CC BY
205_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 53 (9) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010
УДК 665.622.7 : 665.612.2 А.Ю. Копылов, Р.Г. Насретдинов, A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов СОВРЕМЕННЫЕ ЖИДКОФАЗНЫЕ МЕТОДЫ СЕРООЧИСТКИ ГАЗОВОГО СЫРЬЯ*
(ОАО «ВНИИУС», г. Казань, ЗАО «Троицкнефть», г. Альметьевск) e-mail: png-energia@,mail.ru. vniius.41ab@,mail.ru
Рассмотрены современные методы сероочистки газового сырья, которые лучше всего применимы к природным газам. Отдельное внимание уделено жидкофазным каталитическим методам глубокой очистки, требующим меньших, по сравнению с другими процессами, затрат энергии.
Ключевые слова: газоочистка, сероочистка
Газовое сырье, нуждающееся в сероочистке, - это природные и попутные нефтяные газы, сжиженный углеводородный и коксовый газ, топочные газы, биогазы и другие. Серосодержащие компоненты в углеводородных газах токсичны и коррозионно-агрессивны, поэтому перед использованием эти газы необходимо подвергнуть сероочистке. В данном обзоре будут рассмотрены методы, используемые, преимущественно, при очистке природного газа и попутного нефтяного газа.
Сорбционные методы обессеривания газов можно отнести к двум группам - абсорбционные и адсорбционные. Каждый из них включает методы как физического поглощения извлекаемых компонентов, так и их химического связывания. В настоящей статье рассмотрены жидкофазные методы очистки.
Алканоламиновая очистка. Классическим способом очистки газов от Н28 и С02 является этаноламиновая очистка. Процесс заключается в поглощении водными растворами этанолами-нов Н28 и С02 при температурах 10-60°С и регенерации аминов при нагревании до 110—130°С.
Моноэтаноламиновый процесс очистки газов является старейшим, до конца 1950-х годов он был практически единственным процессом очистки газов от вредных кислых примесей. При температурах 20^10 °С и повышенном давлении равновесие реакций сдвинуто вправо (т.е. идет поглощение кислых газов), а при температуре 105-130 °С и давлении, близком к атмосферному, происходит регенерация поглотителя и выделение кислых га-
зов. Обычно применяют 15-20% -ные растворы моноэтаноламина (МЭА), а также смеси моно- и диэтаноламина (ДЭА). При всех достоинствах МЭА-процесс имеет ряд существенных недостатков, основным из которых является необратимое образование химических соединений МЭА с COS, CS2 и, при высокой температуре, с С02.
В качестве хемосорбентов для очистки от кислых компонентов, кроме МЭА широко применяются и другие амины.
ДЭА
МДЭА
I I N
н
ДИПА амины Flexsorb
R* - объёмистый заместитель Селективными абсорбентами для сероводорода служат также метилдиэтаноламин (МДЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и пространственно-затрудненные амины, используемые в процессе Flexsorb. Эти абсорбенты устойчивы к действию COS, CS2 и С02, меньше подвергаются уносу. Недостатками являются меньшая химическая активность и поглощающая способность [1-3].
Диэтаноламиновый процесс очистки газов стал широко использоваться, поскольку он лишен недостатков, присущих МЭА. В частности, этот процесс используется для очистки газов, содержащих COS и CS2, так как образует с ними соеди-
Обзорная статья
нения, легко гидролизующиеся при повышенных температурах с выделением H2S и СОг.
Дигликольамин HOCH2CH2OCH2CH2NH2, в основном, используется в виде 50-70% водного раствора. Как и в случае с МЭА, из-за проблем с коррозией ДГА-пропесс не позволяет получить степень поглощения кислых газов выше 0,35 моль кислого газа на моль амина. Очистка газовых потоков с высоким парциальным давлением кислых газов может в некоторых случаях привести к увеличению температуры абсорбера выше 93° С. За счет этого увеличивается давление кислых газов над раствором. ДГА имеет тенденцию предпочтительно реагировать с СОг, нежели с H2S.
В последние годы во всем мире высокую
-
мощью третичного метилдиэтаноламина. Вследствие гибкости и разносторонности МДЭА имеет широкий диапазон применения. Обычно МДЭА используется при концентрации 20-50% в воде. Растворы с меньшей концентрацией обычно используются в случаях с очень низким давлением и требуемой высокой селективностью. Благодаря гораздо меньшим проблемам с коррозией [1], отношение количества поглощенного кислого газа к количеству амина может достигать 0,7-0,8 моль/моль при применении оборудования из углеродной стали.
