CC BY
194
УДК 544.476.2
С. А. Яшник, В. В. Кузнецов, З. Р. Исмагилов
ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ИХ АКТИВНОСТИ
В ОКИСЛЕНИИ Н28
Введение
Метод прямого каталитического окисления сероводорода [1-3] основан на одностадийном гетерогенно-каталитическом окислении сероводорода в элементную серу по реакции пН28 +1/2п02 ^ 8п + пН20. Этот непрерывный процесс позволяет селективно удалять сероводород из природного газа без заметного превращения углеводородной части газа при “мягких” (Т=220-280°С) условиях процесса. Несмотря на значительное количество литературных данных, касающихся прямого каталитического окисления Н28, количество каталитических систем, используемых в данном процессе, ограничено. Используются активированный уголь [4-7] или цеолиты [8]. Оксиды переходных металлов или смеси оксидов, нанесенные на различные носители, также весьма активны в данном процессе [9-11].
К катализаторам прямого гетерогеннокаталитического окисления сероводорода применяются специальные требования: высокая активность и селективность к образованию элементной серы в широком интервале концентраций сероводорода и объемной скорости; высокая стабильность в присутствии углеводородов и паров воды. Стабильность нанесенных катализаторов в большинстве случаев определяется природой носителя. Гранулированные и блочные носители на основе оксида алюминия широко используются для данного процесса [11-14]. Однако, оксид алюминия может ускорять как прямую, так и обратную реакцию Клауса [14], и это необходимо учитывать при разработке нанесенных катализаторов прямого окисления сероводорода.
В каталитических реакциях окисления [10] или высокотемпературного разложения Н28 [15] первоначальная адсорбция Н28 на поверхности катализатора и его последующее превращение в сульфиды или сульфит-сульфатные комплексы является необходимой стадией для активации молекулы Н28 [16].
В данной работе методом ИК спектроскопии исследованы адсорбция и взаимодействие Н28 с оксидами алюминия различного фазового состава. Проведена идентификация активных центров А1203 с использованием метода ИК спектроскопии адсорбированного СО. Проведено сопоставление поверхностных кислотных центров оксидов алюминия с их активностью в реакции прямого окисления Н28.
Экспериментальная часть
Приготовление образцов АЬ03
В работе использовались пять образцов сферического оксида алюминия: y-Al2O3, y-+15%%-Al2O3, y-+35%%-Al2O3, MgO/y-+15%%-Al2O3 and a-Al2O3, приготовленные методом углеводородноаммиачного формования [17, 18].
Сферический y-Al2O3 был приготовлен из гидроксида алюминия со структурой псевдобемита в соответствии с [17].
Образцы y-Al2O3, содержащие 15% и 35% %-Al2O3, были приготовлены из гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, полученного термическим разложением гиббсита в каталитическом генераторе тепла [18, 19]. Температура прокаливания для этих образцов составила 550°С.
Введение ионов магния в сферические гранулы гидроксида алюминия с последующей сушкой при 110°С и прокаливанием при 550°С проводилось в соответствии с методикой, описанной в [12]. Содержание магния в образцах составило 3,2 мас.%.
Сферический a-Al2O3 был приготовлен из y-Al2O3 прокаливанием при 1250°С в течение 6 часов.
Сульфатированный y-Al2O3 был приготовлен методом пропитки по влагоемкости сферического y-Al2O3, содержащего 15% %-Al2O3 2М раствором серной кислоты с последующими сушкой при 110°С и прокаливанием при 500°С в течение 4 часов. Содержание серы в образце составило 10 мас.% в пересчете на SO42-. Модифицированный хлором образец оксида алюминия был приготовлен методом пропитки по влагоемкости сферического y-Al2O3, содержащего 15% %-Al2O3 0,5М раствором соляной кислоты с последующими сушкой при 110°С и прокаливанием при 500°С в течение 4 часов. Содержание хлора в образце составило 1 мас.% в пересчете на Cl-.
Физико-химические свойства образцов Al2O3 приведены в табл. 1.
