулярным кислородом, могут применяться цеолиты [38-39]. При небольших концентрациях сероводорода активность цеолитов NaX, NaY, NaA убывает со временем, однако, по истечении определенного времени (время стабилизации), падение активности прекращается. Время стабилизации убывает с уменьшением концентрации сероводорода в газе и не зависит от температуры процесса. При температурах ниже 300°С степень превращения H2S не зависит от его исходной концентрации.

Изучение окисления сероводорода на различных типах цеолитов наиболее подробно исследовались 3. Дудзиком и его сотрудниками. В работе [40] рассматривается протекание реакции прямого окисления сероводорода на натриевой форме фожазита. Как было показано, при подаче импульса кислорода на активированный цеолит NaX, на котором предварительно адсорбирован сероводород, образец становится интенсивно парамагнитным, а метод электронного парамагнитного резонанса позволил зафиксировать бирадикал серы - *S - (S) -S*. Приведенные в работе результаты по измерению каталитической активности показывают, что натриевый фожазит - эффективная каталитическая система для прямого каталитического окисления

сероводорода до элементарной, частично парамагнитной серы. В ходе реакции степень удаления сероводорода из исходного газового потока постепенно падает и достигает постоянного значения. При этом уровень стационарной активности прямо пропорционален температуре проведения процесса до температур порядка 150°С: выход за рамки указанной величины приводит к интенсивному образованию нежелательного побочного продукта - диоксида серы.

В работе [41] в качестве катализаторов окисления сероводорода из газов газификации угля исследовались оксиды переходных металлов, нанесенные на цеолит МаХ. Газы газификации угля могут содержать в своем составе Н2, СО, Н28, С02, 02 и Н2. Авторами определено влияние природы оксидов переходных металлов на активность и селективность в отношении к образованию серы (рис. 8).

I Степень превращения ( ] Селективность

I

Рис. 8. Степень превращения H2S и селективность по сере на различных оксидах при 275°С [41] Fig. 8. Total conversion of H2S and selectivity toward sulfur for individual oxides at 275°С [41]

Показано, что катализатор на основе оксида ванадия проявил максимальную активность (XH2S = 70%) и селективность (S = 80%). Для характеристики состава газов газификации угля авторы вводят понятие "восстановительной способности" (reducing power):

[Нг5]+[С0]+[Нг]

Восстановительная способность =

[0г]+[Нг0]+[С0г]

Показана сильная зависимость активности и селективности катализаторов от "восстановительной способности" газа газификации угля. В своей работе авторы сделали вывод, что катализатор на основе оксида ванадия может быть эффективно использован для извлечения Н2в из газов газификации угля.

Катализаторы на основе 81С

проведения высокоэкзотермических реакций, которые являются реакциями парциального окисления сероводорода до серы. В последнее время опубликовано несколько работ, предлагающих в качестве катализаторов оксидные системы, нанесенные на карбид кремния [42 - 44].

Использование SiC в качестве носителя катализаторов окисления сероводорода имеет несколько преимуществ:

1. химическая инертность материала позволяет использовать катализаторы на его основе в агрессивных средах, обеспечивая высокую стабильность катализаторов;

2. высокая термопроводность SiC (150 Вт/м«К), по сравнению с оксидом алюминия (15 Вт/м«К), обеспечивает равномерное распределение температуры в слое катализатора и предотвращает локальный перегрев катализатора;

3. катализаторы на основе SiC могут быть использованы для извлечения H2S из высококонцентрированных газов (> 2 об. %);

4. мезо и макропористая структура SiC позволяет использовать катализаторы на его основе для окисления сероводорода ниже точки росы серы или в присутствии избытка паров воды.

В работе [45] исследованы катализаторы на основе Fe2O3, нанесенные на y-Al2O3 и на SiC в реакции окисления 1 об. % H2S в присутствии 30 об. % H2O. Показано, что катализатор на основе SiC обладает значительно более высокой активностью в реакции окисления сероводорода по сравнению с катализатором на основе оксида алюминия (таблица 2).

Таблица 2

Степень превращения сероводорода, селективность по

сере и выход серы в зависимости от температуры на катализаторах Fe2O3/SiC и Fe2O3/Al2O3: H2S (1 об. %), O2 (2.5 об. %), H2O (30 об. %), He - баланс, 3000 ч-1

Table 2

Temperature dependences of H2S conversion, selectivity to sulfur and sulfur yield on Fe2O3/SiC and Fe2O3/Al2O3 catalysts: H2S (1 vol. %), O2 (2.5 vol. %), H2O (30 vol. %), He - balance, 3000 h-1

Темпер Конвер Селективно Выход

атура, °С сия сть серы

Fe2Ü3/ 230 98 96 94

SiC 250 100 95 95

270 100 91,5 91,5

290 100 82,3 82,3

300 100 81 81

Fe2Ö3/ 230 91,8 93,3 85,4

AI2O3 250 97,7 88 86

280 99 74,8 74,1

300 98,9 65,4 64,7

320 99 59,6 59,1

350 99,8 41,3 41,2

В последнее время интенсивно разрабатываются каталитические системы на основе новых материалов. Одним из таких материалов является карбид кремния БЮ. Катализаторы, нанесенные на карбид кремния, предлагается использовать для

Катализатор Ге203/8Ю показал высокую активность в реакции окисления сероводорода и селективность в отношении образования элементной серы в избытке кислорода и при наличии паров

100

80

60

40

20

0

воды. Для определения природы активного компонента были синтезированы катализаторы Бе203/8Ю, Бе82/8Ю и Бе804/81С [46]. Было показано, что, при степени превращения И28 около 100%, селективность по сере для этих катализаторов уменьшается в ряду:

Бе804/81С > Бе20з/81С > Бе82/8Ю. Катализатор, содержащий на поверхности сульфатные группы, показал селективность по сере около 100% при 240°С, тогда как на остальных катализаторах наблюдалось образование 802 в заметных количествах. Так, на катализаторе Бе82/8Ю селективность по сере составила около 60%.

Авторы [47] предложили применять для окисления сероводорода при наличии паров воды в реакционной среде катализатор №82/81С, нанесенный на мезопористый 8Ю. Для того чтобы избежать дезактивации в условиях реакции, было предложено использовать бинарный катализатор, содержащий гидрофобный носитель 8Ю и гидрофильный слой 8Ю2, который располагается в порах носителя. Высокая активность предложенного катализатора объясняется трансформацией исходного №82 в оксисульфид никеля, который обладает большой каталитической активностью в реакции окисления сероводорода.

Также был предложен механизм дезактивации катализатора в отсутствие паров воды и предложено объяснение высокой стабильности катализатора при их наличии (рис. 9).

Пленка Н20

S

Гидро -фильный SiO2/SiOxC

Сера

Гидрофобный SiC

(a)

Рис. 9. Предположительный механизм отложения серы на поверхности катализатора на основе SiC: (a) - при наличии паров воды; (b) - без паров воды Fig. 9. Presumable mechanism of sulfur deposition on the SiC catalyst surface: (a) - water vapors in reaction gas mixture, (b) - no water vapors in reaction gas mixture

По мнению авторов, катализатор имеет гидрофильный слой в порах 8Ю. В условиях реакции при наличии паров воды на гидрофильном слое образуется пленка воды, которая доставляет образующуюся элементную серу к гидрофобным участкам носителя 8Ю, где происходит ее отложение и последующий переход в газовую фазу. Таким образом, активный компонент является доступным для реагентов, и катализатор не дезактивируется (рис. 9 а).