Процесс хемосорбции на основе диизо-пропаноламина предусматривает использование водного раствора, содержащего до 40% ДИПА. Применение ДИПА обеспечивает тонкую очистку газа от H2S (до 1,5 мг/м3) и С02 (до 0,01%) при низкой растворимости в нем углеводородов. При этом извлекается до 50% COS и RSR. ДИПА легко регенерируется, потери его при регенерации вдвое ниже, чем у МЭА, расход пара при этом ниже, он не коррозирует аппаратуру. Недостаток ДИПА -высокая стоимость, тем не менее, этот способ широко применяется за рубежом [4, 5].
Корпорацией Exxon Mobil разработана технология Flexsorb, в которой используются пространственно затрудненные амины [6-8]. Несмотря на то, что эти амины вторичные, они не взаимодействуют с СОг с образованием карбаматов, поскольку заместители, один из которых объемистый, будут дестабилизировать образующийся карбамат. В то же время, такие амины легко присоединяют протон, получаемый из Бренстедов-ских кислот, к которым относится сероводород. Таким образом, достигается высокая селективность поглощения H2S по отношению к СОг. Методы Flexsorb обеспечивают преимущества, сходные с преимуществами МДЭА-методов: глубокая очистка от H2S; возможность применения этого абсорбента на существующих установках амино-
очистки с целью снизить энергетические затраты с небольшой модификацией оборудования, или даже без его модификации.
Широко распространена очистка смесями аминов. Главным образом, это смеси МДЭА и ДЭА или МЭА, используемые для улучшения поглощения СОг метилдиэтаноламином [9].
Очистка растворами карбонатов. Эти процессы основаны на хемосорбционной активности водных растворов карбонатов натрия и калия по отношению к основным серосодержащим соединениям газа (кроме меркаптанов). Процесс совершенствуют путем введения в состав поглотителя различных активирующих добавок, повышающих его сероемкость и снижающих его коррозионную активность и пенообразование [10].
-
ми соединениями газа и оксидом углерода образуются гидрокарбонаты и гидросульфиды, легко разлагающиеся при регенерации. Растворимость солей в воде возрастает при увеличении температуры, поэтому для очистки могут быть использованы более концентрированные растворы. Наибольшее распространение получил поташ-процесс. В этом процессе в качестве поглотителя используют 25-35% раствор К2СО3, очищающий газ от H2S, СО2, COS и CS2. Сорбция проводится
при температуре 110-115 °С и давлении 2-8 МПа.
-
ют практически при тех же температурах (115-120°С), но при пониженном давлении, близком к атмосферному (или даже под вакуумом). Процесс очистки горячим поташом применяют для газов с высоким содержанием СОг и общей концентрацией кислых газов выше 5-8%. СОг, присутствующий в газах, не является нежелательным компонентом при сероочистке, поскольку он необходим для создания обратимости процесса при регенерации абсорбента. С другой стороны, процесс имеет ограничение по парциальному давлению углекислоты в исходном газе, которое определяет остаточное содержание сероводорода в очищенном газе [1].
Физическая абсорбция. Физическая абсорбция основана на растворении сероводорода, и возможно других серосодержащих соединений в абсорбенте, благодаря сильным межмолекулярным взаимодействиям. Десорбция происходит при повышенной температуре и пониженном давлении, поэтому, как правило, используются малолетучие абсорбенты. Для процессов физической аб-
-
нений различных классов: алифатических спиртов, простых и сложных эфиров, гетероциклических соединений [1].
Очистка N-метил-пирролидоном (НМП).
Это высокополярный, апротонный растворитель, хорошо растворяет сероводород, С02, RSH, углеводороды. N-метилпирролидон не коррозионен, малотоксичен, разлагается при биологической очистке сточных вод [1]. НМП является самым селективным из доступных растворителей. Очевидно, селективность достигается благодаря образованию водородных связей между H2S и донор-ными атомами амидного фрагмента.