Исследование активности в реакции окисления HS
Каталитическая активность образцов определялась на проточной установке при стехиометрическом отношении реагентов (H2S/O2 = 2/1) в диапазоне температур 200-400°С. Концентрация H2S в исходной реакционной смеси составила 0,6
об.%. Во всех экспериментах навеска катализатора объемом 1 см3 помещалась в кварцевый реактор. Скорость подачи реакционной смеси составила 100 см3/мин, что соответствует 6000 ч-1.
Таблица 1. Физико-химические свойства образцов Л120з
№ Образец Тпр., оС 8вет м2/г Объем пор, УЕ, см3/г Фазовый состав
1 у-ЛІ203 550 214 0,46 у-ЛІ203
2 у-+15%у-ЛІ203 550 167 0,55 85%у-ЛІ203+15%^-ЛІ203
3 у-+35%у,- ЛІ203 550 160 0,58 65%у-ЛІ203+35%^-ЛІ203
4 Mg0/у-+15%x-Al20з (Mg0~3.2 wt.%) 550 160 0,52 у*-ЛІ203, (а~7.952А)
5 а-ЛІ203 1250 9,3 0,37 а-ЛІ203
6 8042-/у-+15%х-ЛІ203 (8042- - 10 wt.%) 500 245 0,58 85 %у-Л1203+15%х -Л1203
7 С1-/у-+15%х-Л1203 (СІ- -3.5 wt.%) 500 225 0,58 85 %у-Л1203+15%х -Л1203
у*-Л1203 - твердый раствор Mg2+ в у-Л1203
Анализ состава газовых смесей проводился с использованием газового хроматографа «Цвет-500», оснащенного детектором по теплопроводности. Разделение компонентов реакции проводилось на тефлоновой колонке с сорбентом ИауеБер С, модифицированном 0,5% Н3Р04, при температуре колонки 150°С.
ИК спектроскопические эксперименты
ИК спектры регистрировались на ИК спектрометре с Фурье преобразованием “В0МЕМ МВ102”. Адсорбция СО и Н28 проводилась в специальных низкотемпературной и высокотемпературной кюветах.
Методика проведения экспериментов по адсорбции С0 заключалась в следующем. Мелко измельченные образцы катализаторов прессовались в таблетки толщиной 10-20 мг/см2 и помещались в спектроскопическую кювету. Затем образец вакууммировался при температуре 400°С в течение 4 часов. С0 в количестве 1-3 мбар напускался в кювету, регистрировался ИК спектр при комнатной температуре. Затем образец охлаждался жидким азотом до температуры -196°С, регистрировался ИК спектр. После этого проводилась запись серии ИК спектров при нагревании кюветы до комнатной температуры.
Сила и количество наблюдаемых Льюисовских центров на поверхности образцов рассчитывались по методике, описанной в [20].
Адсорбция сероводорода исследовалась при температурах 20, 100, 200 и 300°С при напуске 40 мбар Н28 в кювету.
Результаты и обсуждение Каталитическая активность Данные по каталитической активности и селективности различных модификаций Л1203 приведены на рисунке 1. Как видно из рисунка, фазовый состав исходного оксида алюминия значительно влияет на каталитическую активность в окислении Н28. Активность образцов, определенная как общая степень превращения Н28, увеличи-
вается в ряду: а-Л1203 < у-Л1203 < у-+15%%-Л1203 < Mg0/у-+15%%-Лl203 < у-+35%%-Л1203 при 200°С. Максимально достигаемая степень превращения составляет ~90% при 400°С на Mg0/у-+15%%-Л1203 и ~80% на у-+35%%-Л1203 при 250-300°С. Селективность по сере для всех исследованных алюмооксидных носителей составляет ~100% при 200оС и уменьшается с ростом температуры до 95% на Mg0/у-+15%%-Лl203 и до 90% на у-Л1203 за счет протекания реакций полного окисления: И28 +3/202 ^ Н20 + 802 и обратного Клауса: 38 + 2И20 » 2И28 + 802.
Кислотные свойства ЛЬ03
Кислотные свойства исходных образцов Л1203 различного фазового состава исследованы методом ИК спектроскопии адсорбированного С0.