В реакционной среде без паров воды такая пленка не образуется. Поэтому отложение серы происходит в основном на активном компоненте катализатора, что приводит к капсулированию активного компонента и дезактивации катализатора (рис. 9 Ь).

Таким образом, катализаторы на основе 8Ю являются перспективными для использования в реакции парциального окисления И28 до серы. Было предложено несколько катализаторов на основе 8Ю. В основном это железооксидные системы и катализатор на основе сульфида никеля. Однако эти каталитические системы не являются оптимальными для реакции окисления сероводорода, и разработка состава компонента одновременно активного и селективного в реакции требует проведения дополнительных исследований. Наиболее оптимальные каталитические системы для реакции окисления сероводорода до серы - оксиды переходных металлов или комбинации оксидов.

Оксиды переходных металлов

Данная группа катализаторов процесса прямого окисления сероводорода является в силу указанных ранее причин: высокая механическая и термическая стабильность, доступность, - наиболее распространенной.

Известны катализаторы газофазного окисления сероводорода до элементарной серы на носитель, представляющие собой массивный оксид алюминия или оксид алюминия с добавками оксида титана (5.0-15.0 вес. %). Катализатор обладает высокой активностью и селективностью в интервале температур 160 - 230°С: суммарная конверсия сероводорода в серу и диоксид серы составляет 80 -100% в зависимости от температурного интервала проведения исследований [48].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В практике газофазного окисления сероводорода кислородом воздуха до элементарной серы описан случай применения в качестве катализатора оксида титана в виде смеси его рутильной (содержание 5 -50 вес. %) и анатазной (50 - 95 вес. %) модификаций. В присутствии катализатора указанного состава удается при объемной скорости газового потока 3000 ч1, в температурных пределах 230 - 280°С, концентрации И28 в исходной газовой смеси - 3 % об. и при стехиометрическом соотношении компонентов обеспечить ~ 98 - 100 % конверсию сероводорода [49]. Однако катализатор указанного состава обладает чрезвычайно низкой механической прочностью. Введение в состав катализатора

упрочняющих добавок оксида магния в количестве (0.3 - 1.0 вес. %) и оксида алюминия незначительно повышает механическую прочность (скорость истирания уменьшается в 2 раза). Более значительное упрочнение (в 4-6 раз) достигается при нанесении активного компонента на фаянсовый алюмосиликатный носитель.

Наиболее полные кинетические данные, относящиеся к окислению сероводорода до элементарной серы на оксидах, приводятся в работах В.И. Маршневой и В.В. Мокринского [21; 50], которыми были исследованы свыше двадцати индивидуальных оксидов при следующих стандартных для всех образцов условиях:

Т = 250°С концентрации реагентов: CH2S = 0,5 об. % С02 = 0,25 об. %

Было показано, что при протекании реакции в кинетической области ряд активности индивидуальных оксидов выглядит следующим образом:

V2O3 > Mn203 > CoO > TiO2 > Fe2O3 > Bi2O3 > Sb6O13 > CuO > Al2O3 = MgO = Cr2O3

Представляя схему превращения сероводорода в виде трех реакций: реакция Клауса (I), реакция полного окисления (II) и реакция парциального окисления (III) (рис.10), - авторы [51] обнаружили следующие закономерности для индивидуальных оксидов.

2HtS 4- SCh =2H20 + 3/nS^

(I)

Рис. 10. Схема превращения сероводорода Fig.10. Hydrogen sulfide transformation scheme

Показано, что в кинетической области ряд активности индивидуальных оксидов в реакции (II) выглядит следующим образом: У203 > Мп203 > Со0 > ТЮ2 > Бе203 > В1203 > 8Ь6013

> Си0 > А1203 = Mg0 = Сг203.

Тогда как для суммарного превращения сероводорода в серу и диоксид серы (II + III) приведенные оксиды располагаются в ряду: У20з > В120з > Бе20з = Со0 > Мп20з > = ТЮ2

> Си0 > Сг20з > А120з > Mg0.

Значения удельной активности индивидуальных оксидов приведены в таблице 3.

Основные характеристики оксидных катализаторов в реакции окисления сероводорода [21, 50]

Main characteristics of oxide catalysts in the reaction of H2S oxidation [21, 50]

Таблица 3

Table 3

Оксид Способ получения 2 Sy#' м2/г Скорость реакции • 10-13, молекула H2S/cm2^c

(II) + (III) (III)

V2Os реактив "ос.ч." 3.2 384 372

Mn2O3 реактив "ос.ч." 4.5 8.1 7.8

CoO Разложение Со304 из реактива "ч.д.а.", 0.16 12.9 6.8

1200°С

TiO2 Разложение мета-И2ТЮ3, "ч.", 500°С 73 3.8 2.7

Fe2O3 реактив "ос.ч." 5.6 13.0 2.6

BÍ2O3 реактив "х.ч." 0.3 47 2.4

Sb6Oi3 Гидролиз 8ЬС15, прокален 600°С 42 4.0 1.4

CuO реактив "ос.ч." 0.3 1.96 1.12

AI2O3 Адсорбент А-1 230 0.68 0.58

MgO разложение MgC03, "ос.ч.", 600°С 92 0.54 0.54

&2O3 Разложение (КИ4)2Сг207, "ч.д.а.", 600°С 24 0.72 0.54

Как видно из рисунка 11, максимальная стационарная активность во всех реакциях (ГШ) наблюдается на оксиде ванадия У205. Анализируя данные по селективности, авторы [50] пришли к

выводу, что наиболее селективными катализаторами процесса (III) являются У205, Mg0 и Мп203, тогда как оксиды В1, Бе и Си - катализаторами глубокого окисления сероводорода до 802 (II).

16.0

log W, молекул H2S/cm *сек

□ -1 А -2

Ж -3

14.0

12.0

Fe203 CoO

\Д ЖСиО

IIA IIIA IIIB IVB VA VB VIB VIIB VIII VIII IB

Рис. 11. Удельная активность оксидов в реакциях Клауса и окисления сероводорода при 523К, CH2S = 0,5 мол. %, CSO2 =

0,25 мол. %:

1 - реакция (I); 2 - реакции (II) + (III); 3 - реакция (III) Fig. 11. Specific catalytic activity of individual oxides in Claus reaction and direct selective oxidation of hydrogen sulfide at 523К,

CH2S = 0,5 mol. %, CSO2 = 0,25 mol. %: 1 - reaction (I); 2 - reaction (II) + (III); 3 - reaction (III)

Приведенный ряд активности существенно отличается от подобного ряда приведенного Т.Г. Алхазовым и Н.С. Амиргулян [51], которые изучали каталитические свойства оксидов металлов IV периода с целью выбора оптимального катализатора парциального окисления сероводорода. По их данным, каталитическая активность индивидуальных оксидов в реакции прямого селективного окисления сероводорода до элементарной серы при температурах 280 - 300°С убывает в следующем ряду:

С03О4 > V2O5 > Ре20з > МП2О3 > СиО > ТЮ2 > гпО > N10 > Сг203.

