МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА. ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ H 2S. СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ (ОБЗОР). ЧАСТЬ 1

Хайрулин С.Р.; Кузнецов В.В.; Батуев Р.А.; Теряева Т.Н.; Трясунов Б.Г.; Гарифуллин Р.Г.; Филимонов С.Н.; Сальников А.В.; Исмагилов З.Р.

ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ И УСТРОЙСТВА

РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ АГРЕССИВНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Статья поступила в редакцию 06.11.13. Ред. per. № 1856

The article has entered in publishing office 06.11.13. Ed. reg. No. 1856

УДК 628.512

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА. ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ H2S. СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ (ОБЗОР)

ЧАСТЬ 1.

7 7 2 ? ?

С. Р. Хайрулин , В. В. Кузнецов , Р. А. Батуев ', Т.Н. Теряева, , Б. Г. Трясунов2'3, Р. Г. Гарифуллин4, С.Н. Филимонов5, А.В. Сальников1.

7 2?

З. Р. Исмагилов ''

1 Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, пр. Акад. Лаврентьева, 5, Новосибирск, Россия, 630090, тел. +7 383 330-76-70, факс: +7 383 330-62-19 2 Институт углехимии и химического материаловедения, Кемерово 3 Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева 4 Управление «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть», Альметьевск 5 ООО "Газпром добыча Оренбург"

Заключение совета рецензентов 06.11.13 Заключение совета экспертов 18.11.13 Принято к публикации 25.11.13

Рассмотрены сорбционные методы очистки коксовых газов от сероводорода. Приведены технологические схемы и описаны условия эксплуатации. Проанализированы различные типы известных промышленных адсорбентов, описаны их физико-химические характеристики.

Ключевые слова: коксовый газ, абсорбция, адсорбция, сероводород.

METHODS OF PURIFICATION OF COKE OVEN GASES FROM HYDROGEN SULFIDE. H2S UTILIZATION PROCESSES. SORPTIVE METHODS (REVIEW) PART 1.

S.R. Khairulin1, V. V. Kuznetsov1, R.A. Batuev2'3, T. N. Teryaeva3, B. G. Tryasunov2'3, R.G. Garifullin4, S.N. Filimonov5, A.V. Salnikov1.

Z. R. Ismagilov1'2'3

1Boreskov Institute of Catalysis, Pr.Akad. Lavrentieva, 5, Novosibirsk, Russia, 630090, tel. +7 383 330-76-70, fax: +7 383 330-62-19 2Institute of Coal Chemistry and Material Science SB RAS, Kemerovo 3Kuzbass State Technical University named after T. F. Gorbachev, Kemerovo 4"Tatneftegazpererabotka" Administration of OJSC "Tatneft", Almetjevsk 5"Gazprom dobycha Orenburg" Ltd."

Referred 06.11.13 Expertise 18.11.13 Accepted 25.11.13

The sorptive technologies of coke-oven gas purification from hydrogen sulfide are considered. The flow charts of the methods are presented. Operation conditions of those methods are described. Various types of industrially available adsorbents are examined and their properties are depicted.

Keywords: coke oven gas, absorption, adsorption, hydrogen sulfide

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

Введение.

Коксовый газ, образующийся в процессе получения металлургического кокса в настоящее время рассматривается как серьезный альтернативный источник сырья для химического синтеза или как топливо для выработки тепловой энергии. Однако прямое использование коксового газа затруднено наличием в его составе токсичного компонента - сероводорода. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка эффективных процессов очистки коксового газа.

В настоящее время известно большое число методов удаления сероводорода из коксового газа, однако, практическое значение имеют законченные процессы, позволяющие не только решать проблемы экологии, но и извлекать серу из отходящих газов в виде товарных продуктов - серной кислоты или элементной серы.

В отечественной и зарубежной практике способы очистки коксового газа от сероводорода разделяются на три большие группы: абсорбционные, адсорбционные, окислительные.

Абсорбционные методы очистки делятся на методы физической и химической абсорбции. Сущность этих методов заключается в контакте коксового газа с раствором сорбента. В результате происходит очистка коксового газа: насыщенный сероводородом раствор подвергается регенерации с выделением концентрированного сероводорода.

Адсорбционные методы очистки также делятся на методы физической и химической адсорбции. В этих методах коксовый газ контактирует с твердым адсорбентом, который селективно улавливает сероводород. При регенерации адсорбента также выделяется концентрированный сероводород.

Обзор процессов очистки коксовых газов.

Образование сероводорода в процессе коксования.

Общее количество сероводорода, образующееся на предприятиях коксохимии РФ, можно оценить величиной порядка 30-50 тыс. тонн в год [1].

Состав и выход коксового газа и, в частности количество и характер его сернистых соединений (коксового газа), зависят от качества углей, поступающих на коксование, и от условий режима коксования.

Сернистые соединения каменных углей могут быть минерального и органического происхождения. Поэтому содержащуюся в угле серу принято подразделять на пиритную, сульфатную и органическую. Сернистые соединения минерального характера представляют собой, главным образом, пирит или марказит и - в небольших количествах -сульфаты, преимущественно в виде сернокислого кальция. Состав и структура сернистых соединений органического происхождения идентифицированы недостаточно, и под содержанием органической серы понимают условную величину, представляющую разность между количеством общей серы и суммой содержания серы пиритной и сульфатной [2]. В

основном органическая сера представлена в виде следующих структур

Тиофен

Меркаптан

Между органическими соединениями серы могут существовать сульфидные мостики, выполняющие роль "сшивок" между структурными фрагментами угля - Я - 8 - Я.

При коксовании происходят реакции разложения сернистых соединений угля, а также реакции взаимодействия этих соединений с другими продуктами пирогенетического разложения угля. В результате этих процессов часть серы переходит в химические продукты коксования, а часть остаётся в коксе. В коксовый газ переходит от 20 до 35% общей серы угля.

Основным компонентом сернистых соединений коксового газа является сероводород, на долю которого приходится более 95% содержащейся в коксовом газе серы; остальные 5% - это различные органические соединения серы. Содержание сероводорода в коксовом газе зависит в основном от содержания серы в коксуемых углях. Заметное выделение сероводорода в процессе коксования начинается при 360°С и достигает максимума при 420°С. Затем происходит снижение выделения сероводорода при 520°С и снова возрастание при 580°С [2]. Содержание сероводорода в коксовом газе после бензольных скрубберов всегда несколько ниже содержания его в газе, выходящем из коксовых печей.

Это объясняется переходом части сероводорода из газа в надсмольную воду и в смолу при охлаждении коксового газа в первичных газовых холодильниках; часть сероводорода поглощается из коксового газа в конечных холодильниках, и незначительная часть вымывается из газа поглотительным маслом в бензольных скрубберах. На коксохимических заводах в зависимости от условий конденсации и улавливания продуктов коксования количество поглощенного из коксового газа сероводорода составляет 2 г/м3 [3]. При улавливании аммиака из коксового газа водой в скрубберах вместе с аммиаком поглощается около 30% сероводорода [4]. При получении сульфата аммония от сульфатного цеха до сероочистки, то есть при прохождении коксового газа через конечные газовые холодильники и бензольные скрубберы, поглощается около 10% содержащегося в коксовом газе сероводорода (таблица 1) [5]:

Таблица 1.

Содержание сероводорода в коксовом газе на различных стадиях процесса улавливания химических продуктов коксования

Table 1.

Hydrogen sulfide content in coke oven gas for different stages of the process of capture of chemical

products

Место отбора Содержание Количество

газа сероводоро сероводорода,

да в газе, извлеченного

г/100 м3 из газа, %

Перед сатуратором 890

После сатуратора 890 0

Перед конечным 880 1,1

газовым

холодильником

Перед бензольными 860 2,3

скрубберами

После бензольных 800 6,7

скрубберов

Перед сероочисткой 800 10,1

Химические и физико-химические свойства сероводорода.

Сероводород (н^) - бесцветный газ с характерным запахом. Проявляет кислотные свойства. Температура кипения: - 60,3°С; теплота испарения: 18,67 кДж/кмоль; температура плавления: - 85,5°С; теплота плавления: 2,38 кДж/кмоль; плотность сероводорода при нормальных условиях: 1,5392 кг/м3. Сероводород хорошо растворяется в воде с образованием сероводородной кислоты: при нормальных условиях в одном объёме воды растворяется около трёх его объёмов, теплота растворения сероводорода в воде: 19,25 кДж/кмоль. Сероводород - сильный нервно-паралитический яд: острое отравление человека наступает при концентрации 0,2-0,3 мг/л, а концентрация 1 мг/л - смертельна. Предельно-допустимая концентрация сероводорода в воздухе рабочих помещений составляет 0,01 мг/л [6].