На рис. 2 представлены в диапазоне валентных колебаний СО спектры адсорбированного СО на образцах Л1203, различающихся фазовым составом, при температурах от -196°С до 20°С. Для всех образцов можно выделить группы кислотных центров, соответствующих СО, водородносвязанному с Бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) (полосы в диапазоне 2140 - 2160 см-1), и С0, адсорбированному на Льюисовских кислотных центрах (ЛКЦ) (полосы в районе 2180 - 2220 см-1), в соответствие с литературными данными [10].
На образцах у-Л1203 и а-Л1203 адсорбция СО приводит к появлению в спектре помимо полос, соответствующих СО, адсорбированному на ЛКЦ Л13+ промежуточной силы (полосы поглощения до 2200 см-1), высокочастотных полос поглощения 2210, 2216 см-1 для у-Л1203 и 2212 см-1 для а-Л1203, соотвествующих СО, адсорбированному на ЛКЦ Л13+ с теплотой адсорбции больше 40 кДж/моль [20].
На образцах катализаторов, содержащих различное количество %- фазы оксида алюминия наблюдается наличие только ЛКЦ промежуточной силы: полосы поглощения 2187, 2197 см-1 для (у+15%х)-Л1203 и 2186, 2195 см-1 для (у+35%х)-
©
Температура, С
Рис.1. Температурные зависимости степени превращения (А) и селективности в отноше-
нии к образованию элементной серы (Б) на различных модификациях А1203:
■ у+35%х-А1203, © - Mg0/y+15%x-Al203, • - у+15%х-А1203, ■ - у-А1203, ▲ - а-А1203, о - S042-
/(7+15%х)-А1203
ниям СО, адсорбированному на БКЦ, а также по-
АІ2О3.
Значения силы и концентрации наблюдаемых ЛКЦ на поверхности исследуемых образцов представлены в таблице 2. Значения силы и концентрации БКЦ в данной работе не рассматриваются.
На рис. 3 представлены спектры адсорбированного СО на образцах (у+15%%)-А12°3, модифицированного добавками MgO, 8°42- и С1-. Как видно из рисунка, адсорбция СО на модифицированном MgO образце приводит к появлению полос поглощения 2154 см-1, соответствующей колеба-
лос поглощения 2181 и 2193 см-1, отвечающих колебаниям СО, адсорбированному на ЛКЦ А13+. Адсорбция СО на 8042-/(у+15%%)-А1203 приводит к появлению полос поглощения 2210, 2199 и 2168 см-1, соответствующих СО, адсорбированному на сильных ЛКЦ А13+ (2210 см-1), катионах А13+ промежуточной силы (2199 см-1) и гидроксильных группах катализатора 2168 см-1. Адсорбция СО на образце С1-/(у+15%х)-А1203 показывает наличие двух типов ЛКЦ на поверхности катализатора,
Таблица 2. Значения силы и концентраций наблюдаемых Льюисовских кислотных центров на поверхности оксида алюминия различных модификаций (уС0 - положение полосы поглощения, С8 - количество центров на грамм образца, С - количество центров на единицу поверхности, рС0 - теплота адсорбции
СО)
Образец vCO, см-1 С» мкмоль/г Сз, мкмоль/м2 РС°, кДж/моль
У-АІ2°3 2216 5,2 0,05 47
2210 4,1 0,02 44
2186 72 0,36 32
(у+15%х)-АІ2Оз 2197 33 0,18 38
2187 370 2,06 33
(у+35%х)-АІ2°з 2195 22 0,14 37
2186 182 1,14 32
^-АІ2°з 2212 0,09 0,007 45
2198 0,07 0,005 38
2185 4,6 0,35 32
MgO/(у +15%х)-АІ2°з 2193 45 0,25 36
2181 580 3,22 30
8°42-/(у+15%х)-АІ2°з 2210 16 0,066 44
2199 22 0,091 39
С1-/(у+15%х)-АІ2°з 2198 46 0,20 38
2191 214 0,95 35
Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК спектры адсорбированного СО на образцах оксида алюминия различных модификаций при различных степенях покрытия поверхности. Нижний спектр соответствует адсорбции СО при комнатной температуре, верхний - при температуре -196°С
Волновое число, см-1
Рис. 3. ИК спектры адсорбированного СО на образце (у+15%х)-АЇ203, модифицированного добавками Mg0, Б042- и ЄГ при различных степенях покрытия поверхности
соответствующих полосам поглощения адсорбированного СО 2198 и 2191 см-1.