Одновременно приводятся данные, отражающие поведение указанных оксидов в реакции «глубокого» окисления сероводорода до диоксида серы, при этом ряд активности выглядит следующим образом: Со304 > ^05 > N10 > гпО > СиО > Бе203 > Т102 > Сг203 > Мп203.

В работе [51] исследовалась каталитическая активность оксидов переходных металлов, нанесенных на гамма-оксид алюминия. Было показано, что при стехиометрическом соотношении реагентов активность оксидов металлов убывает в ряду:

Со > V > Бе = Сг > Мп > у-А1203 (при Т > 250°С); V > Бе = Сг > Со > Мп > у-А1203 (при Т < 250°С).

К сожалению, определить причины расхождения невозможно, так как в работе [52] не приведены абсолютные значения удельных скоростей и условия проведения экспериментов: соотношение реагентов, размер зерна катализатора и т.д.

Сопоставление каталитической активности и селективности с учетом стабильности оксидов

позволило авторам [52] установить, что в условиях протекания процесса оксид железа является наиболее эффективным катализатором реакции окисления сероводорода до элементарной серы. Массивные железооксидные катализаторы демонстрируют высокую активность при 250°С, обеспечивая практически 100% конверсию сероводорода при достаточно высокой селективности [52]. Также было показано, что способ получения оксида железа не оказывает существенного влияния на конверсию сероводорода и селективность процесса. Исследовалось влияние добавок К, Сг, Ag, Т1, V, Мп и анионов С1-, 8042-, Р043- в исходный катализатор в количестве 1-5 % на каталитические свойства. В частности, было продемонстрировано, что введение ионов хрома приводит к снижению активности, а ионов ванадия и 8042- - к уменьшению селективности. Особенностью изученных

катализаторов является их способность окислять сероводород в присутствии углеводородов природного газа, не вовлекая последние в реакцию. Большим достоинством данного катализатора является его способность селективно окислять сероводород при сверхстехиометрических количествах кислорода.

Увеличения селективности железооксидного катализатора при повышенных температурах можно добиться путем нанесения активного компонента на алюмооксидный носитель. Наиболее активным при температуре 300°С является катализатор следующего состава: активный компонент/носитель - 0.5 вес. %Бе203/А1203 [53]. В качестве катализатора парциального окисления сероводорода исследовалась смешанная каталитическая система, в состав которой входят оксиды железа и титана

V205

СГ2°3

(анатазная модификация). Предложено использование этой системы в процессе двухстадийного окисления сероводорода (при концентрациях сероводорода свыше 5 об. %). При проведении процесса в интервале температур 200 -300°С удается добиться степени удаления сероводорода в виде элементарной серы, близкой к 98-99% [54;55].

Необходимо особо отметить работы по созданию катализатора для процесса прямого окисления сероводорода, выполненные в VEG-Gasinstituut и Утрехтским университетом (Нидерланды) под общим научным руководством профессора Дж. Хюйса [56-59]. Общая цель этих работ - создание эффективного и высокоселективного катализатора процесса прямого окисления сероводорода -достигается при использовании в качестве носителя оксида алюминия с низкой удельной

поверхностью (а-модификация). Было экспериментально показано (рис. 12), что селективность железооксидного катализатора, нанесенного на а-оксид алюминия, выше селективности катализатора, нанесенного на у-оксид алюминия, даже в условиях существенного избытка кислорода в реакционной смеси по сравнению со стехиометрией. Авторы объясняют наблюдаемые закономерности тем, что при использовании оксида алюминия (а-модификация) удается синтезировать катализатор, активный компонент которого равномерно покрывает поверхность носителя и препятствует диффузии реагентов к поверхности оксида алюминия, который, как было показано, активно катализирует протекание обратной реакции Клауса: взаимодействие серы и паров воды с образованием сероводорода и диоксида серы. Катализатор специально разрабатывался для созданного процесса SUPERCLAUS®.

L2

3

Селективность,'/»

CíffIMJIf"« ■ НСГОрОа'ирОВОДОрОД

Теми же авторами [60] были предприняты интересные попытки создания эффективных каталитических систем на основе различных композиционных систем и, в частности, сплавов типа Hasteloy-X и Incomel с наполнителями, в качестве которых выступали промышленные катализаторы процесса SUPERCLAUS® (количество добавки не превышало 2 % вес.). Было предложено одновременное использование подобных материалов в качестве катализаторов и для изготовления из них обечаек реакторов, то есть совмещение конструкционных и каталитических свойств. Было показано, что подобные системы могут в будущем составить серьезную конкуренцию классическим реакторам с насыпным катализатором. Особенно подчеркивается возможность использования таких конструкций (совмещенный реактор-катализатор) для проведения процесса окисления сероводорода при повышенном содержании H2S, учитывая высокие теплотехнические характеристики разработанных материалов, однако, указывается, что верхний предел содержания сероводорода для эффективной работы этих систем не должен превышать 10 % об.

Описание современных промышленных методов

основанных на процессе прямого окисления H2S

Процесс Catasulf® немецкой фирмы BASF [61,62] основан на проведении реакции окисления "кислого" газа, содержащего 5-15% H2S (I) в трубчатом реакторе 1 (рис. 13). Трубное пространство реактора 1 заполнено специальным высокоселективным катализатором, представляющим собой смесь оксидов алюминия, никеля и ванадия, а межтрубное пространство охлаждается высококипящим жидким кремнеорганическим теплоносителем (II), который, циркулируя, отдает снятое тепло в холодильнике 2. Газы, выходящие из реактора 1, (III) охлаждаются в конденсаторе серы 3 и подаются в адиабатический реактор 4, где происходит дальнейшее взаимодействие сероводорода с диоксидом серы. Образующаяся сера отделяется во втором последовательном конденсаторе 5. Извлечение серы на первой стадии составляет 94%, после адиабатического реактора -до 97.5%. Утверждается, что путем увеличения числа стадий можно достичь степени извлечения серы до 99.99%. На нефтеперерабатывающем заводе г. Людвигсхафен (ФРГ) эксплуатируется единственная на сегодняшний день промышленная установка Catasulf®.

Рис. 12. Зависимость селективности процесса прямого окисления от соотношения реагентов в исходной смеси Fig. 12. Direct oxidation process selectivity vs O2/H2S ratio

Рис. 13. Схема процесса Catasulf® Fig. 13. Catasulf® process flow chart

Catasulf®, пожалуй, единственная "действующая" крупнотоннажная технология для получения серы из сероводорода, основанная на реакции прямого окисления сероводорода.

Процесс SulfaTreat® DO компании M-I Swaco [63] является технологией очистки попутных нефтяных газов от сероводорода путем прямого окисления. Процесс осуществляется при температуре 175°С, давлении до 65 бар., и позволяет проводить очистку газов, содержащих до 3% сероводорода. Результаты испытаний опытно-промышленной установки показали, что концентрация H2S в очищенном газе не превышает 950 ppm. Степень извлечения серы в данном случае составила более 88% при незначительной конверсии углеводородной части.