Сероводород обладает также высокой коррозионной агрессивностью. Наличие влаги в газе усиливает коррозионное действие сероводорода и других кислых компонентов. При сжигании сероводорода образуются SO2 и SO3, которые являются причинами кислотных осадков. В водном растворе сероводород ведет себя как слабая кислота. Средние соли сероводородной кислоты (с анионом S)2— называются сернистыми, или сульфидами, кислые соли (с анионом Ж)- - кислыми сернистыми, или гидросульфидами. Подавляющее большинство сульфидов практически нерастворимо в воде. Напротив, большая часть гидросульфидов хорошо растворима.

Удаление сероводорода из газов производится в основном методами сухой и мокрой очистки. Сухая очистка газов от сероводорода основана на применении различных твёрдых поглотительных

веществ. При мокрой очистке используются жидкие поглотители, растворы или суспензии.

Сорбционные методы имеют более чем вековой опыт эксплуатации и могут быть классифицированы в соответствии с применяемой сорбционной средой как абсорбционные и адсорбционные [7-12].

При обработке значительного объёма коксового газа и извлечении больших количеств сероводорода технологические процессы обязательно должны обеспечивать непрерывную или периодическую регенерацию применяемого поглотителя. Без регенерации поглотителя технологии сорбционной очистки коксового газа от сероводорода становятся неэкономичными. На практике поглотители (сорбенты) могут быть регенерированы различными методами, среди которых традиционными являются тепловая обработка, отдувка инертными газами и водяным паром, снижение давления, вакуумное удаление сорбированных компонентов очищаемого газа, окисление сульфидов до элементной серы и др. В технологических схемах очистки коксового газа от сероводорода основные затраты на эксплуатацию установок приходятся на проведение процесса регенерации. Капитальные затраты на сооружение установок очистки коксового газа от сероводорода резко увеличиваются за счёт строительства узлов регенерации сорбентов, что вызвано необходимостью сооружения многочисленных вспомогательных сооружений (котельные, теплообменное оборудование, компрессорные и насосные станции и др.) и использовать химически очищенную воду [7].

Сорбционные технологии, основанные на физической сорбции.

Очистка коксового газа от сероводорода с помощью гликолей.

Очистка гликолями - ди-и триэтиленгликолем (ДЭГ и ТЭГ) применяется обычно в тех случаях, когда коксовый газ содержит большое количество сероводорода и отсутствует необходимость очищать газ до требований стандарта. Применение гликолей упрощает технологию очистки, поскольку для очистки газа используется индивидуальный абсорбент. Ключевым фактором при очистке газа гликолями является давление процесса. Так, при атмосферном давлении количество растворяемого сероводорода незначительно (3-8 мг/м3) и существенно возрастает с повышением давления (до 80-100 мг/м3).

VIII

Ч_5]

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

Рис. 1. Технологическая схема очистки коксового газа гликолями:

1 - абсорбер очистки от сероводорода; 2 - абсорбер осушки; 3 - колонна отдувки; 4 - дегазаторы; 5 - блок регенерации ДЭГ; 6 - теплообменник; I, II, III - исходный, отдувочный и очищенный от сероводорода газы; IV -осушенный газ; V - газ дегазации; VI - жидкие углеводороды; VII - раствор ДЭГ, насыщенный сероводородом и водой; VIII - регенерированный раствор ДЭГ.

Fig. 1. Flow chart of the process of coke oven gas purification with glycol: 1 - absorber of purification from hydrogen sulfide; 2 -absorber; 3- purging column; 4- decontaminators; 5 - diglycol regeneration unit; 6 - heat exchanger; I, II, III - raw, purging and purified gases; IV - desiccated gas ; V - strip gas; VI -liquid hydrocarbons; VII - diglycol grout saturated with H2S and

water; VIII - regenerated diglycol. Основной поток газа с температурой до 40°С направляется в абсорбер 2 (давление 7-8 МПа), где он осушается от влаги. Другая часть газа поступает в колонну 1 для глубокой очистки от сероводорода абсорбцией регенерированным высококонцентрированным раствором ДЭГ, который после насыщения направляется в абсорбер 2. Осушенный газ из верхней части колонны-абсорбера 2 используется как топочное топливо, а насыщенный ДЭГ через дегазаторы 4 направляется в отдувочную колонну 3. Очищенный от сероводорода газ их верхней части колонны частью выводится как топливо, а другая часть, нагретая до 120°С, подаётся в нижнюю секцию колонны З как отдувочный газ, обогащаемый при контакте с насыщенным раствором ДЭГ сероводородом. При этом концентрация H2S в отдувочном газе доводится до 7%, а газ направляется в смеси с сырым газом в абсорбер 2, а из дегазаторов выводят десорбированный газ (рисунок 1) [8].

Процесс "Ректизол".

Этот процесс может быть использован для одновременного удаления сероводорода, углекислого газа и органических сернистых соединений. Эти вещества хорошо абсорбируются метанолом, особенно при низких температурах и повышенных давлениях, а при снижении давления легко удаляются из насыщенного раствора. Растворимость сероводорода значительно выше, чем растворимость углекислого газа в нём. Это позволяет осуществлять их селективное разделение [9]. VIII

3

-Й-

Рис. 2. Технологическая схема процесса "Ректизол": 1 - двухступенчатый абсорбер; 2 - регенератор метанола после первой ступени абсорбции; 3 - регенератор метанола после второй ступени абсорбции; I - газ на очистку; II - очищенный газ; III - частично отпаренный

метанол; IV - регенерированный метанол; V - водяной пар; VI - холодная вода; VI - хладагент; VIII - кислые газы; IX -диоксид углерода Fig. 2. Flow chart of the Rectisol process 1 -two-stage absorber; 2 - first stage methanol regenerator. 3 -second stage methanol regenerator; I - gas to purification; II - purified gas; III - partially regenerated methanol; IV -regenerated methanol; V -steam; VI - cool water; VI -refrigerant; VIII -acid gas; IX - carcon dioxide

Коксовый газ охлаждается до температуры минус 20 °С и поступает в нижнюю часть двухступенчатого абсорбера, работающего при давлении около 2 МПа. На первой ступени очистки газ контактирует с основным потоком метанола, охлаждённого до температуры минус 70-75 °С. При этом из газа практически полностью удаляются сероводород, тяжёлые углеводороды, значительное количество углекислого газа и органических соединений серы. За счёт теплоты абсорбции температура метанола повышается до минус 20°С. Далее частично очищенный газ поступает на вторую ступень очистки, где контактирует с небольшим потоком регенерированного метанола. На этой ступени из газа удаляются большая часть остаточного углекислого газа и всё остаточное количество органических сернистых соединений (рис. 2).

Насыщенный на первой ступени метанол направляется на регенерацию, которую осуществляют ступенчатым снижением давления. Насыщенный метанол со второй ступени очистки выводится из нижней части второй секции абсорбера и подаётся через рекуперативный теплообменник в регенератор.

К основным преимуществам этого процесса следует отнести значительное снижение удельного расхода энергии по сравнению с другими методами и довольно высокую степень очистки.

К недостаткам следует отнести сложность технологической схемы и большие потери метанола с очищаемым газом.

Процесс "Флюор".

В данном процессе в качестве абсорбента применяют в основном пропилен-карбонат.

Пропилен-карбонат - бесцветная жидкость, основные свойства которой приведены ниже [10]. Температура °С

кипения...................................................242

плавления...............................................- 49

плотность при 20°С, г/см3.............................1,2

показатель преломления.............................1,4208

вязкость при 18°С, м2/с....................6,64 • 10-6

давление насыщенных паров при

27°С.........................................................0,666.

Главное из преимуществ процесса "Флюор" заключается в том, что десорбция сероводорода происходит только за счёт снижения давления, поэтому энергия расходуется в основном на перекачку абсорбента. Этот процесс характеризуется низким расходом тепловых энергоресурсов.

i

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

L

X

IE!

IV

Рис. 3. Технологическая схема процесса "Флюор": 1 - эжектор; 2 - абсорбционная колонна; 3, 5 -сепараторы, 4 - насос; 6 - регенератор; I - газ на очистку; II - очищенный газ; III - кислые газы; IV - отдувочный газ Fig. 3. Flow chart of the Fluor process 1 - ejector; 2 - absorption column; 3, 5 -separator, 4 -pump; 6 - regenerator; I - raw gas to be purified; II - purified gas; III - acid gas; IV - purging gas Коксовый газ после предварительной сепарации через эжектор поступает в абсорбер, где контактирует с поглотителем. При этом происходит растворение сероводорода в абсорбенте, который далее из нижней части абсорбера направляется в промежуточный сепаратор среднего давления. За счёт частичного снижения давления происходит выделение из раствора поглощённых углеводородов, содержащихся в коксовом газе. При последовательном понижении давления до атмосферного из раствора выделяется основная часть сероводорода. Окончательная регенерация проводится в десорбере, куда подаются предварительно нагретые отдувочные газы.

Регенерированный абсорбент насосом возвращается в абсорбер (рисунок 3) .