Значения силы и концентрации наблюдаемых ЛКЦ на поверхности модифицированных образцов представлены в табл. 2.
Сопоставляя данные, полученные в результате адсорбции СО, можно заключить, что оксиды алюминия различного фазового состава существенно отличаются по кислотности поверхности. На поверхности образцов у-А1203 и а-А1203 наблюдается наличие сильных ЛКЦ (частоты колебаний СО больше 2000 см-1) с теплотами адсорбции СО, превышающими 40 кДж/моль. Однако количество этих центров значительно меньше, чем
центров, характеризующихся теплотой адсорбции СО менее 40 кДж/моль. Суммарное количество ЛКЦ, наблюдаемое на у-А1203 и а-А1203 и отнесенное к 1 м2 поверхности, сопоставимо. Присутствие %- фазы оксида алюминия в у-А1203 приводит к появлению ЛКЦ только промежуточной силы (теплоты адсорбции < 40 кДж/моль), и увеличению суммарного количества наблюдаемых ЛКЦ по сравнению с у- и а-А1203. В то же время сопоставление данных для 2-х образцов, содержащих 15 и 35% %-фазы, показывает, что увеличение количества разупорядоченной %- фазы А1203 приводит к уменьшению концентрации Льюисовских центров А13+.
Адсорбция Н?8
Известно, что процесс адсорбции Н28 протекает с участием различных центров поверхности катализатора. Наиболее подробно процесс адсорбции Н28 исследован на у-А1203 [16, 21-23], на котором Н28 может адсорбироваться в молекулярной форме на БКЦ [16-22], диссоциативно на основных центрах, в частности на поверхностном кислороде [22, 24], а на сильных ЛКЦ как в молекулярной форме, так и диссоциативно [16-22, 24]. При адсорбции Н28 на поверхности оксидных катализаторов помимо физической адсорбции может происходить окисление Н28 до различных поверхностных сульфит-сульфатных комплексов, за счет мостикового решеточного кислорода катализатора или поверхностно адсорбированного 02 [25], хотя протекание такого процесса для А1203 затруднено из-за низкой подвижности кислорода поверхности.
Волновое число, см-1
Рис. 4. ИК спектры образца у-А1203 после взаимодействия с сероводородом: 1 - адсорбция 40 мбар И^, комнатная температура; 2 - 100°С; 3 -200°С; 4 - 300°С; 5 - вакууммирование до 10-3 мбар, комн. температура
На рис. 4 представлены ИК-спектры Н28, адсорбированного на поверхности у-А1203. Адсорбция сероводорода при комнатной температуре приводит к образованию в спектре полосы поглощения 1332 см-1, соответствующей деформационным колебаниям физически адсорбированного сероводорода [23, 25]. Кроме этого, уже при комнатной температуре наблюдается образование полос поглощения 1180, 1262 и 1349 см-1, соответствующих колебаниям поверхностных сульфат-сульфитных комплексов. Полосу 1180 см-1 можно
отнести к антисимметричным колебаниям 8-0 связей сульфат иона [10, 26]. Полосы 1262 и 1349 см-1 могут быть отнесены к колебаниям поверхностных неорганических сульфатов [26], имеющих свободные невозмущенные водородными связями группы 802. При повышении температуры образца до 100°С полоса 1332 см-1 исчезает, что может быть связано с окислением физически адсорбированного сероводорода.
В целом, взаимодействие сероводорода с поверхностью носителей катализаторов при повышенной температуре (> 100°С) приводит к образованию поверхностных соединений 80х и неорганических сульфатов. Образец у-А1203 отличается от остальных образцов тем, что окисление сероводорода с образованием поверхностных соединений 80х начинается уже при комнатной температуре. Можно предположить, что окисление физически адсорбированного сероводорода протекает за счет поверхностного кислорода образца [25].
На образцах у-А1203 и а-А1203 при взаимодействии с Н28 наблюдается образование двух типов неорганических сульфатов на поверхности, что может быть объяснено наличием двух типов ЛКЦ: сильных и промежуточной силы на поверхности. ИК спектры образцов (у+15%%)-А1203, (у+35%%)-А1203 и М^/(у+15%%)-А1203 при взаимодействии с Н28 существенно не отличаются. Из-за отсутствия сильных ЛКЦ на поверхности этих катализаторов адсорбция сероводорода приводит к образованию неорганических сульфатов только одного типа.