Другие промышленные процессы, основанные на этой реакции, разработаны исключительно для очистки отходящих газов существующих установок серополучения. Одним из наиболее распространенных способов является BSR/Seledtox® фирм Unocal и Ralph M.Parsons. В этом процессе отходящие газы установки Клауса восстанавливаются в каталитическом реакторе синтез-газом, который образуется в специальном генераторе при паровой конверсии природного газа. Затем полученный газ охлаждается, смешивается с воздухом, и сероводород подвергается селективному окислению в серу при температуре 200-230оС. Применение специального ванадийоксидного катализатора Selertox-67 позволяет достигать селективности окисления в серу около 100%. Процесс Beavon-Selertox обеспечивает достижение степени извлечения серы 98.5-99.5% при относительно невысокой стоимости установки (около 50-60% от стоимости установки Клауса [64]). Первая такая установка была запущена в 1978 году в ФРГ.

Несколько позже были разработаны и другие технологии, аналогичные процессу Beavon-Seletox.

Среди них наиболее известны MODOP® фирмы Mobil Oil Corp. [65;66] и SUPERCLAUS® фирмы Comprimo BV [67;68]. Они отличаются от процесса Beavon-Selectox применением других катализаторов (CRS-31 для MODOP и специальный высокоселективный железооксидный катализатор для процесса SUPERCLAUS®), а также тем, что окисление сероводорода может вестись в две стадии. Кроме того, в процессе SUPERCLAUS® предусматривается возможность использования стадии прямого окисления H2S без стадии гидрирования за счет того, что в самой установке Клауса процесс ведут при избытке сероводорода (это позволяет, помимо всего прочего, защитить катализатор в реакторах Клауса от сульфатации). Эти процессы обеспечивают суммарную степень извлечения серы 99.3-99.5%. Первые две установки MODOP® введены в эксплуатацию в ФРГ в 1983 и 1987 годах и две установки SUPERCLAUS® - в 1988 г. в ФРГ ив 1989 г. в Голландии [69].

Достоинством описанных процессов является возможность подавать воздух для окисления сероводорода в небольшом избытке по сравнению со стехиометрией, что упрощает управление процессом в условиях колебания состава и расхода реакционной смеси. Однако применение процессов прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода существенно ограничено в связи с интенсивным разогревом слоя неподвижного катализатора из-за высокого тепловыделения. В институте катализа СО РАН была разработана технология прямого окисления сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, которая во многом лишена этих недостатков [70-72].

Заключение

Как было указано ранее, окислительные процессы утилизации сероводорода с получением элементарной серы являются наиболее распространёнными, а ключевой фактор при выборе того или иного метода - технико-экономические показатели.

Обобщенные сравнительные показатели капитальных затрат на создание установок утилизации кислых газов методом гомогенного каталитического процесса типа Lo-Cat - Liquid-redox system (1) с применением «классической» 3-х реакторной технологии Клауса - Claus unit with incineration (2), 3-х реакторной схемы процесса Клауса со стадией доочистки (процесс типа BSR/MDEA) - Claus unit with amine based tailgas unit (3) и процесса прямого окисления ПК СО РАН (4) (оценка) - приведены на рис. 14.

Сравнительные расчеты были сделаны на основе данных, приведенных в работе [73]. Расчет капитальных затрат на создание установки прямого окисления сероводорода для утилизации кислых газов проводился исходя из разработанной технологической схемы и сложившегося на настоящий момент уровня цен в РФ.

11

. 1}

1 о

Я *

®

i 4

i

J v У

У ! —ш Y

у

'—Н г

О Е 1» 1Е Jfl 2Í J1 1№онм«л1п»л1н«сп па сере, юни в су mi

Рис. 14. Сравнительные стоимостные характеристики (капитальные затраты) при создании установок утилизации кислых газов: 1 - гомогенный каталитический процесс типа

Lo-Cat - Liquid-redox system, 2 - 3-х реакторный схема процесса Клауса - Claus unit with incineration, 3-х реакторная схема процесса Клауса со стадией доочистки (процесс типа BSR/MDEA) - Claus unit with amine based tailgas unit, 4-процесс прямого окисления ИК СО РАН

Fig. 14. Comparative data (capital cost) for construction

acid gas utilization units 1- Homogeneous Lo-Cat - Liquid-redox system, 2-3 stage Claus unit with incineration, 3-3 stage Claus

unit with cleaning-up stage, 4- Direct Selective Catalytic Oxidation (DSCO) technology developed by BIC

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Из приведенных данных видно, что разработанный процесс прямого окисления сероводорода характеризуется более низкими капитальными затратами и может быть эффективно применен для решения задач очистки коксовых газов в комбинации с известными сорбционными технологиями.

Список литературы

1. Хайрулин С.Р., Кузнецов В.В., Батуев Р.А., Теряева Т.Н., Трясунов Б.Г., Гарифуллин Р.Г., Филимонов С.Н., Сальников А.В., Исмагилов З.Р.. Методы очистки коксового газа от сероводорода: процессы утилизации H2S. Сорбционные процессы (обзор) // Альтернативная энергетика и экология. 2014, № 3, С. 60-80.

2. Ковалев Е.Т., Рудкевич М. И. 80 лет на службе коксохимии // УглеХимический журнал. 2010. № 3-4. С. 4-10.

3. Frank G.K. Industrial Gas Handbook Gas Separation And Purification. Taylor & Francis Group, 2007.

4. Arthur K., Richard N. Gas Purification. Fifth Edition. Gulf Publishing Company, 1997.

5. Hammond C.A. The Dow Stretford chemical recovery process. Environmental Progress. 1986. Vol. 5, No. 1. P. 1-4.

6. LO-CAT® process for cost effective desulfurization of all types of gas streams. Merichem Company. Leaflet, 2013.

7. Patel S., Larue J., Minkkinen A., Levier J.-F. 1995 International Gas Research Conference. Cannes. France. 1995. P. 259.

8. Hanson B., Stern L., Schendel R., Watson D., Chow T. SURE Double Combustion Increases Capacity at the Tesoro Northwest Company Sulfur Plant (Anacortes, WA). Brimstone Sulfur Conference. 1999.

9. Агаев Г.А., Черномырдин В.С. Технический прогресс в области очистки природного газа от сероводорода окислительными методами // Обз. инф. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. ВНИИЭгазпром. 1980.

10. Абаскулиев Д. А., Вышеславцев Ю.М., Гусейнов Н.М. Современные процессы и катализаторы получения элементарной серы // Обз.

инф. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром. 1988. Вып. 11.

11. Catalysts and the Claus process // Sulphur. 1984. No. 175. P. 34-41.

12. Материалы симпозиума по катализаторам фирмы «Рон-Пуленк». Москва. 1984. 29-30 ноября.

13. Nasato E., MacDougal R.S., Lagas J.A. Benefits of Retrofiting with Second-Generation Superclaus Catalyst. "Sulfur'93". Hamburg. Germany. 1993. P. 7785.

14. Spherical Claus catalysts. Proc. of "Kaizer Chemicals". USA. 1983.

15. Загоруйко А.Н., Шинкарев В.В., Ванаг С.В., Бухтиярова Г.А. Каталитические процессы и катализаторы для получения элементарной серы из серосодержащих газов // Катализ в промышленности. Cпецвыпуск. 2008.

16. Quet C., Tellier J., Voirin R. Proc. of Int. Symp. on Catalyst Deactivation. Published by Elsevier SPC Amsterdam. Antverpen. The Netherland. 1980. Vol. 6, P. 323-329.

17. Крашенников С.В. Система оценки эффективности катализаторов процессов Клауса и Сульфрен: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 2009.