Процесс "Пуризол".

В качестве абсорбента в этом процессе используется ^метилпирролидон. Физико-

химические свойства ^метилпипирролидона приведены ниже. Температура, °С:

кипения................................................205

замерзания..........................................- 24,2

Плотность при 20°С, кг/м3..........................1033

Теплоёмкость при 20°С, кДж/кг • К...............1,67

Поверхностное натяжение при 20°С, Па •

с.....................................................41,1 • 10-3

Вязкость при 20°С, Па • с...........................1,87

Давление насыщенных паров при 40,5°С,

Па............................................................133,3

Показатель преломления при 25°С................1,46

Теплота испарения, кДж/кг............................502.

^метилпирролидон количественно смешивается с водой, что позволяет при необходимости улавливать его пары из сероводорода простой водной промывкой. Растворимость сероводорода в нём на порядок выше растворимости углекислого газа. Однако наряду с целевыми компонентами N метилпирролидон интенсивно взаимодействует с углеводородными компонентами коксового газа. Это приводит к усложнению технологической схемы и уменьшению растворимости сероводорода.

3\ Д, У

■

Рис. 4. Технологическая схема процесса "Пуризол": 1 - абсорбер; 2, 4, 9, 11 - компрессоры; 3 - десорбер; 5 - паровой подогреватель; 6 - теплообменник; 7 -регенератор; 8 - абсорбер диоксида углерода; 10 -регенератор поглотителя CO2, I - газ на очистку; II -очищенный газ; III - насыщенный поглотитель; IV -частично регенерированный поглотитель; V - полностью регенерированный поглотитель; VI - кислый газ на производство элементарной серы; VII - топливный газ; VIII -отходящий газ и двуокись углерода Fig. 4. Flow chart of the Purisol process 1 - absorber; 2, 4, 9, 11 -compressors; 3 - desorber; 5 -steam preheater; 6 - heat exchanger; 7 - regenerator; 8 - CO2 absorber ; 10 - CO2 absorbent regenerator, I - raw gas to be purified; II - purified gas; III - saturated absorbent; IV - partially

regenerated absorbent; V - regenerated absorbent; VI - acid gas to sulfur production; VII - fuel gas; VIII - tail gas and carbon dioxide

Коксовый газ при температуре 20-40 °C и давлении 5-7 МПа поступает в абсорбер и

контактирует с раствором ^метилпирролидона. На первой ступени очистки извлекается основное количество сероводорода. Для этой цели используется абсорбент, регенерация которого осуществляется простым снижением давления в десорбере. Для тонкой очистки газа от сероводорода, которую осуществляют на второй ступени, используют абсорбент, прошедший термическую регенерацию. Часть раствора непрерывно отводят на ректификацию вместе с промывными водами (рисунок 4) [10].

Очистка коксового газа от сероводорода методами химической абсорбции. Карбонатные методы Вакуум-содовый метод.

Сущность содового метода заключается в очистке коксового газа от сероводорода промывкой

3

6

2

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

раствором соды и регенерации раствора продувкой воздухом. Процесс очистки основан на кислотных свойствах сероводорода, в результате чего протекает реакция:

№2СОЗ + ^ ^ NaHS + NaHCOз. (1) Процесс регенерации отработанных растворов проводят при повышенной температуре с последующей отдувкой поглощённых компонентов по реакции:

МаНБ + Н2О ^ NaOH + H2ST. (2) Присутствующий в коксовом газе С02 также реагирует с поглотителем:

№2СОз + С02 + Н20 ^ 2NaHCO3. (3) При регенерации протекает реакция: 2МаНС03 ^ Na2C03 + Н20 + С02. (4) Но у этого метода существуют недостатки: большой расход соды и электроэнергии, отсутствие товарного продукта, наличие большого количества сточных вод и вредных выбросов в атмосферу. Всё это явилось поводом к разработке ~ е - усовершенствованных содовых методов.

''и14 Исследовательские работы, проведённые в этом направлении, привели к созданию вакуум-содового

О

метода [11-12]. Вакуум-содовый метод отличается от содового тем, что сероводородный раствор регенерируется под вакуумом. В настоящее время внедряется вакуум-содовый метод по двухступенчатой схеме улавливания и регенерации

: [7].

Вакуумная регенерация поглотительного раствора проходит следующим образом: МаШ + МаНС03 = №2С03 + Н28. (5) Разложение гидросульфида и выделение сероводорода происходит только до тех пор, пока в растворе присутствует бикарбонат натрия, который при нагревании может разлагаться по реакции: 2МаНС03 = №2С03 + С02 + Н20. (6) Разложение происходит пропорционально температуре: чем она выше, тем интенсивнее идёт процесс разложения. В отсутствие бикарбоната гидросульфид разлагается по реакции: 21ЧаН8 = №28+Н28. (7)

Согласно этой реакции, в растворе остаётся 50% серы, что значительно ухудшает процесс улавливания. Поэтому бикарбонат необходимо предохранить от разложения и сохранить для реакции с гидросульфидом, чтобы вытеснить сероводород из поглотительного раствора. Быстрое выделение из раствора образующегося сероводорода может быть достигнуто только при кипении, а для того чтобы совместить условия низкой температуры и кипения, процесс необходимо вести под вакуумом [12].

Абсорбция сероводорода из коксового газа водным раствором соды является гомогенным диффузионным процессом, сопровождающимся быстрой обратимой химической реакцией в жидкой фазе [13]. Скорость абсорбции сероводорода зависит как от концентрации поглотителя в растворе, так и от парциального давления сероводорода. Движущей силой процесса является сумма парциального

давления сероводорода. В области парциальных давлений сероводорода от 0,02-0,03 до 0,7 ат скорость процесса весьма чувствительна к изменению концентрации поглотителя в растворе. Наряду с этим изменения в концентрации газовой фазы сказываются на скорости абсорбции в меньшей степени. Коэффициент скорости абсорбции является практически постоянной величиной, равной в среднем 0,56 кг/м2 • ч • ат. При низких парциальных давлениях сероводорода скорость абсорбции с увеличением скорости газового потока резко возрастает. Коэффициент скорости абсорбции в интервале скорости газа от 0,13 до 1 м/с увеличивается в 4,5 раза, изменяясь прямо пропорционально степени 0,8 скорости газа: к = аи0,8 .

Вместе с тем изменение скорости жидкого потока при низких парциальных давлениях сероводорода не оказывает существенного влияния на скорость абсорбции. Коэффициент скорости абсорбции в интервале плотности орошения от 6 до 20 м3/ч • м2 увеличивается всего на 47%, изменяясь прямо пропорционально степени 0,34 плотности орошения: к = Ьи0,34.

Также необходимо учитывать наличие в коксовом газе СО2. Поглощение сероводорода и углекислого газа водными растворами соды протекает с различными скоростями: наблюдается замедленное течение процесса абсорбции углекислоты в противоположность идущему с большой скоростью процесса поглощения сероводорода. Меньшая скорость поглощения углекислого газа по сравнению со скоростью поглощения сероводорода объясняется тем, что первый процесс лимитируется медленно протекающей реакцией гидратации углекислого газа. Процесс гидратации длится от 20 до 60 с [14]. На основе указанных теоретических предпосылок были экспериментально установлены допустимые пределы продолжительности контакта раствора соды с газом, содержащим сероводород и углекислоту, для осуществления селективной абсорбции

сероводорода. Было установлено, что при исходных концентрациях сероводорода и углекислоты в газе, близких к концентрациям их в коксовом газе, и при продолжительности контакта газа с раствором соды около 3-х секунд достигается практически полное поглощение сероводорода и только незначительное поглощение углекислоты (3-4%). При времени контакта, составлявшим 38 с, степень поглощения углекислоты повышается до 20%. При необходимости проведения процесса абсорбции с максимальной избирательностью по отношению к сероводороду в присутствии диоксида углерода, время контакта очищаемого газового потока с жидкой сорбционной средой не должно превышать 30 с. Нижний предел величины времени контакта будет при этом определяться не столько требованиями процесса, сколько конструктивными соображениями, то есть необходимостью обеспечить достаточную поверхность контакта при оптимальном соотношении высоты и диаметра абсорбера.

Поглотитель должен обладать способностью выделять поглощённый сероводород и восстанавливать свои исходные свойства с помощью простых и экономичных методов регенерации. При извлечении сероводорода из коксового газа растворами карбонатов натрия или калия в растворах образуются гидросульфиды и бикарбонаты натрия или калия. Целью регенерации является восстановление поглотительной способности растворов, то есть разложение гидросульфида и бикарбоната в водных растворах карбонатов натрия или калия, насыщенных сероводородом и углекислотой. Процесс регенерации заключается в отводе сероводорода из сферы реакции продуванием регенерированного раствора воздухом, инертными газами или водяным паром. Отвод сероводорода может происходить [13]: 1) при температуре равной или близкой температуре абсорбции; 2) при температуре более высокой, чем температура абсорбции, то есть при нагревании раствора.