Один из процессов, использующий данный растворитель для поглощения H2S, называется Пуризол (Purisol). Этот процесс применяется для: 1) грубой очистки от кислых газов с регенерацией абсорбента; 2) для тонкой очистки газа от сероводорода; 3) селективного удаления меркаптанов из газовых потоков, например, со стадии регенерации цеолитов в процессе цеолитной очистки природного газа от меркаптанов.
На основе очистки пропиленкарбонатом разработан процесс Флюор (Fluor). Этот процесс предназначен для грубой очистки от С02 и тонкой очистки от H2S [11]. Исходный газ осушают три-этиленгликолем, резко охлаждают для удаления тяжелых углеводородов (так как пропиленкарбо-нат будет поглощать и то, и другое), газ подают в абсорбер. Здесь газ контактирует с пропиленкарбонатом, который поглощает кислые примеси. Десорбция кислых газов осуществляется без затраты тепла, трехступенчатым дросселированием, со снижением давления на каждом этапе.
В процессе Селексол применяется смесь диэтиловых эфиров этиленгликолей со средней молекулярной массой 280-310. Есть несколько вариантов процесса: с полным извлечением H2S, с частичным извлечением С02, с полным извлечением С02. Во всех трех вариантах исходный газ очищается абсорбентом, насыщенным С02 для увеличения эффективности извлечения H2S [1].
При очистке газа смесями аминов и органических растворителей амины прочнее связывают сероводород и частично углекислый газ, а растворитель связывает остальные серные примеси за счет физического взаимодействия, чего не может сделать амин. Таким образом, можно достичь высокой степени извлечения всех или большинства нежелательных примесей (процессы «Сульфи-нол», «Укарсол», «Амизол»).
Методы каталитического окисления комплексами железа- Эти методы предназначены для очистки газов от сероводорода с выделением элементарной серы. С помощью этих методов производится очистка природных газов, газов со свалок [12], хвостовых газов в процессе Клауса. Окислителем H2S является растворенный ком-
плекс Ре(Ш), который восстанавливается до двухвалентного состояния:
Н28 + 2Ре3+ 8 + 2Н+ + 2Бе2+ (1)
Затем комплекс Ре(Ш) регенерируется окислением кислородом воздуха:
2¥е1+ + Уг02 + Н20 2Ре3+ + 20Н (2) В качестве лигандов используются ком-плексоны, то есть полидентатные лиганды, охватывающие ион железа. Используются два таких комплексона: это четырехосновная этилендиа-минтетрауксусная кислота (ЭДТУ, для анионной формы - ЭДТА, т.е. ацетат), и трехосновная нит-рилтриуксусная кислота (ЫТА). Перспективным комплексоном для сероочистки является >1-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота
(НЕБТА), отличающаяся от ЭДТУ тем, что в ней
-
этильный. Недавно были изучены кислотные свойства этого комплексона [13]. Ниже комплексны показаны в виде натриевых солей:
о
Na
Na O
O \
Na
Na о O'
O
O Na Ыа4ЭДТА
Na
O
Л
Л
Na3NTA
Na
Na О
TD' Nâ
Г1
Na
чГУ"
О
ОН Na3HEDTA
Ha основе комплексов железа с ЭДТА и NTA существуют процессы окисления сероводорода.
Процесс на основе комплекса железа с ЭДТА. Эта технология была разработана в США компанией Gas Technology Products LLC, и имеет коммерческое название LO-CAT [14]. Практически аналогичный процесс имеет название «Се-рокс-газ» [15].
Поглощение сероводорода и одновременное его окисление до серы происходит за счет протекания следующей реакции:
H2S + 2Ре3+(ЭДТА) + 20 Н • • S0 + 2Ре2+(ЭДТА) + 2Н20 (3)
В регенераторе происходит окисление абсорбционного раствора за счет протекания реакции с кислородом воздуха:
2Ре2+(ЭДТА) + V2O2 + Н20 • • 2Ре3+(ЭДТА) + 20Н (4)
Элементная сера флотируется воздухом и выводится с верхней части регенератора на фильт-
рацию. В ходе реакции (3) образуется вода, хемо-сорбционный раствор разбавляется, и часть его выводится из системы. Как следствие, в систему необходимо вводить свежий хемосорбционный
.