Вопрос повышения селективности реакции окисления сероводорода в элементарную серу имеет принципиальное значение при разработке промышленных гетерогенно-каталитических процессов окисления сероводорода. Учитывая, что А1203 различных модификаций широко используется в качестве носителя [11, 13, 14] катализаторов селективного окисления Н28, интересно рассмотреть вклад различных алюмооксидных носителей в активность и селективность данного процесса. Данные по исследованию активности в реакции окисления Н28 на различных модификациях А1203 указывает, что максимальной активностью среди рассмотренных образцов обладает у-+35%%-А1203. Селективность образцов чистого у-А1203 с добавкой %-А1203 практически одинакова при температурах ниже 300оС. Различие в селективности наблюдается при температурах выше 350оС и может объясняться различием как текстурных (объем пор и их распределение по размерам), так и поверхностных кислотно-основных свойств носителей.
Влияние текстурных свойств на селективность процесса более ярко проявляется на а-А1203, для которого падение селективности (с 100% до 90%) наблюдается уже при повышении температуры с 200 до 250оС. Известно, что влияние пористой структуры катализаторов на селективность процесса окисления Н28 [27-29] связано с возможно-
стью капиллярной конденсации в узких порах паров серы, которая далее сама катализирует окисление сероводорода преимущественно с образованием элементной серы. Капиллярная конденсация наблюдалась, к примеру, на цеолитах и активированном угле [30].
Наблюдаемые температурные зависимости степени превращения и селективности могут указывать как на роль различных типов кислотноосновных центров алюмооксидных носителей, принимающих участие в адсорбции H2S, так и на различие в механизме протекания процесса окисления H2S. При температурах 200-300оС наблюдается линейный рост степени превращения H2S с увеличением количества ЛКЦ промежуточной силы, которые свойственны образцам, содержащим %-фазу. Модифицирование поверхности у-15%%-Al2O3 добавкой сульфат-иона (~10 мас.%) приводит, согласно ИК спектрам адсорбированного СО, к полному подавлению ЛКЦ промежуточной силы. Подавление ЛКЦ промежуточной силы приводит к снижению активности сульфатирован-ного образца по сравнению с исходным при температурах ниже 250oC. В области температур выше 300оС влияние сульфат-иона как на конверсию H2S, так и на селективность процесса нивелируется. Это может указывать на изменение механизма окисления H2S.
Обобщая большой массив полученных данных можно заключить, что ЛКЦ промежуточной силы вносят основной вклад в каталитическую активность различных модификаций Al2O3, причем этот вклад изменяется в зависимости от температуры и наиболее существен при температурах ниже 300оС. Следовательно, в зависимости от температуры проведения процесса каталитического окисления H2S, меняются требования к кислотно-основным свойствам Al2O3. При температурах ниже 300оС могут быть рекомендованы катализаторы, имеющие высокую концентрацию ЛКЦ промежуточной силы, т.е. y-Al2O3, содержащий разупорядочную %-фазу Al2O3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Исмагилов, З.Р. Сжигание топлив и каталитические генераторы тепла / З. Р. Исмагилов, Г. К. Бо-
ресков, Е. А. Левицкий // ЖВХО им. Менделеева, 1984. - Т. 29. - № 4. - С. 379-386.
2. Ismagilov, Z.R. Catalytic Fuel Combustion. A Way of Reducing Emissions of Nitrogen Oxides / Z. R.
Ismagilov, M. A. Kerzhentsev // Catal. Rev. - Sci. Eng., 1990. - V. 32. - No. 1-2. - P. 51-91.
3. Ismagilov, Z.R. Direct Selective Oxidation of Hydrogen Sulphide to Sulphur the Process for Environmental Protection / Z. R. Ismagilov, S. R. Khairulin, F. R. Ismagilov // Oil&Gas J., 1994. - V. 7. - P. 81-82.
4. Gamson, B. W. Sulfur from Hydrogen Sulfide / B. W. Gamson, R. H. Elkins // Chemical Engineering Progress, 1953. - V. 49. - P. 203-215.