18. Бухтиярова Г.А. Разработка полифункционального V-Mg-Ti-Ca катализатора процесса Клауса: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск, 1999.

19. Жеденева О.Б. Разработка нового эффективного катализатора процесса Клауса и метода испытания каталитической активности: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 1995.

20. Разработка ТУ на активную окись алюминия сферической формы и технологию пропитки отечественного катализатора для установок

получения серы и 'Сульфрен' Оренбургского ГПЗ". Отчет о НИР. ВНИПИГаз. Баку. 1981. Гос.рег. № 81043941.

21. Маршнева В.И., Мокринский В.В. Каталитическая активность оксидов металлов в реакциях окисления сероводорода кислородом и диоксидом серы // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, № 4. С. 989-993.

22. Авт. свид. 1398304 СССР МКИ3 C01B17/04. Способ очистки отходящих газов от сероводорода / Маршнева В.И., Мокринский В.В., Дубков К.А., Соколовский В.Д., Бакаев А. Я., Бараковских Т.В. // Опубл. 1986.

23. Clark P.D. et al. Partial Oxidation of Hydrogen Sulfide in the Manufacture of Hydrogen, Sulfur, Ethylene and Propylene (Alberta Sulphur Research Ltd.). SULPHUR 2003. Canada. 2003.

24. Gamson B.W., Elkins R.H. Sulfur From Hydrogen Sulfide // Chem. Eng. Progress. 1953. Vol. 49, P. 203.

25. Загоруйко А. Н. Разработка процесса получения элементарной серы методом Клауса в нестационарном режиме: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1991.

26. Klein J., Henning K.-D. Catalytic oxidation of hydrogen sulphide on activated carbons // Fuel. 1984. Vol. 63, No. 8. P.1064-1067.

27. Zhenglu Pan, Weng Hung Shan, Hau-yn Feng, Smith J. M. Kinetics of the self-fouling oxidation of hydrogen sulfide on activated carbon // AIChE Journal. 1984. Vol. 30, No. 6. P. 1021-1025.

28. Прокопенко В.С., Землянский Н.Н., Василенко В.А., Артюшенко Г.В. Очистка природного газа от сероводорода методом прямого окисления // Газовая промышленность. 1977. № 9. C. 44-46.

29. Шагая в ногу с постановлениями // Мир серы, N, P и К. 1994. № 4. C. 32-51.

30. Sreeramamurty R., Menon P.G. Oxidation of H2S on active carbon catalyst // J. Catal. 1975. Vol. 37, No. 2. P. 287-296.

31. Coscun I., Tollefson E.L. Oxidation of low concentrations of hydrogen sulfide over activated carbon // Canadian J. Chem. Eng. 1980. Vol. 58, No. 1. P. 7276.

32. Coscun I., Tollefson E.L. Proceedings of Fifth Canadian Symposium on Catalysis. 1977. Calgary. October 26-27. P. 469-477.

33. Cariaso D.C., Walker P.L. Oxidation of hydrogen sulfide over microporous carbons // Carbon. 1975. Vol. 13, No. 3. P. 233-239.

34. Balwant Rai Puri Studies of catalytic reactions on activated carbons // Carbon. 1982. Vol. 20, Issue 2, P. 139.

35. Bouzaza A., Laplanche A., Marsteau S Adsorption-oxidation of hydrogen sulfide on activated carbon fibers: effect of the composition and the relative humidity of the gas phase // Chemosphere. 2004. Vol. 54, No 4. P. 481-488.

36. Kuvshinov G.G. Shinkarev V.V. Glushenkov A. M. Boyko M.N. Kuvshinov D.G. Catalytic properties of

nanofibrous carbon in selective oxidation of hydrogen sulfide // China Particuology. 2006. Vol. 4, No. 2. P. 7072.

37. Nhut J.-M. Nguyen P. Pham-Huu C. Keller N. Ledoux M.-J. Carbon nanotubes as nanosized reactor for the selective oxidation of H2S into elemental sulfur // Catal. Today. 2004. Vol. 91-92, P. 91-97.

38. M. Ziolek, Z. Dudzik Structural changes of the NaX zeolite during H2S + O2 reaction // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. Vol. 14, P. 213-217.

39. Заявка 51-16386 Япония МКИ3 C 01 B 17/04. Способ получения серы из сероводорода / Нагиев Т., Алекперов Г., Багиров Р., Шишалиев З., Искандеров Р., Газанова Л., Мамедов Ю., Агаева С., Нагиева З. // Опубл. 1976.

40. M. Ziolek, Z. Dudzik Catalytically active centres in the H2S + O2 reaction on faujasites // Zeolites. 1981, Vol. 1, P.117-122.

41. Lee Jong Dae, Park No-Kuk, Han Ki Bo, Ryu Si Ok, Lee Tae Jin. Influence of reducing power on selective oxidation of H2S over V2O5 catalyst in IGCC system // Stud. Surf. Sci. Catal. 2006. Vol. 159, P. 425428.

42. Nguyen P., Edouard D., Nhut J.-M., Ledoux M. J., Pham Ch., Pham-Huu C. High thermal conductive P-SiC for selective oxidation of H2S: A new support for exothermal reactions // Appl. Catal. B: Environmental. 2007. Vol. 76, P. 300-310.

43. Keller N., Pham-Huu Cuong, Estournes C., Ledoux M. J. Low temperature use of SiC-supported NiS2-based catalysts for selective H2S oxidation Role of SiC surface heterogeneity and nature of the active phase // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol. 234, P. 191-205.

44. Keller N., Pham-Huu Cuong, Ledoux M. J. Continuous process for selective oxidation of H2S over SiC-supported iron catalysts into elemental sulfur above its dewpoint // Appl. Catal. A: General. 2001. Vol. 217, P. 205-217.

45. Nguyen P., Edouard D., Nhut J.-M., Ledoux M. J., Pham Ch., Pham-Huu Cuong. High thermal conductive P-SiC for selective oxidation of H2S: A new support for exothermal reactions // Appl. Catal. B: Environmental. 2007. Vol. 76, P. 300-310.

46. Keller N., Pham-Huu Cuong, Ledoux M. J. Continuous process for selective oxidation of H2S over SiC-supported iron catalysts into elemental sulfur above its dewpoint // Appl. Catal. A: General, 2001. Vol. 217, P. 205-217.

47. Keller N., Pham-Huu Cuong, Estournes C., Ledoux M. J. Low temperature use of SiC-supported NiS2-based catalysts for selective H2S oxidation Role of SiC surface heterogeneity and nature of the active phase // Appl. Catal. A: General, 2002. Vol. 234, P. 191-205.

48. А.с. 665939 СССР МКИ3 B 01 F 21/00, B 01 J 21/10. Катализатор для газофазного окисления сероводорода до элементарной серы / Кулиев А.М., Алхазов Т.Г., Багиров Р.А., Вартанов А.А., Филатова О.Е., Довлатова С. М. // БИ. 1979. № 21.

49. А.с. 882589 СССР МКИ3 B 01 J 21/00, C 01 B 17/04. Катализатор для окисления сероводорода в

м,

-Е -'м1

0

1

серу / Алхазов Т.Г., Вартанов A.A., Багдасарян Б.В., Мамедова Р.И. // Опубл. БИ. 1981. № 43.