Результаты, приведенные в [13], показывают, что регенерация путём продувания растворов воздухом или инертными газами при нормальной температуре, хотя и достаточно эффективна в отношении степени десорбции сероводорода, но, наряду с этим, исключает возможность дальнейшей переработки регенерированного сероводорода вследствие низкой его концентрации в отходящем газе. Также

Коксовый _

газ_

продувание воздухом вызывает окислительные реакции с образованием нерегенерируемых соединений. Метод регенерации растворов продуванием водяным паром при нормальной температуре, то есть кипячение под вакуумом должен быть удовлетворительным в отношении степени десорбции сероводорода и обеспечивать высокую концентрацию регенерируемого сероводорода. Однако этот метод экономически невыгоден, так как требует специального оборудования для создания большого вакуума. Метод регенерации растворов при нагревании более эффективен, чем метод регенерации при нормальной температуре, так как с повышением температуры растворимость сероводорода в содовых и поташных растворах понижается. Оптимальной температурой регенерации следует считать 56-60°С. При этой температуре: а) скорость десорбции сероводорода является максимальной; б) разложение бикарбоната идёт со скоростью, близкой к скорости разложения гидросульфида. Последнее обстоятельство имеет решающее значение для достижения максимальной степени десорбции сероводорода. При одной и той же температуре скорость десорбции сероводорода прямо пропорциональна концентрации бикарбонатов щелочных металлов в растворе.

Сероводородный

Коксовый , газ Ц-J

Подача орошающей воды

43

, / Охлаждающая

3 вода

Нагретая вода

Рис. 5. Технологическая схема вакуум-содового метода: 1- серный скруббер; 2 - переточный сборник; 3 -центробежный насос для подачи раствора на регенератор; 4 - конденсатор-холодильник; 5 - теплообменник; 6 -подогреватель; 7 - регенератор; 8 - циркуляционный подогреватель; 9 - сборник для регенерированного раствора; 10 - центробежный насос для подачи раствора на скруббер; 11 - оросительный холодильник; 12 -центробежный насос для подачи свежего раствора в сборник регенерированного раствора; 13 - бак для приготовления свежего раствора; 14 - вакуум-насос

Fig. 5. Flow chart of the vacuum-soda process: 1- sulfur scrubber; 2 - downflow collector; 3 - rotary pump for regenerator; 4 -condenser; 5 - heat exchanger; 6 -preheater; 7 - regenerator; 8 -circulating preheater; 9 -regenerated grout collector; 10 - rotary pump for scrubber feeding; 11 - reflux condenser; 12 - rotary pump for air supplying into regenerated grout collector; 13 - vessel for initial grout preparation; 14 - vacuum-pump Коксовый газ после бензольных скрубберов проходит последовательно через серные скрубберы с деревянной хордовой насадкой 1. Насадка серных скрубберов орошается поглотительным раствором, который улавливает из коксового газа сероводород, а также цианистый водород и частично углекислоту.

Насыщенный поглотительный раствор насосами 3 подаётся на регенераторы 7 через верхние секции конденсаторов-холодильников 4, теплообменники 5 и подогреватели 6. В верхних секциях конденсаторов-холодильников раствор нагревается до температуры 50-60°С за счёт конденсации паров, выходящих из регенераторов. В теплообменниках температура насыщенного раствора повышается до 60-70°С и в подогревателях до 65-75°С. Для нагрева раствора в подогревателях служит пар. Нагретый до 65-75°С раствор поступает в регенераторы (рис. 5). В регенераторах поддерживается вакуум 600-620 мм рт. ст. Раствор подаётся на одну из верхних тарелок регенератора и стекает по тарелкам вниз; на тарелках через раствор барботируют пары, образующиеся в нижней части регенератора в результате испарения раствора, нагретого паром в циркуляционном подогревателе 8. Пары из регенераторов вместе с выделившимися из раствора сероводородом, углекислотой и цианистым водородом откачиваются вакуум-насосами 14 через конденсаторы-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

2

холодильники 4. Верхние секции первых по ходу паров конденсаторов-холодильников охлаждаются насыщенным раствором, а все остальные -технической водой. Конденсат из конденсаторов-холодильников по барометрическим трубам стекает в сборники регенерированного раствора 9. Вакуум-насосы подают сероводородный газ через трубчатый газовый холодильник на установку для получения серной кислоты. Конденсат из холодильника возвращается в поглотительный раствор. Раствор из регенераторов с температурой около 70°С отводится по барометрическим трубам в сборники регенерированного раствора и насосами 10 подаётся на скрубберы через теплообменники 5 и оросительные холодильники 11; в последних раствор охлаждается до 37-45°С. За счёт кислорода, содержащегося в коксовом газе, а также кислорода воздуха, проникающего через неплотности аппаратуры, работающей под вакуумом, в растворе протекают окислительные реакции, в результате ~ е *- которых образуются нерегенерируемые соли 'V4 (роданид, тиосульфат и др.). Для того чтобы не допускать накопления в растворе этих солей свыше определённого предела, часть раствора периодически должна выводиться из цикла, а убыль соды дополняться свежим раствором. Свежий раствор приготавливается в баках 13, хранится в |. сборнике и периодически передаётся насосами 12 в сборники регенерированного раствора 9.

В качестве исходного раствора применяется 5%-ный раствор соды.

€

Вакуум-поташный метод.

Вакуум-поташный метод также относится к карбонатным методам очистки. Отличие его от других методов заключается в том, что вместо 5%-ного раствора соды используется 25-35%-ный раствор поташа. В ходе процесса абсорбции сероводорода протекают следующие реакции:

К2С03 + Н28 КНСОз + КШ; К2С03 + С02 + Н20 2КНС03. (8)

Более высокая концентрация поглотителя в поташном варианте позволяет вести процесс с меньшим удельным расходом раствора на абсорбцию.

Нужно учитывать, что для вакуум-поташного метода необходим выбор специальной коррозионностойкой насадки для абсорбера и регенератора, поскольку керамическая насадка выщелачивается горячим раствором поташа.

В целом химизм процесса, особенности влияния различных факторов, технологический режим и технологическая схема имеют аналогичные характеристики с вакуум-содовым методом [15].

Щелочные способы очистки коксового газа от сероводорода.

Очистка с помощью растворов щелочей.

Поглощение сероводорода из коксового газа также можно проводить с помощью растворов щелочей [16]. Щелочная очистка также основана на

кислотных свойствах сероводорода. В процессе абсорбции сероводорода протекают следующие реакции:

№0Н + Н^ ^ NaHS + Н20; 2№0Н + Н^ ^ №28 + 2Н2О (9)

Присутствующий в коксовом газе СО2 также реагирует со щелочью:

№0Н + СО2 ^ NaHCOз (10) В ходе регенерации поглотителя протекает следующая реакция:

МаШ + Н20 ^ NaOH + (11) Являясь кислотой, сероводород может поглощаться любыми растворами, имеющими щелочную реакцию рН > 7. Однако на практике для этого применяют растворы с рН = 9-11.

Под щелочными методами очистки коксового газа от сероводорода подразумевают классическую схему, состоящую из противоточной абсорбции и тепловой регенерации отработанных растворов. В результате реализации такой технологии образуется смесь газов регенерации с концентрацией сероводорода, значительно превышающей начальную в обрабатываемом газе. При обработке коксового газа такие схемы используются сравнительно редко, так как в газах регенерации сероводород существенно разбавлен диоксидом углерода, в результате чего щелочи превращаются в карбонаты. Это привело к тому, что технологические схемы щелочной абсорбции сероводорода стали совмещать с методами окисления сульфидной серы.

Аммиачная очистка.

Метод заключается в абсорбции сероводорода водным раствором аммиака. Поглощение сероводорода идёт с высокой скоростью, и содержание его в растворе скоро достигает максимума; диоксид углерода взаимодействует с аммиаком с существенно меньшей скоростью, однако, с течением процесса наблюдается постепенное замещение сероводорода с одновременным уменьшением количества свободного аммиака [17]. Решающим фактором в аммиачной очистке коксового газа от сероводорода является время контакта. Так, в насадочном абсорбере при содержании аммиака в поглотительном растворе 25 г/л снижение времени контакта с 30 до 5 с позволяет повысить степень извлечения Н^ от 15 до 81%. При времени контакта раствора аммиака с коксовым газом 2,2 с достигается степень удаления сероводорода близкая к 85%, в то же время степень удаления диоксида углерода составляет 15%. Если время контакта увеличить до 6 с (что имеет место в тарельчатых барботажных абсорберах), то степень поглощения сероводорода снижается до 72-73%, а поглощение углекислого газа увеличивается до 26%. При осуществлении процесса в обычных насадочных скрубберах, со временем контакта до 48 с, степень поглощения сероводорода снижается до 22%, а углекислого газа возрастает до 80% от ресурсов их в газе.