5. Klein, J. Catalytic Oxidation of Hydrogen Sulphide on Activated Carbons / J. Klein, K.-D. Henning // Fuel, 1984. - V. 63. - N. 8. - P. 1064-1067.
6. Pan, Zhenglu Kinetics of the Self-Fouling Oxidation of Hydrogen Sulfide on Activated Carbon / Pan Zhenglu, Hung Shan Weng, Feng Hau-yn, J. M. Smith // AIChE Journal, 1984. - V. 30. - N. 6. - P. 1021-1025.
7. Swinarski, A. Effect of pore size on the catalytic properties of activated carbon / A. Swinarski, A. Zyt-kowicz // Rev. Roum. Chim., 1974. - V. 19. - N. 12. - P. 1877-1881.
8. Заявка №51-16386, Япония, МКИ3 C 01 B 17/04. Способ получения серы из сероводорода -Опубл. в 1976 г.
Выводы
Фазовый состав исходного А1203 (а-, у-, %-) оказывает существенное влияние на активность в реакции окисления Н28. Обнаружена тенденция увеличения каталитической активности у-А1203 при температурах 200-300°С, в том числе и модифицированного ионом Mg2+, в присутствии %-фазы А12°3.
Кислотные свойства поверхности а-А1203, у-А1203, у-+%-А1203 исследованы методом ИК спектроскопии по адсорбции СО. Было показано, что на а- и у-А1203 наблюдаются сильные ЛКЦ, характеризующиеся частотой колебания СО более 2200 см-1 и промежуточные с частотой колебаний 2186 см-1. На у-А1203, содержащем %-фазу, наблюдаются ЛКЦ только промежуточной силы (2186 см-1). Показано, что взаимодействие Н28 со всеми модификациями А1203 (а-,у-,у-+%-) приводит к появлению поверхностных соединений 80х с полосами поглощения в районе 1100 см-1, а также неорганических сульфатов, характеризующихся высокочастотными полосами поглощения (1232 и 1349 см-1). На образцах а- и у-А1203, имеющих сильные ЛКЦ, дополнительно образуются неорганические сульфаты с полосами поглощения в районе 1265 и 1330 см-1.
Сравнение каталитической активности и селективности образцов А1203 с данными ИК спектроскопии позволяют предположить, что адсорбция Н28 протекает в основном на ЛКЦ промежуточной силы. Образец А1203, содержащий %-фазу характеризуется высоким содержанием ЛКЦ промежуточной силы и обладает высокой каталитической активностью. При температурах ниже 300оС могут быть рекомендованы образцы, имеющие высокую концентрацию ЛКЦ промежуточной силы, т.е. у-А1203, содержащий разупорядочную %-фазу А1203.
9. Маршнева, В.И. Каталитическая активность оксидов металлов в реакции окисления сероводорода кислородом и диоксидом серы / В. И. Маршнева, В. В. Мокринский // Кинет. Катал., 1988. - Т. 29. - № 4. - С. 989-993.
10. Исмагилов, З.Р. Одностадийные Каталитические Методы Очистки Кислых Газов от Сероводорода / З. Р. Исмагилов, М. А. Керженцев, С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития, 1999. - Т. 7. - № 4. - С. 375-396.
11. Batygina, M.V. Studies of supported oxide oxide catalysts in the direct selective oxidation of hydrogen sulfide / M. V. Batygina, N. M. Dobrynkin, O. A. Kirichenko, S. R. Khairulin, Z. R. Ismagilov // React. Kinet. Catal. Lett., 1992. - V. 48. - N. 1. - P. 55-63.
12. Koryabkina, N.A. Influence on the method of alumina modification on formation of low-temperature solid solutions in magnezia-alumina systems / N. A. Koryabkina, Z. R. Ismagilov, R. A. Shkrabina et.al. // Appl. Catal., 1991. - V. 91. - P. 63.
13. Алхазов, Т.Г. Прямое гетерогенно-каталитическое окисление сероводорода в элементарную серу / Т. Г. Алхазов, А. А. Вартанов // Известия ВУЗов. Нефть и газ, 1981. - № 3. - С. 45-49.