Предполагается, что половина легких меркаптанов (метил и этил) останутся в очищенном газе. Из оставшихся, часть покинет систему с продувочным воздухом, другая часть превратится в дисульфиды и уйдет вместе с серой. COS и CS2 покинут установку очистки, не вступив в какие-либо реакции. Процесс каталитической очистки комплексом Рс(ЭДТА) экономически выгодно использовать в диапазоне объемов образующейся серы от 200 килограмм в день до 20 тонн в день [16].
Процесс на основе комплекса железа с NT А. Этот процесс известен под коммерческим названием Сульферокс, лицензией на который совместно владеют Shell Oil и Dow Chemical [17]. В этом процессе H2S окисляется до элементарной серы комплексом железа (III) с нитрилотриуксус-ной кислотой в водном растворе при рН от 3,5 до 4,5. Образующийся в этой реакции комплекс железа (II) окисляется воздухом, аналогично процессу на основе комплекса железа с ЭДТА [18]. Проведение процессов при низком значении рН, по-видимому, необходимо для предотвращения образования гидроксида железа.
Метод каталитического окисления комплексами ванадия. В Стретфорд-процессе сероводород поглощается слабощелочным раствором, содержащим карбонат и диссоциирует до гидросульфид-аниона. Затем HS окисляется до элементарной серы ванадием (V), который, в свою очередь, восстанавливается до ванадия (IV):
4VO з + 2HS~ + Н20 V40+ 2S + 40Н . (5)
На стадии регенерации процесс Стретфорд
использует антрахинондисульфоновую кислоту
-
ному ванадию:
V40 + 02 +20Н 4VO з + Н20. (6)
-
сов: Стретфорд, Юнисульф иСульфолин [18, 19].
Биотехнологические процессы под общим названием Thiopaq применяются для обессе-ривания газовых потоков, растворов или легких углеводородов. Существуют два варианта процесса: для улавливания H2S и для улавливания S02. Процесс очистки от сероводорода и легких меркаптанов [20] осуществляется в условиях, близких к условиям окружающей среды, с использованием в качестве катализаторов безопасных, встречающихся в природе живых организмов Thiobacilli.
Обычно менее 3,5% сульфида окисляется до сульфата [21]. Содержание Н28 снижается с нескольких процентов до 10-100 объемных м.д., хотя возможно обессеривание газа до нескольких объемных м.д.
Щелочно-каталитический метод очистки. В ходе щелочной очистки сероводород и меркаптаны поглощаются водным раствором гидроксида натрия:
H2S + 2NaOH • Na2S + 2H2O, (7)
H2S + NaOH • + H2O, (8)
Я8Н + №ОН • Я8Ыа + Н20. (9)
Затем сульфиды, гидросульфиды и меркаптаны окисляются каталитическим методом до сульфатов и диалкилдисульфидов [22]:
3Na2S + 4O2 + H2O • Na2S2Oз +
+ Na2SO4+ 2NaOH, (10)
И^а + Уг02 + Н20 • 1^81*. +2№ОН. (11) Традиционно такой метод используется для демеркаптанизации предельных и непредельных сжиженных газов, ШФЛУ, низкокипящих бензиновых фракций (процессы «Мегох» компании иОР, «Сульфрекс» компании ШР, «ДМД-2» ОАО «ВНИИУС») [23]. В настоящее время ведется адаптация таких процессов и для очистки относительно небольших объемов природного и попутного нефтяного газов [23].
Область применения того или иного процесса сероочистки зависит от состава и объема очищаемого газа. Высокие объемы газа требуют аминовой очистки с утилизацией сероводорода на установке Клауса. Средние объемы газового сырья, с количеством извлекаемой серы от 100-200 кг до 5-20 тонн серы в сутки, могут быть очищены, например, методами каталитического окисления комплексами железа. Для невысокой производительности (до -50-100 кг серы/сутки) предпочтительно использовать твердо- и жидкофазные процессы с нерегенерируемым абсорбентом или адсорбентом. Для последнего случая, очевидно, воз-
глотителей: продукты поглощения экологически опасны и требуют дополнительных затрат на дезактивацию. В связи с этим, очевидна необходимость в разработке новых процессов, например, для удаления Н28 из попутного газа нефтепромыслов, небольших объемов факельного газа и других источников, где использование вышеуказанных нерегенеративных процессов ограничено или невозможно по разным причинам. При этом подобные процессы должны, обеспечивая необходимую глубину очистки от сернистых соединений, производить минимальное количество токсичных стоков и выбросов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Технология переработки природного газа и газоконденсата (справочник). М.: ООО «Недра-Бизнесцентр». 2002. Ч. 1. 517 с.