50. Davydov A.A., Marshneva V.I., Shepotko M.L. Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulfur dioxide I. The comparison study of the catalytic activity. Mechanism of the interactions between H2S and SO2 on some oxides // Appl. Catal. A: General, 2003. Vol. 244, P. 93-100.

51. Алхазов Т.Г., Амиргулян H.C. Материалы Пятого Советско-Японского семинара по катализу. Иркутск. 1983. С. 238-242.

52. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Barannik G.B., Kerzhentsev M.A. New catalysts and processes for environment protection // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 55, No. 2. P. 489-499.

53. Алхазов Т.Г., Вартанов A.A. Прямое гетерогенно-каталитическое окисление сероводорода в элементарную серу // Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1981. № 3. С. 45-49.

54. А.с. 856974 СССР МКИ3 С 01 B 17/04. Способ получения элементарной серы / Каратаев Ю.П., Алхазов Т.Г., Балыбердина И.Т., Вартанов А.А., Филатова O.E., Хендро М. // Опубл. БИ. 1981. № 31.

55. Амиргулян Н. С. Материалы Пятой Республиканской Конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку. 1981. Ч 1, С.136-139.

56. Geus J. W. Preparation and properties of iron oxide and metallic iron catalysts // Appl. Catal. 1986. Vol. 25, P. 313-333.

57. Comprimo // General Reference List. January 1993.

58. Berben P.H. Ph.D Thesis. The Netherlands, University of Utrecht. 1992.

59. Патент 0242006 EU МКИ3 B01J23/86, C01B17/04. A process for recovering sulfur from sulfur-containing gases / Lagas J. A., Borsboom J., Berben P. H., Geus J. W // Опубл. CA. 1986. Vol. 104, No. 8. P. 127.

60. Arnhold V., Geus J. W., Groll M., Laumen M. // Report to European Community Commission. 1991. No. 13212 DE.

61. Патент 4507274 США МКИ3 C01B17/04, B01J8/04. Desufurization of H2S-containing gases / Broecker F. J., Gettert H., Kaempfer K. // Опубл. worldwide.espacenet.com/searchResults?compact=false &PN=US4507274&ST=advanced&locale=en_EP&DB= EPODOC, 26 марта 1985.

62. Catasulf // Hydrocarbon Proc. 1988. Vol. 67, No. 4. P. 56.

63. Jategaonkar S., Kay B., Braga T. Girish Srinivas and Steven Gebhard. SulfaTreat-DO: Direct Oxidation for Hydrogen Sulfide Removal. 84th Annual GPA Convention. 2005. San-Antonio. Texas.

64. Михайловер М.В., Ладыженская Т.Е. Сероочистка дымовых и отходящих газов на зарубежных НПЗ // Химия и технология топлив и масел. 1981. № 8. С. 53-57.

65. Sulphur. 1987. No. 189.

66. Catasulf // Hydrocarbon Proc. 1988. Vol. 67, No. 4. P. 67.

67. Boorsboom J., Lagas J.A., .Berben P.H. The SuperClaus process increases sulfur recovery. Presented at "ACHEMA-88" conference. Frankfurt-aM-Main. 1988. P. 22.

68. Borsboom J., Lagas J.A., Berben P.H. Sulphur-88 Conference Proceedings. November. 1988. Vienna. Austria. published by British Sulphur Corp. 1988. London. P. 151-162.

69. Lagas J.A., Borsboom J., Goar B.G. 44th Annual Laurence Reid Gas Conditioning Conference. Oklakhoma. USA. 1994.

70. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Хайрулин С.Р., Кузнецов В.В. Одностадийные каталитические методы очистки кислых газов от сероводорода // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т 7, № 4. С. 375-396.

71. US Patent No 4.886.649. Method for the purification of hydrogen sulfide containing gases / Ismagilov Z.R., Zamaraev K.I., Parmon V.N. et al // Oпубл.worldwide.espacenet.com/searchResults?compac t=false&PN=US4886649&ST=advanced&locale=en_EP &DB=EPODOC, 12 декабря 1989.

72. Z.R. Ismagilov, S.R.Khairulin, M.A. Kerzhentsev, A.M. Mazgarov, A.F. Vildanov. Development of Catalytic Technologies of Gases Purification from Hydrogen Sulfide Based on Direct Selective catalytic Oxidation of H2S to Elemental Sulfur // Euro-Asian Journal of Chemical Technology. 1999. Vol.1, № 1. P. 49-56.

73. Gary J. Nagl. Removing H2S from gas streams // Chemical Engineering. 2001. Vol. 108, No 7. P. 97-100.

References

1. Khajrulyn S.R., Kuznetsov V.V., Batuev R.A., Teijaeva T.N., Tijasunov B.GH., Gharyfullyn R.GH., Fylymonov S.N., Saljnykov A.V., Ysmaghylov Z.R.. Metodyh otchystky koksovogho ghaza ot serovodoroda: protsessyh utylyzatsyy H2S. Corbtsyonnyhe protsessyh (obzor) // Aljternatyvnaja ehnerghetyka y ehkologhyja. 2014. № 3, S. 60-80.

2. Kovalev E.T., Rudkevytch M.Y. 80 let na sluzhbe koksokhymyy // UghleKhymytcheskyj zhurnal. 2010. № 3-4. C. 4-10.

3. Frank G.K. Industrial Gas Handbook Gas Separation And Purification. Taylor & Francis Group, 2007.

4. Arthur K., Richard N. Gas Purification. Fifth Edition. Gulf Publishing Company, 1997.

5. Hammond C.A. The Dow Stretford chemical recovery process. Environmental Progress. 1986. Vol. 5, No. 1. P. 1-4.

6. LO-CAT® process for cost effective desufurization of all types of gas streams. Merichem Company. Leaflet, 2013.

7. Patel S., Larue J., Minkkinen A., Levier J.-F. 1995 International Gas Research Conference. Cannes. France. 1995. P. 259.

8. Hanson B., Stern L., Schendel R., Watson D., Chow T. SURE Double Combustion Increases Capacity

at the Tesoro Northwest Company Sulfur Plant (Anacortes, WA). Brimstone Sulfur Conference. 1999.

9. Aghaev GH.A., Tchernomyhrdyn V.S. Tekhnytcheskyj proghress v oblasty otchystky pryrodnogho ghaza ot serovodoroda okyslyteljnyhmy metodamy // Obz. ynf. Ser.: Podghotovka y pererabotka ghaza y ghazovogho kondensata. VNYYEhghazprom. 1980.

10. Abaskulyev D.A., Vyhsheslavtsev JU.M., Ghusejnov N.M. Sovremennyhe protsessyh y katalyzatoryh polutchenyja ehlementarnoj seryh // Obz. ynf. Ser.: Podghotovka y pererabotka ghaza y ghazovogho kondensata. M.: VNYYEhghazprom. 1988. Vyhp. 11.

11. Catalysts and the Claus process // Sulphur. 1984. No. 175. P. 34-41.

12. Materyalyh sympozyuma po katalyzatoram fyrmyh «Ron-Pulenk». Moskva. 1984.

13. Nasato E., MacDougal R.S., Lagas J.A. Benefits of Retrofiting with Second-Generation Superclaus Catalyst. "Sulfur'93". Hamburg. Germany. 1993. P. 7785.