14. Van den Brink, P.J. Study of the reaction of hydrogen sulfide oxidation on vanadia catalysts : Ph.D Thesis - University of Utrecht, The Netherlands, 1992.
15. Reshetenko, T.V. Study of the reaction of high-temperature H2S decomposition on metal oxides (y-Al2O3, a-Fe2O3, V2O5) / T. V. Reshetenko, S. R. Khairulin, Z. R. Ismagilov, V. V. Kuznetsov // Intern. J. Hydrogen Energy, 2002. - V. 27. - N. 4. - P. 387-394.
16. Машкина, А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. - Новосибирск: Наука, 1977. - 339 с.
17. Shepeleva, M.N. Improvement of the hydrocarbon-ammonia granulation method for production of spherical Al2O3 with variable properties / M. N. Shepeleva, R. A. Shkrabina, Z. R. Ismagilov // Technology Today, 1990. - N. 3. - P. 150.
18. Ismagilov, Z.R. New technology for production of spherical alumina supports for fluidized bed combustion / Z. R. Ismagilov, R. A. Shkrabina, N. A. Koryabkina // Catal. Today, 1999. - V. 47. - Р. 51-71.
19. Comparative study of spherirical alumina supports prepared from Al2O3 / R. A. Shkrabina, Z. R. Ismagilov, M. N. Shepeleva et.al. // Recent Develop. In Catalysis. Proc. 10. Nat. Sympos. Madrid: New Delhi, 1990. - P.30.
20. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе, Новосибирск: Наука. Сиб. Отд., 1992. - 255 с.
21. Машкина, А. В. Активность основных центров катализаторов в реакции метанола с сероводородом / А. В. Машкина, Е. А. Паукштис, В. Н. Яковлева // Кинет. Катал., 1988. - Т. 29. - № 3. - С. 596-602.
22. Desyatov, I.V. IR spectroscopic studies of H2S adsorption on acid and base catalysts / I. V. Desyatov, E. A. Paukshtis, A. V. Mashkina // React. Kinet. Catal. Lett., 1990. - V. 41. - N. 1. - P. 161-165.
23. Saur, O. Infrared Study of Surface Modes on Alumina / O. Saur, T. Chevreau, J. Lamotte, J. Travert, J.-C. Lavalley // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1981. - V. 77. - N. 2. - P. 427-437.
24. Liu, C.L. The oxidizing properties of y-alumina: infrared studies of the adsorption of H2S and CS2 / C. L. Liu, T. T. Chuang, I. G. Dalla Lana // J. Catal., 1972. - V. 26. - N. 3. - P. 474-476.
25. Deo, I.G. Infrared studies of the adsorption and surface reactions of hydrogen sulfide and sulfur dioxide on some aluminas and zeolites / I. G. Deo, I. G. Dalla Lana, H.W. Habgood // J. Catal., 1971. - V. 21. - N. 3. -P. 270-281.
26. Yamaguchi, T. Structure of acid sites on sulfur-promoted iron oxide / T. Yamaguchi, T. Jin, K. Tanabe // J. Phys. Chem., 1986. - V. 90. - P. 3148-3152.
27. Bond, G.C. Heterogeneous Catalysis, Principles and Applications, 1987. - Oxford Science Publ. -P.W.Atkins et al. (eds.) Oxford.
28. Satterfield, C.N. Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis. - M.I.T Press Cambridge, 1970.
29. Wheeler, A. // Adv.Catal. - Academic Press. New York, 1951. - P. 313.
30. Steijns, M. Catalytic oxidation of hydrogen sulfide. Influence of pore structure and chemical composition of various porous substances / M. Steijns, P. Mars // Ind. Chem. Prod. Res. Dev., 1977. - V. 16. - N. 1. - P. 35.
□Авторы статьи:
Яшник Кузнецов Исмагилов
Светлана Анатольевна Вадим Владимирович Зинфер Ришатович
к.х.н., с.н.с. Института ка- м.н.с. Института катализа чл.-корр. РАН, д.х.н., дир.
тализа СО РАН. СО РАН Института углехимии и химиче-
ского материаловедения СО РАН e-mail: yashnik@catalysis.ru e-mail: vadimk@catalysis.ru e-mail: Is-
magilovZR@iccms.sbras.ru