Абсорбция сероводорода осуществляется в ступенчатых скрубберах с рециркуляцией раствора, или в полых промывателях с 3-5 ступенями, или в скруббере Киттеля, снабжённом рядом парных тарелок, создающих условия быстрого и непрерывного обновления жидкой плёнки. Регенерация аммиачного раствора, насыщенного сероводородом, осуществляется в тарельчатой колонне нагреванием под атмосферным давлением. Колонна сверху орошается рефлюксом, который поглощает отогнанный из раствора аммиак. Сероводородный газ перерабатывается либо в контактную серную кислоту, либо в серу. Содержание аммиака в поглотительном растворе составляет 1 -2%.

Этаноламиновая очистка.

Очистка коксового газа водными растворами этаноламинов относится к группе щелочных методов. Наибольший интерес для промышленного применения представляют моноэтаноламин и диэтаноламин [18-22]. Этаноламины представляют собой вязкие гигроскопичные жидкости, смешивающиеся с водой и низшими спиртами во всех соотношениях. Наибольшее применение получила моноэтаноламиновая очистка.

Сущность способа заключается в том, что коксовый газ, подлежащий очистке от сероводорода, промывается 15%-ным водным раствором моноэтаноламина. При этом происходит связывание сероводорода

2RNH2 + И^ ~ (12)

+ И^ ~ да]МН2Ш (13), где R - группа СН2СИ2ОИ.

При нагреве насыщенного раствора реакции идут в обратном направлении с выделением из раствора поглощённых кислых газов. Кроме основных реакций, в связи с присутствием в коксовом газе цианистого водорода и кислорода в процессе абсорбции образуются побочные

труднорегенерируемые и нерегенерируемые

соединения моноэтаноламина, частичное разрушение которых происходит на вакуум-разгонке.

При очистке коксового газа от сероводорода водным раствором моноэтаноламина происходит улавливание сероводорода и углекислого газа на 8085%. Одновременно происходит удаление из коксового газа цианистых соединений от 0,85 до 0,10,05 г/м3. Поглощенный HCN почти полностью переходит в роданатмоноэтаноламин, вследствие чего газы после абсорбции содержат HCN в количестве < 0,1 объёма. Моноэтаноламин, связывающийся в труднорегенерируемые соединения, на 90% представляет собой роданистую соль и на 10% - тиосульфат, сульфит и другие соединения; количество сероводорода,

связывающегося в труднорегенерируемые соединения, составляет 5% от извлечённого из газа. Наличие в растворе роданистых солей не оказывает влияния на степень десорбции из раствора сероводорода и углекислого газа. Обработка роданистого моноэтаноламина раствором №ОН с избытком в 20% сверх стехиометрии, считая на моноэтаноламин связанный в виде солей всех типов, обеспечивает полное разложение роданата и освобождение за счёт этого связанного моноэтаноламина .

Коксовый газ проходит первую ступень очистки в насадочном абсорбере, где происходит улавливание сероводорода и углекислоты с эффективностью 8085%. Тонкая очистка коксового газа происходит во второй ступени в тарельчатом абсорбере до остаточного содержания сероводорода ("следы") и углекислого газа до 0,1%. Каждая ступень очистки работает на самостоятельном растворе, который регенерируется в отгонных колоннах. Газы регенерации, содержащие сероводород и углекислоту, используются для получения серной кислоты .

Технологическая схема очистки коксового газа от сероводорода этаноламиновым способом представлена на рис. 6.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 6. Технологическая схема очистки коксового газа

этаноламиновым способом: 1 - сепаратор; 2 - абсорбер; 3 - выветриватель ; 4, 10 -рекуперативные теплообменники; 5 - десорбер; 6 - ёмкость; 7, 11 - насосы; 8, 13 - водяные теплообменники; 9, 14 -воздушные теплообменники; I - газ на очистку; II -очищенный газ; III - газ дегазации; IV - охлаждающая вода; V - пар; VI - кислые газы Fig.6. Flow chart of diethanolamine purification of coke-oven gas

1 - separator; 2 - absorber; 3 - air-blower ; 4, 10 -recuperative heat exchanger; 5 - desorber; 6 - vessel; 7, 11 -pumps; 8, 13 -water heat exchanger; 9, 14 -air heat exchanger; I - raw gas to be purified; II - purified gas; III - decontamination gas; IV - cooling water; V - steam; VI - acid gas

Коксовый газ после первичной сепарации направляется во входной сепаратор 1 и с давлением 5,8 МПа поступает под нижнюю тарелку в абсорбер 2. Коксовый газ очищается водными растворами

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

моноэтаноламина с концентрацей 15%. Регенерация проводится в десорбере 5 за счёт повышения его температуры. Температура нижней части десорбера поддерживается за счёт подачи пара в испаритель 10. Регенерированный раствор моноэтаноламина насосом 7 подаётся в верхнюю часть абсорбера. Перед подачей раствора в десорбер из него удаляются растворимые газы в выветривателе 3. Насыщенный раствор из выветривателя через рекуперативный теплообменник 4 подаётся в десорбер 5.

Регенерированный раствор амина поступает в буферную ёмкость 6, из которой через рекуперативный теплообменник 4, воздушный холодильник 9 и водяной холодильник 8 насосом 7 подаётся в абсорбер.

Главными недостатками карбонатных и щелочных методов является то, что эти способы позволяют только концентрировать сероводород, но не получать какой-либо товарный продукт. Ещё один недостаток карбонатных и щелочных методов -высокая коррозионная активность поглотительных растворов.

Адсорбционные методы очистки коксового газа от сероводорода.

В адсорбционных методах очистки применение нашли два вида адсорбции: физическая и химическая. В результате химической адсорбции поглощаемые вещества теряют свои индивидуальные качества, образуя комплекс с поверхностью адсорбента. Химическая адсорбция необратима, что подразумевает использование «жестких» процедур регенерации Важнейшее преимущество физической адсорбции по сравнению с химической - её обратимость. Для многих технологических целей интерес представляет размер пор адсорбентов, то есть диаметр цилиндрических пор и расстояние между краями щелевых пор. Удобная для практических целей классификация пор по размерам - микропоры, макропоры и переходные поры.

Адсорбенты, которые применяют для очистки коксового газа от сероводорода, должны удовлетворять ряду требований [23]: 1) иметь большую поглотительную способность, то есть способность поглощать большие количества компонента при низких концентрациях его в обрабатываемом газе; 2) обладать высокой селективностью; 3) не вступать в химическое взаимодействие с другими компонентами газовой смеси; 4) иметь высокую механическую прочность; 5) обладать способностью к регенерации; 6) иметь низкую стоимость.

Способы очистки коксового газа от сероводорода методами физической адсорбции. Физическая сорбция.

Реальные твердые сорбенты - вещества, характеризуемые полимодальным распределением пор. Наряду с микропорами в них присутствуют более крупные образования: мезо- и макропоры. Их

вклад в собственно адсорбцию невелик, но они выполняют важную функцию, являясь транспортными полостями, которые подводят вещество из газовой фазы к микропорам. Микропоры в адсорбенте характеризуются диаметром от 0.2 нм до1 нм.

К традиционным микропористым адсорбентам относится активированный уголь (АУ). Как адсорбент он был целенаправленно синтезирован в начале прошлого века, и с тех пор АУ активно используется во многих процессах очистки газовых и жидких сред. Активированный уголь получают из любого углеродосодержащего сырья :древесины, ископаемого угля, торфа, полимерных материалов. Обычно процесс проводят в два этапа. Первый заключается в высокотемпературном нагреве сырья без доступа воздуха, при этом разрываются слабые связи материала: отщепляются молекулы воды, образуются летучие низкомолекулярные

карбонильные соединения и аморфный углерод. На втором этапе, называемом активацией, из потенциальных пор химически удаляется аморфный углерод, который более активен, чем углерод, входящий в каркас материала. Для этого полупродукт при достаточно высокой температуре (900 °С) обрабатывают диоксидом углерода и водяным паром или при более низкой температуре -расплавами и растворами некоторых неорганических веществ. В результате такой обработки из исходного материала образуется сложноажурная структура, состоящая из кристаллов углерода. Межкристаллитные трещины и зазоры образуют зоны микропористости. Поры между зонами микропористости имеют радиус от 1 до 100 нм и являются транспортными полостями [24].

Активированный уголь нейтрален по отношению к полярным и неполярным молекулам адсорбируемых соединений. Он менее селективен, чем многие другие сорбенты. Активированный уголь используют, в частности, для очистки газов от дурно пахнущих веществ, рекуперации растворителей и т.д. Для эффективной очистки газов от сероводорода используют импрегнированные активированные угли со щелочными или каталитическими добавками [25-28]. Недостатком сорбентов на основе активированных углей является довольно высокая стоимость (2-6 долл. за 1 кг) и склонность к самовозгоранию при адсорбции сероводорода.