14. Spherical Claus catalysts. Proc. of "Kaizer Chemicals". USA. 1983.

15. Zaghorujko A.N., Shynkarev V.V., Vanagh S.V., Bukhtyjarova GH.A. Katalytytcheskye protsessyh y katalyzatoryh dlja polutchenyja ehlementarnoj seryh yz serosoderzhashtchykh ghazov // Katalyz v promyhshlennosty. Cpetsvyhpusk. 2008.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

16. Quet C., Tellier J., Voirin R. Proc. of Int. Symp. on Catalyst Deactivation. Published by Elsevier SPC Amsterdam. Antverpen. The Netherland. 1980. Vol. 6, P. 323-329.

17. Krashennykov S.V. Systema otsenky ehffektyvnosty katalyzatorov protsessov Klausa y Suljfren: Dyssertatsyja na soyskanye utchenoj stepeny kandydata tekhnytcheskykh nauk. M., 2009.

18. Bukhtyjarova GH.A. Razrabotka polyfunktsyonaljnogho V-Mg-Ti-Ca katalyzatora protsessa Klausa: Dyssertatsyja na soyskanye utchenoj stepeny kandydata khymytcheskykh nauk. Novosybyrsk, 1999.

19. Zhedeneva O.B. Razrabotka novogho ehffektyvnogho katalyzatora protsessa Klausa y metoda yspyhtanyja katalytytcheskoj aktyvnosty: Dyssertatsyja na soyskanye utchenoj stepeny kandydata tekhnytcheskykh nauk. M., 1995.

20. Razrabotka TU na aktyvnuju okysj aljumynyja sferytcheskoj formyh y tekhnologhyju propytky otetchestvennogho katalyzatora dlja ustanovok polutchenyja seryh y 'Suljfren' Orenburghskogho GHPZ". Ottchet o NYR. VNYPYGhaz. Baku. 1981. Ghos. regh. № 81043941.

21. Marshneva V.Y., Mokrynskyj V.V. Katalytytcheskaja aktyvnostj oksydov metallov v reaktsyjakh okyslenyja serovodoroda kyslorodom y dyoksydom seryh // Kynetyka y katalyz. 1988. T. 29, № 4. S. 989-993.

22. Avt. svyd. 1398304 SSSR MKY3 C01B17/04. Sposob otchystky otkhodjashtchykh ghazov ot serovodoroda / Marshneva V.Y., Mokrynskyj V.V.,

Dubkov K.A., Sokolovskyj V.D., Bakaev A.Ja., Barakovskykh T.V. // Opubl. 1986.

23. Clark P.D. et al. Partial Oxidation of Hydrogen Sulfide in the Manufacture of Hydrogen, Sulfur, Ethylene and Propylene (Alberta Sulphur Research Ltd.). SULPHUR 2003. Canada. 2003.

24. Gamson B.W., Elkins R.H. Sulfur From Hydrogen Sulfide // Chem. Eng. Progress. 1953. Vol. 49, P. 203.

25. Zaghorujko A.N. Razrabotka protsessa polutchenyja ehlementarnoj seryh metodom Klausa v nestatsyonarnom rezhyme: Avtoref. dys. kand. khym. nauk. Novosybyrsk, 1991.

26. Klein J., Henning K.-D. Catalytic oxidation of hydrogen sulphide on activated carbons // Fuel. 1984. Vol. 63, No. 8. P.1064-1067.

27. Zhenglu Pan, Weng Hung Shan, Hau-yn Feng, Smith J. M. Kinetics of the self-fouling oxidation of hydrogen sulfide on activated carbon // AIChE Journal. 1984. Vol. 30, No. 6. P. 1021-1025.

28. Prokopenko V.S., Zemljanskyj N.N., Vasylenko V.A., Artjushenko GH.V. Otchystka pryrodnogho ghaza ot serovodoroda metodom prjamogho okyslenyja // Ghazovaja promyhshlennostj. 1977. № 9. C. 44-46.

29. Shaghaja v noghu s postanovlenyjamy // Myr seryh, N, P y K. 1994. № 4. C. 32-51.

30. Sreeramamurty R., Menon P.G. Oxidation of H2S on active carbon catalyst // J. Catal. 1975. Vol. 37, No. 2. P. 287-296.

31. Coscun I., Tollefson E.L. Oxidation of low concentrations of hydrogen sulfide over activated carbon // Canadian J. Chem. Eng. 1980. Vol. 58, No. 1. P. 7276.

32. Coscun I., Tollefson E.L. Proceedings of Fifth Canadian Symposium on Catalysis. 1977. Calgary. October 26-27. P. 469-477.

33. Cariaso D.C., Walker P.L. Oxidation of hydrogen sulfide over microporous carbons // Carbon. 1975. Vol. 13, No. 3. P. 233-239.

34. Balwant Rai Puri Studies of catalytic reactions on activated carbons // Carbon. 1982. Vol. 20, Issue 2. P. 139.

35. Bouzaza A., Laplanche A., Marsteau S Adsorption-oxidation of hydrogen sulfide on activated carbon fibers: effect of the composition and the relative humidity of the gas phase // Chemosphere. 2004. Vol. 54, No 4. P. 481-488.

36. Kuvshinov G.G. Shinkarev V.V. Glushenkov A. M. Boyko M. N. Kuvshinov D.G. Catalytic properties of nanofibrous carbon in selective oxidation of hydrogen sulfide // China Particuology. 2006. Vol. 4, No. 2. P. 7072.

37. Nhut J.-M. Nguyen P. Pham-Huu C. Keller N. Ledoux M.-J. Carbon nanotubes as nanosized reactor for the selective oxidation of H2S into elemental sulfur // Catal. Today. 2004. Vol. 91-92, P. 91-97.

38. M. Ziolek, Z. Dudzik Structural changes of the NaX zeolite during H2S + O2 reaction // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. Vol. 14, P. 213-217.

39. Zajavka 51-16386 Japonyja MKY3 C 01 B 17/04. Sposob polutchenyja seryh yz serovodoroda / Nagiev T,

м, Sx/s, -s -

'm1

0

1

Alekperov G, Bagirov R, Shihaliev Z, Iskanderov R, Gasanova L, Mamedov U, Agaeva S, Nagieva Z // Opubl. 1976.

40. M. Ziolek, Z. Dudzik Catalytically active centres in the H2S + O2 reaction on faujasites // Zeolites. 1981, Vol. 1, P.117-122.

41. Lee Jong Dae, Park No-Kuk, Han Ki Bo, Ryu Si Ok, Lee Tae Jin. Influence of reducing power on selective oxidation of H2S over V2O5 catalyst in IGCC system // Stud. Surf. Sci. Catal. 2006. Vol. 159, P. 425428.

42. Nguyen P., Edouard D., Nhut J.-M., Ledoux M. J., Pham Ch., Pham-Huu C. High thermal conductive P-SiC for selective oxidation of H2S: A new support for exothermal reactions // Appl. Catal. B: Environmental. 2007. Vol. 76, P. 300-310.

43. Keller N., Pham-Huu Cuong, Estournes C., Ledoux M.J. Low temperature use of SiC-supported NiS2-based catalysts for selective H2S oxidation Role of SiC surface heterogeneity and nature of the active phase // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol. 234, P. 191-205.