2. Proceedings GPA Regional Meeting, Sept. 1994. "Process Considerations in Selecting Amine" Tulsa, OK: Gas ProcessorsAssociation, 1994.
3. Polasek J., Bulliii J. A. Selecting amines for sweetening units [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.bre.com/portals/07technicalarticles/Selecting%20 Amines%20for%20Sweetening%20Units.pdf, свободный.
4. van Grinsven P. F. A., v. Heeringen G. J., Heyman E. C., Dillon M. L. DIPA as the Preferred Solvent for Amine Treatment in Refinery Applications // Laurence Read Conference. March 1999.
5. Process application of the ADIP and Sulfinol process // Gas Processing Symposium. Dubai, United Arab Emirates. April 1999.
6. Sartori G, Savage D. W. Патент США 4,094,957. 1978.
7. Sartori G, Thaler W. А. Патент США 4,405,579. 1983.
8. FLEXSORB® SE, FLEXSORB® SE Plus environmental technology [Электронный ресурс]. http://www.exxonmo-bil.com/apps/refiningtechnologies/fuels/mn_flexsorb.htm, свободный.
9. Mandal B., Bandyopadhya S. S. // Environ. Sci. Technol., 2006. V. 40. N 19, P. 6076-6084.
10. Семёнова Т. А., Лейтес И. JL, Акеельрод Ю. В., Маркина М. И., Сергеев С. П., Харьковская Е. Н. Очистка технологических газов // Изд. 2-е, пер. и доп. М.: Химия. 1977. 394 с.
11. Mak J. D., Wierenga D., Nielsen D., Graham C. // Hydrocarbon processing. June. 2002. P. 87-92.
12. Heguy D., Bogner J. Cost-Effective Hydrogen Sulfide Treatment Strategies for Commercial Landfill Gas Recovery: Role of Increasing C&D (Construction and Demolition) [Электронный ресурс]. http://waste.environmental-expert.com/resultEachArticle.aspx?cid=8737&codi=7348&l evel=4, свободный.
13. Гридчин C.H. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1.С. 29-32.
14. Сигачева И. Г. Сероочистка кислых и природных газов и производство серы по технологии LO-CAT. [Электронный ресурс]. http://www.newchemistry.ru/letter. php?n_id=1273. свободный.
15. Фархиев А М., Кашеваров JL А., Вильданов А. Ф.
Опытно-промышленные испытания нового процесса окислительной очистки углеводородных газов от сероводорода // В сб. «Совершенствование процессов газофракционирования и сероочистки углеводородного сырья» Тезисы докладов III Всесоюзного семинара. Казань, 14-16 сентября 1983 г. М.: ЦНТИИЭНефтехим. С. 53-56.
16. Материалы компании Merichem: FAQ's About Sulfur Removal and Recovery using the LO-CAT® Hydrogen Sulfide Removal System. [Электронный ресурс]. http://www.gtp-merichem.com/support/faq.php. свободный.
17. Smit C. J., Heyman E. C. Present status of SulFerox process // Proc. GRI Sulfur recovery conf. 9-th meeting. 1999.
18. Desulfurization Process chemistry for clean fuel. [Электронный ресурс]. http://knol.google.com/k/chapter-4-desul-furization-process-chemistry-for-clean-fuel#, свободный.
19. Коуль A. JL, Ризенфельд Ф. С. Очистка газа // М.: Недра. 1968. 394 с.
20. van den Bosch P. L. F., Fortuny-Picomell M., Janssen A J. H. // Environ. Sci. Technol., 2009. Vol. 43.N2. P. 453-459.
21. Cline C., Hoksberg A., Abry R., Janssen A. Biological Process for H2S Removal from Gas Streams: The Shell-Paques/THIOPAQ™ Gas Desulfurization Process // Paper for the Laurance Reid Gas Conditioning Conference, 23-26 February 2003, Norman (Oklahoma) USA.
22. Мазгаров A. M Жидкофазное окисление меркаптанов и
-
рами и разработка процессов обессеривания углеводородного сырья. Дисс. ... д. т. н. Казань. 1983. 252 с.
23. Фаддеенкова Г. А, Кундо Н. Н. // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 12. С. 1995-1999.