Вторым синтетическим адсорбентом,

получившим широкое применение в промышленности, стал силикагель. Силикагель был синтезирован в 20-х годах прошлого века. Он представляет собой гель кремниевой кислоты. Синтез силикагеля сводится к взаимодействию соли кремниевой кислоты и сильной неорганической кислоты. Продуктом синтеза является кремниевая кислота, которая, отщепляя воду, образует водонерастворимую поликремниевую кислоту. Полимерные частицы со временем агломерируются в капли, называемые глобулами, размером 2-20 нм и формой близкой к сферической. Путем варьирования

условий синтеза (температура, соотношение реагентов), можно добиться создания адсорбентов с различной структурой.

Синтетические цеолиты обладают рядом уникальных свойств, из которых для целей сероочистки первостепенное значение имеют следующие:

- ярко выраженная избирательность адсорбции полярных молекул;

- высокая адсорбционная емкость при повышенных температурах и малых парциальных давлениях извлекаемого компонента;

- близость диаметров входных окон в полости цеолита к размерам молекул, что позволяет осуществить селективную адсорбцию.

Высокая емкость цеолитов по серосодержащим компонентам обусловлена наличием сильного электростатического поля в адсорбционных полостях. При адсорбции этих компонентов имеет место взаимодействие атома серы с обменными катионами и протонами R2S (И^, RSH) — Меп+ (Н+), сила которого определяется, с одной стороны, электродонорными свойствами атома серы в молекулах адсорбатов, с другой - акцепторными свойствами катионов на поверхности цеолитов [2932]. Донорная способность атомов серы возрастает с

увеличением степени метилирования органических молекул: (CH3)2S > C2H5SH > CH3SH > H2S > COS. В такой же последовательности изменяется адсорбционная емкость цеолитов по сернистым соединениям.

Для сероочистки газа используются цеолиты типа NaA (4A), CaA (5A), NaX (13X) [33-34]. Как следует из рисунка 7, наибольшую адсорбционную емкость во всем интервале парциальных давлений сульфида водорода и этилмеркаптана имеет цеолит NaX. Но несмотря на лучшие адсорбционные характеристики цеолита NaX по индивидуальным сернистым соединениям, целесообразность выбора того или иного цеолита определяется отдельно, для каждой конкретной задачи [35]. В отличие от цеолитов с меньшим размером входных окон в адсорбционные полости (NaA, CaA) цеолиты NaX поглощают все молекулы с эффективным диаметром менее 9А. Присутствие в очищаемом газе высоких концентраций воды, тяжелых алифатических или ароматических углеводородов и других соединений, хорошо адсорбируемых цеолитом, оказывает значительное влияние на величину адсорбционной емкости цеолита по сернистым соединениям [36-37].

§ £ &

и 'S (В

(В

з-3

S

CD

Изотермы адсорбции сероводорода (сплошные линии) и этилмеркаптана (пунктирные линии)

16 § 14 1 12 10

8 6 4 2 0

0

5 10 15 20

Р, мм.рт.ст.

25

30

------ ■ NaX

—■— NaX

- - - A- - CaA

CaA

- - - ж- - NaA

-•— NaA

Рис. 7. Сравнительная сорбционная емкость для

цеолитов различной природы Fig.7. Comparative adsorption capacity for zeolites of various nature

По сорбируемости на цеолитах соединения, входящие в состав природного газа, могут быть расположены в ряд: Н20 > RSH > H2S > COS > С02. (рис. 8). Сорбируемость углеводородов возрастает по мере увеличения их молекулярной массы.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

Рис. 8. Сорбционная емкость цеолита NaX для веществ различной химической природы Fig.8. Sorptive capacity of NaX zeolite for substances of various chemical nature Из-за высокой поглотительной способности цеолитов по воде и из-за периодически повторяющихся циклов регенерации, метастабильная структура цеолитов подвергается процессам старения (аморфизация и другие изменения , химические реакции между самими поглощенными компонентами и сорбентом). В зависимости от типа катиона некоторые виды цеолитов претерпевают деструктивные изменения даже от наличия паров воды. Деградация кристаллической решетки начинается с возникновения поверхностных барьеров которые могут быть определены методами изучения "молекулярного транспорта" [38-39]. Природа этих барьеров может меняться в значительной степени [40-41].

Процессы адсорбционной очистки газов от сернистых соединений являются периодическими

(рис. 9). После появления на выходе из адсорбера сернистых соединений сорбент подвергается регенерации, которую проводят продувкой слоя цеолита нагретым очищенным газом или путем снижения давления в системе [41]. Более распространен первый способ. Температурный режим регенерации выбирают исходя из условий десорбции наиболее сильно адсорбируемого компонента. Одним из таких компонентов являются пары воды. Сильное взаимодействие между полярными молекулами воды и элементами кристаллической решетки цеолита требует применения на стадии регенерации более высоких температур, чем необходимо для удаления сернистых соединений. Как правило, регенерацию цеолита проводят при температуре 270-320 °С [4243].

Изменение во времени г температуры газа ^ и выходные кривые регенерации для меркаптанов, сероводорода и воды

го

£Р I— I О) J

16 14 12 10 8 6 4 2 0

300 250 200 -- 150 -- 100

t, С

0

2

3

■f 50

0 4

-♦— температура -■— меркаптаны -*— сероводород -х— вода

1

r, часов

Рис. 9. Регенерация цеолитов. Динамика десорбции Fig.9. Zeolite regeneration. Desorption dynamics

На рисунке 8 представлены типичные зависимости, полученные при изучении стадии регенерации цеолитов в процессе очистки природного газа Оренбургского месторождения от сернистых соединений. В качестве продувочного газа использовался очищенный природный газ. Максимум концентрации соединений,

десорбированных из цеолита, соответствовал определенной температуре газа на выходе из адсорбера в период регенерации: для сероводорода 90°С, для меркаптанов 200°С, для воды 300°С [44]. В момент интенсивного выделения примесей наблюдалось замедление скоростей подъема температуры слоя цеолита, что было вызвано повышенным расходом тепла на покрытие теплоты десорбции компонентов.

На кинетических кривых регенерации можно заметить наличие второго максимума концентрации сероводорода, положение которого совпадает с максимумом концентрации меркаптанов. Появление сероводорода при температурах выше 200°С вызвано разложением меркаптанов на поверхности цеолита, который ведет себя как активный дегидросульфирующий катализатор.

Адсорбционные процессы очистки природного газа с применением цеолитов реализованы на Оренбургском, Миннибаевском, Сосногорском, Московском, Нижневартовском и др. ГПЗ (Шуртан), а также для осушки газа на месторождениях Мессояха, Медвежье. Наиболее крупные установки очистки газа от тиолов с помощью процесса адсорбции эксплуатируются на Оренбургском ГПЗ. Одновременно с очисткой производится и осушка газа до точки росы -70°С. Несмотря на достаточно активное использование адсорбционные процессы с применением синтетических цеолитов имеют ряд существенных ограничений, к основным относятся достаточно низкая сорбционная емкость, что предопределяет частоту циклов

«адсорбция/регенерация», и достаточно высокая стоимость, что негативно сказывается на стоимостных характеристиках конечного продукта -топливного газа.

Описание процесса очистки газа от сероводорода цеолитами приведено на рисунке 10. Процесс идёт под давлением 1,7-5 МПа. Регенерацию осуществляют путём продувки очищенным газом, нагретым до температуры 300 - 350°С.

Рис. 10. Технологическая схема очистки коксового газа от сероводорода цеолитами: 1 - адсорберы; 2, 4, 6, 10, 1б - сепараторы; 3, 5 -теплообменники, 7 - эжектор; 8 - печь; 9 - реактор; 11, 15 -воздушные холодильники; 12 - выветриватель конденсата; 13 - установка регенерации ДЭГ; 14 - воздуходувка; I - газ на очистку; II - очищенный газ; III - воздух; IV - сера

Fig.10. Flow chart of coke-oven gas purification with zeolites

1 - adsorbers; 2, 4, 6, 10, 16 - separators; 3, 5 - heat exchangers, 7 - ejector; 8 - furnace; 9 - reactor; 11, 15 - air coolers; 12 - condensate air ventilator; 13 - regeneration unit;

14 -air-blower;

I -gas subjected to purification; II - purified gas; III - air; IV -acid gas

Коксовый газ поступает в сепаратор 2, проходит рекуперативный теплообменник 3, сепаратор 4, второй рекуперативный теплообменник 5 и после снижения давления в эжекторе 7 поступает в сепаратор 6. Из сепаратора 6 газовый поток через

рекуперативные теплообменники 5 и 3 поступает на адсорбционную очистку в один из аппаратов 1, где из газа извлекается сероводород. Регенерация адсорбента проводится потоком очищенного газа, для подогрева которого служит печь 8. Газы регенерации, содержащие сероводород, поступают на окисление в реактор 9, куда воздуходувкой 14 подаётся необходимое количество воздуха. Реактор 9 заполнен гранулированным катализатором, изготовленным на основе окиси алюминия. Окисление сероводорода протекает в реакторе при температуре 270-290°С. Газы, содержащие пары серы и непрореагировавший сероводород, охлаждаются до температуры 140-150°С в воздушном холодильнике 15 и через сепаратор 16, в котором от газа отделяется жидкая сера, поступают в воздушный холодильник 11, где температура

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

снижается до 50°С. Охлаждённые газы через эжектор 7 смешиваются с газовым потоком, который поступает на дросселирование и далее в сепаратор 6. Таким образом, схема позволяет все газы, которые получаются после регенерации цеолитов и окисления сероводорода, снова возвращать в технологический цикл на стадию адсорбции (рис. 9) .