44. Keller N., Pham-Huu Cuong, Ledoux M. J. Continuous process for selective oxidation of H2S over SiC-supported iron catalysts into elemental sulfur above its dewpoint // Appl. Catal. A: General. 2001. Vol. 217, P. 205-217.

45. Nguyen P., Edouard D., Nhut J.-M., Ledoux M. J., Pham Ch., Pham-Huu Cuong. High thermal conductive P-SiC for selective oxidation of H2S: A new support for exothermal reactions // Appl. Catal. B: Environmental. 2007. Vol. 76, P. 300-310.

46. Keller N., Pham-Huu Cuong, Ledoux M. J. Continuous process for selective oxidation of H2S over SiC-supported iron catalysts into elemental sulfur above its dewpoint // Appl. Catal. A: General, 2001. Vol. 217, P. 205-217.

47. Keller N., Pham-Huu Cuong, Estournes C., Ledoux M. J. Low temperature use of SiC-supported NiS2-based catalysts for selective H2S oxidation Role of SiC surface heterogeneity and nature of the active phase // Appl. Catal. A: General, 2002. Vol. 234, P. 191-205.

48. A.s. 665939 SSSR MKY3 B 01 F 21/00, B 01 J 21/10. Katalyzator dlja ghazofaznogho okyslenyja serovodoroda do ehlementarnoj seryh / Kulyev A.M., Alkhazov T.GH., Baghyrov R.A., Vartanov A.A., Fylatova O.E., Dovlatova S.M. // Opubl. BY . 1979. № 21.

49. A.s. 882589 SSSR MKY3 B 01 J 21/00, C 01 B 17/04. Katalyzator dlja okyslenyja serovodoroda v seru / Alkhazov T.GH., Vartanov A.A., Baghdasarjan B. V., Mamedova R. Y. // Opubl. BY. 1981. № 43.

50. Davydov A.A., Marshneva V.I., Shepotko M.L. Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulfur dioxide I. The comparison study of the catalytic activity. Mechanism of the interactions between H2S and SO2 on some oxides // Appl. Catal. A: General, 2003. Vol. 244, P. 93-100.

51. Alkhazov T.GH., Amyrghuljan N.S. Materyalyh Pjatogho Sovethsko-Japonskogho semynara po katalyzu. Yrkuthsk. 1983. S. 238-242.

52. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Barannik G.B., Kerzhentsev M.A. New catalysts and processes for environment protection // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 55, No. 2. P. 489-499.

53. Alkhazov T.GH., Vartanov A.A. Pijamoe gheteroghenno-katalytytcheskoe okyslenye serovodoroda v ehlementarnuju seru // Yzvestyja VUZov. Neftj y ghaz. 1981. № 3. S. 45-49.

54. A.s. 856974 SSSR MKY3 S 01 B 17/04. Sposob polutchenyja ehlementarnoj seryh / Karataev JU.P., Alkhazov T.GH., Balyhberdyna Y.T., Vartanov A.A., Fylatova O.E., Khendro M. // Opubl. BY. 1981. № 31.

55. Amyrghuljan N.S. Materyalyh Pjatoj Respublykanskoj Konferentsyy po okyslyteljnomu gheteroghennomu katalyzu Baku. 1981. Tch 1, S.136-139.

56. Geus J. W. Preparation and properties of iron oxide and metallic iron catalysts // Appl. Catal. 1986. Vol. 25, P. 313-333.

57. Comprimo // General Reference List. January 1993.

58. Berben P.H. Ph.D Thesis. The Netherlands, University of Utrecht. 1992.

59. Patent 0242006 EU MKY3 B01J23/86, C01B17/04. A process for recovering sulfur from sulfur-containing gases / Lagas J. A., Borsboom J., Berben P. H., Geus J. W // Opubl. CA. 1986. Vol. 104, No. 8. P. 127.

60. Arnhold V., Geus J. W., Groll M., Laumen M. // Report to European Community Commission. 1991. No. 13212 DE.

61. Patent 4507274 SSHA MKY3 C01B17/04, B01J8/04. Desulfurization of H2S-containing gases / Broecker F. J., Gettert H., Kaempfer K. // Opubl. worldwide.espacenet.com/searchResults?compact=false &PN=US4507274&ST=advanced&locale=en_EP&DB= EPODOC, 26 marta 1985.

62. Catasulf // Hydrocarbon Proc. 1988. Vol. 67, No. 4. P. 56.

63. Jategaonkar S., Kay B., Braga T. Girish Srinivas and Steven Gebhard. SulfaTreat-DO: Direct Oxidation for Hydrogen Sulfide Removal. 84th Annual GPA Convention. 2005. San-Antonio. Texas.

64. Mykhajlover M.V., Ladyhzhenskaja T.E. Serootchystka dyhmovyhkh y otkhodjashtchykh ghazov na zarubezhnyhkh NPZ // Khymyja y tekhnologhyja toplyv y masel. 1981. № 8. S. 53-57.

65. Sulphur. 1987. No. 189.

66. Catasulf // Hydrocarbon Proc. 1988. Vol. 67, No. 4. P. 67.

67. Boorsboom J., Lagas J.A., .Berben P.H. The SuperClaus process increases sulfur recovery. Presented at "ACHEMA-88" conference. Frankfurt-aM-Main. 1988. P. 22.

68. Borsboom J., Lagas J.A., Berben P.H. Sulphur-88 Conference Proceedings. November. 1988. Vienna. Austria. published by British Sulphur Corp. 1988. London. P. 151-162.

69. Lagas J.A., Borsboom J., Goar B.G. 44th Annual Laurence Reid Gas Conditioning Conference. Oklakhoma. USA. 1994.

70. Ysmaghylov Z.R., Kerzhentsev M.A., Khajrulyn S.R., Kuznetsov V.V. Odnostadyjnyhe katalytytcheskye metodyh otchystky kyslyhkh ghazov ot serovodoroda // Khymyja v ynteresakh ustojtchyvogho razvytyja. 1999. T 7, № 4. S. 375-396.

71. US Patent No 4.886.649. Method for the purification of hydrogen sulfide containing gases / Ismagilov Z.R., Zamaraev K.I., Parmon V.N. et al //

Opubl.worldwide.espacenet.com/searchResults?compact =false&PN=US4886649&ST=advanced&locale=en_EP &DB=EPODOC, 12 dekabrja 1989.

72. Ismagilov Z.R., Khairulin S.R., Kerzhentsev M.A., Mazgarov A.M., Vildanov A.F.. Development of Catalytic Technologies of Gases Purification from Hydrogen Sulfide Based on Direct Selective catalytic Oxidation of H2S to Elemental Sulfur // Euro-Asian Journal of Chemical Technology. 1999. Vol.1, № 1. P. 49-56.

73. Gary J. Nagl. Removing H2S from gas streams // Chemical Engineering. 2001. Vol. 108, No 7. P. 97-100.

Транслитерация no ISO 9:1995

-gg-

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Хайрулин С. Р., Кузнецов В. В., Батуев Р. А., Теряева Т. Н., Трясунов Б. Г.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Хайрулин С. Р., Кузнецов В. В., Батуев Р. А., Теряева Т. Н., Трясунов Б. Г.

Methods of purification of coke oven gases from hydrogen sulfide. H2S utilisation processes. Sorptive methods (Review). Part 2

Текст научной работы на тему «МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА. ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ H2S. СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ H2S (ОБЗОР). ЧАСТЬ 2»