Процесс охлаждения газов регенерации неизбежно сопровождается конденсацией паров воды и, возможно, тяжёлых углеводородов. В результате будет образовываться жидкая фаза, насыщенная сероводородом и углекислым газом, имеющая высокую температуру и кислую среду, которая обладает ярко выраженными коррозионными свойствами. Также к недостаткам процесса следует отнести значительный расход газа на регенерацию адсорбента (до 10% объёма обрабатываемого газа) и цикличность процесса.

Очистка коксового газа от сероводорода методами химической адсорбции.

Наиболее распространённым способом химической адсорбции сероводорода является сухая очистка гидратом оксида железа. Сухая очистка с помощью болотной руды или красного шлама (отхода при производстве глинозёма из бокситов) активно применялся в 50-х годах в Западной Европе При взаимодействии гидрата оксида железа с сероводородом образуется сульфат железа. Отработанная очистная масса используется как исходное сырьё для получения сернистого ангидрида или серной кислоты, либо подвергается обработке экстрагентами (сероуглеродом или

перхлорэтиленом) с целью получения серы в элементном виде. Сухая очистка газа от сероводорода гидратом оксида железа производится в ящиках или башнях, состоящих из слоёв очистной массы. Введение башен вместо ящиков позволило значительно сократить необходимую площадь и улучшить условия загрузки и выгрузки очистной массы (рис. 11). Сравнительно недавно (80-е годы ХХ века) начаты поиски новых эффективных формул адсорбентов, которые наряду с традиционными адсорбентами, такими как активированный уголь, применяются для очистки сернистых газов. Особенно перспективными являются поглотители на основе оксидов марганца и цинка (известны, например, многокомпонентные поглотители, включающие оксиды цинка, меди, никеля, кобальта, каолин и графит [45]). Для очистки газов от наиболее токсичных и распространенных серосодержащих загрязнителей атмосферы -диоксида серы и сероводорода - особый интерес представляет использование недорогих и безопасных природных сорбентов, содержащих оксиды и гидроксидные соединения металлов.

Рис. 11. Схема адсорбционной очистки газов от сероводорода Fig.11. General flow chart of adsorptive coke-oven gas purification

К числу таких сорбентов относятся руды, содержащие оксиды железа и марганца Использование железных руд, содержащих оксид железа, для очистки газов от сероводорода описано в [46-47]. Оксид железа выступает как катализатор. При взаимодействии сероводорода с оксидом железа образуется сульфид, который окисляется кислородом, образуя оксид железа и серу. По мере накопления серы затрудняется доступ газа к поверхности поглотителя и ухудшается очистка. После того как содержание серы достигает примерно 40%, считая на сухое вещество, поглотительная масса теряет активность, и ее заменяют свежей. Большое значение имеет наличие влаги в очистной массе, поскольку вода участвует в реакциях, лежащих в основе процесса очистки. Процесс проводят при температуре ниже 40°С, так как при более высокой температуре образуется неактивный безводный оксид железа. Для поддержания необходимой влажности поступающий на очистку газ должен иметь относительную влажность близкую к 100%.

В серии работ T.J.Bandosz с соавторами [48-51] исследовалась адсорбция диоксида серы и сероводорода на недорогих адсорбентах, полученных пиролизом канализационных шламов при температурах 400-900°С. Эти сорбенты содержат 20-40% углерода, до 3-5% Fe, 4-5% Ca в виде оксидов, а также оксиды других металлов - Mg, Cu, Zn, Cr, Al. Высокая удельная поверхность (до 880 м2/г) и объем пор (до 0,46 см3/г), а также присутствие в составе адсорбентов оксидов металлов обеспечивают довольно высокую динамическую емкость по отношению к сероводороду (до 114 мг/г)

Диоксид марганца в составе марганцевых руд и специально приготовленных адсорбентов является отличным поглотителем сероводорода [46, 52-55].

Предлагаемый в [51] способ использования марганцевой руды для поглощения диоксида серы состоит в том, что через слой сорбента пропускают поток газа, содержащего SO2, после чего проводится регенерация поглотителя путем промывки его водой. При этом в раствор переводятся образующиеся сульфаты металлов, преимущественно MnSO4, которые поступают на дальнейшую переработку. Изучено поглощение чистого диоксида серы, разбавленного азотом (0,5 об.%), и поглощение

диоксида серы при той же концентрации из смесей, содержащих пары воды или пары воды и кислород. Показано, что добавка паров воды в несколько раз увеличивает эффективность очистки, при этом максимальное количество образующихся сульфатов на 1 г сорбента увеличивается с 63 мг до 164 мг. Присутствие в смеси кислорода дополнительно увеличивает эффективность очистки, а количество сульфатов на 1 г сорбента увеличивается до 227 мг. По мнению авторов, газообразный кислород обеспечивает более полное окисление SO2 и его последующее поглощение по сравнению с использованием только связанного кислорода в составе оксидов металлов. Влияние паров воды объясняют ее промотирующим действием на оксиды марганца, способствующие образованию сульфата. Исследование поглощения сероводорода марганцевой рудой при высоких температурах показало, что емкость сорбента по сероводороду возрастает с температурой: с 52 мг/г при 400 С до 157 мг/г при 700°С [53].

Подробный обзор каталитических и сорбционных свойств железомарганцевых руд приведен в работе М. №йа [56]. Показана довольно высокая активность руд в реакциях окисления СО, разложения спиртов, гидрирования и дегидрирования углеводородов, восстановления N0 водородом и СО, гидрообессеривания нефтяных фракций.

Железомарганцевая руда является эффективным сорбентом ионов тяжелых металлов РЬ, Cd и др.) и перспективна для очистки газов от токсичных примесей диоксида серы, сероводорода, аммиака.

Впервые способ использования марганцевой руды в качестве сорбента серосодержащих газов (802 и Н^) описан в американском патенте 1967 г. [57]. Показано, что руда является эффективным поглотителем S02 в составе отходящих газов котлов и печей при концентрации 0,04-1,2% и объемной скорости 1000 час-1 и при очистке атмосферного воздуха от S02 при исходной концентрации 25 ррт или Н^ (10 ррт) при объемной скорости около 10000 час-1. При очистке газов от S02 по мере накопления сульфатов в сорбенте снижается его поглотительная активность. При поглощении более

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

15 вес.% SO2 по отношению к массе исходной руды адсорбент регенерируют, удаляя накопленные сульфаты промывкой водой, и повторно используют. В патенте описан прием, при котором через колонну постоянно пропускают поток воды для отмывки сорбента от сульфатов. При этом эффективность сорбента остается высокой в течение более длительного времени.

В работе [58] приводятся результаты исследований по поглощению диоксида серы сухой рудой и водной пульпой, содержащей 3-20% руды. Использование водной пульпы позволяет достичь степени очистки 95-99% и практически полной сульфатации никеля, кобальта и марганца. Эксперименты по поглощению SO2 сухим рудным концентратом, поставленные в оптимальном режиме, позволили при степени очистки более 99% достичь сульфатации цветных металлов и марганца до 50% при максимальном количестве поглощенного диоксида серы 360 кг/т руды. Несмотря на наличие в литературе достаточного количества материала, позволяющего оценить перспективность руды в качестве сорбента SO2 и H2S, систематические данные по влиянию влажности и температуры прокаливания руды и температуры проведения процесса адсорбции отсутствуют: руды обладают низкой механической прочностью, в результате чего непосредственное использование руды в адсорбционных колоннах большого размера невозможно. В связи с этим одной из актуальных задач является разработка гранулированных образцов сорбентов на основе руды, обладающих высокой механической прочностью, высокой адсорбционной емкостью и воспроизводимыми характеристиками.

Суммированные физико-химические свойства материалов приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Свойства веществ, применяемых для химической адсорбции сероводорода Table 2.

Properties of compounds used for chemical adsorption of hydrogen sulfide

Поглотитель Теплота образования из элементов, кДж/моль Теплота реакции, (кДж/моль) адсорбента с

Поглотителя Сульфида Карбоната H2S CO2

Äg2O - 30,59 - 31,82 - 506,6 - 223,16 - 82,06

BaO - 558,52 - 443,8 - 1219,61 - 107,18 - 267,33

CÄO - 635,97 - 482,74 - 1207,68 - 68,66 - 177,94

CdO - 254,81 - 144,44 - 748,18 - 111,37 - 124,77

Cd(OH)2 - 557,93 - 144,44 - 748,18 - 50,24 - 38,52

CoO - 239,48 - 84,57 - 723,06 - 66,95 - 90,02

CuO - 155,33 - 48,57 - 595,36 - 115,14 - 46,47

Cu(OH)2 - 448,82 - 48,57 - 595,36 - 63,64 + 5,23

Fe(OH)2 - 567,6 - 94,97 - 738,19 - 78,25 - 63,12

K2O - 361,74 - 418,68 - 1146,89 - 278,8 - 391,38

KOH - 426,13 - 418,68 - 1146,89 - 30,27 -

MnO - 385,18 - 204,31 - 895,56 - 40,99 - 116,6

Mn(OH)2 - 694,17 - 204,31 - 895,56 + 26,04 - 49,61

Na2CO3 - 1131,69 - 373,46 - 946,35 - 30,93 -

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

Na2O - 416,17 - 373,46 - 946,35 - 179,15 - 320,5

NaOH - 427,01 - 373,46 - 946,35 + 16,7 - 124,64

Ni(OH)2 - 538,42 - 73,27 - 684,68 + 1,3 - 34,69

SnO - 286,38 - 77,87 - - 13,31 -

Sn(OH)2 - 579,03 - 77,87 - + 37,26 -

Sr(OH)2 - 960,03 - 452,59 - 1219,2 + 43,54 - 151,3

SrO - 590,76 - 452,59 - 1219,2 - 83,69 - 234,4

ZnO - 348,22 - 452,59 - 813,08 - 76,7 - 71,09

Zn(OH)2 - 642,67 - 203,06 - 813,08 - 24,24 - 18,63

Почти во всех работающих установках очистка газа от сероводорода производится при давлениях газа, близких к атмосферному. Однако известны случаи сухой очистки коксового газа под высоким давлением. Извлечение сероводорода из коксового газа под давлением было введено в практику первоначально для доочистки газа после других методов очистки. Сухая доочистка газа при высоком давлении применяется также в тех случаях, когда основная масса сероводорода извлекается из газа сухим методом при низких давлениях. Длительный опыт эксплуатации очистки коксового газа от

сероводорода под давлением показал высокую надёжность этого процесса [56, 58].

Показатели сухой очистки газа при нормальном давлении и под давлением при содержании сероводорода в газе 6 г/м3 приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Показатели сухой очистки коксового газа от сероводорода гидратом оксида железа при нормальном давлении Table 3.

Data on dry purification of coke oven gas from hydrogen sulfide with iron oxide hydrate at normal

pressure

Насыщение серой отработанной очистной массы, %. Метод очистки газа

При нормальном давлении Под давлением

49,5 64,5

Содержание серы в массе, % 45 60,5

Расход массы на 1 т серы, т 1,75 0,91

Следует отметить, что основным достоинством всех процессов очистки коксового газа от сероводорода твёрдыми сорбентами является простота аппаратурного оформления и легкость проведения технологического процесса. Общим недостатком таких процессов является низкая линейная скорость газов в аппаратах газоочистки (на порядок ниже, чем при абсорбционных процессах), которая на фоне большого масштаба производства коксового газа создаёт непреодолимое техническое затруднение. Очистка коксового газа от сероводорода адсорбционными методами может находить применение на коксохимических заводах только в качестве вспомогательного метода в специальных случаях, в частности для доочистки коксового газа.

Обсуждаются следующие пути

совершенствования адсорбционных процессов очистки: 1) грануляция реагентов; 2) повышение активности реагентов; 3) механизация движения очистной массы; 4) дальнейшая разработка методов экстрагирования серы из отработанной очистной массы [57]. Использование комбинированных каталитических процессов высокотемпературной адсорбции и разложения сероводорода с одновременным получением водорода и элементной серы [59].

Заключение.

В настоящее время сорбционные технологии являются, пожалуй, наиболее распространенным техническим приемом для очистки высокодебитных газовых потоков. В частности, все крупнейшие газо-и нефтеперерабатывающие предприятия оснащены установками аминовой очистки. К несомненным преимуществам таких технологий относятся более чем столетний опыт эксплуатации, отработанность технологических схем, высокая (вплоть до санитарных норм) степень очистки.

Однако общим недостатком сорбционных методов является то, что такие способы выделения сероводорода из исходного газового сырья, представляющие собой первичную ступень общей технологии сероочистки, и их использование не приводит само по себе к получению полезной продукции, что наглядно демонстрируют данные таблицы 4.

Таблица 4.

Сравнительные характеристики различных методов очистки коксового газа от сероводорода

Table 4.

Comparative characteristics of different methods of purification of coke oven gas from hydrogen sulfide

Конечный продукт технологии Физическая абсорбция Химическая абсорбция Адсорбция Окисление

Концентрированный сероводород + + + -

Сульфидные соединения - + - -

Элементная сера - - - +

Диоксид серы - - - +

Производные сернистой кислоты и тиосульфата - - - +

Серная кислота - - - +

Сульфаты - - - +

Как правило, такие установки используются в технологической цепи серополучения в комплексе с многостадийной технологией - процессом Клауса.

Список литературы

1. Елин О. Л. Экономически обоснованные схемы вовлечения аммиака и продуктов его переработки, получаемого в процессе коксования твердых горючих ископаемых, в химическую промышленность России. Материалы Московской международной конференции «Аммиак и карбамид-2005». Москва. Россия. 2005.

2. Крым Э. С. Особенности термических превращений отдельных видов серы при коксовании углей. Харьков: Сб. УХИН 1951. № 3.

3. Гадяцкий В. Г., Диденко В. Е., Фоменко О. С. Особенности выделения сероводорода при разложении каменных углей // Химия твёрдого топлива. 1975. № 5. С. 44-48.

4. Егоров Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д. Очистка от серы коксового и других горючих газов. М.: Металлургиздат, 1950.

5. Аронов С. Г. Сера. М.: Металлургиздат, 1940.

6. Кормина Л. А. Проблемы защиты воздушного бассейна в коксохимической помышленности // Ползуновский вестник. 2013. №1. С.261-262.

7. Ковалев Е. Т., Давиденко И. М.. Преимущества и недостатки способов очистки коксового газа от сероводорода // Кокс и химия. 1990. № 6. C. 31-34.

8. Грищенко А. И., Галанин И. А., Зиновьева Л. М., Мурин В. И. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений. М.: Недра, 1985.

9. Кузьменко Н. М., Афанасьев Ю. М., Фролов Г. С. Очистка природного газа от сернистых соединений. М.: ЦИНТИХимнефтемаш, 1980.

10. Koss U., Schlichting H. Lurgi's MPG Gasification Plus Rectisol® Gas Purification. Advanced Process Combination for Reliable Syngas Production. Gasification Technologies Conference. San Francisco. USA. 2005.

11. Берлин М. А. Переработка природных и нефтяных газов. М.: Недра, 1981.

12. Гре6енюк А. Ф., Коробчанский В. И. Об оптимизации схемы улавливания химических

продуктов коксования // Кокс и химия. 1996. № 4 С. 31-32.

13. Литвиненко М. С. Скорость абсорбции сероводорода водными растворами карбоната натрия или калия // Журнал прикладной химии. 1952. Т. XXY. № 7. С. 696-717.

14. Литвиненко М. С. Очистка коксового газа от сероводорода. М: Металлургиздат, 1959.

15. Гольдштейн Я. Р. Теория и практика аммиачно-содового процесса // Журнал прикладной химии. 1948. Т. 21. № 1. С. 82-100.

16. Цесьляр Р., Томаль С., Зайдель Р., Ноцонь В. Сероочистка коксового газа на коксохимических заводах Польши каталитически-содовым методом Кат-сод // Кокс и химия. 2002. № 2. С. 18-21.

17. Патент 2199374 РФ МКИ3 В0Ю053/14. Способ щелочной очистки газов пиролиза / Шарифуллин В. Н., Файзрахманов Н. Н., Шарифуллин А. В. // 2003. Бюл. № 6.

18. Патент 2210536 РФ МКИ3 С01В17/04. Способ десульфуризации коксового газа / Егоров В. Н., Криницын Е. Н., Платонов О. И., Тарасов Н. А., Чистяков Н. П. // Бюл. 2003. № 23.

19. Черноземов Н. С., Матюшко Б. Н., Склярова Н. А., Ахметзянов В. Р., Нурмухаметов Г. З., Зырнэ И. Модернизация установки сероочистки с применением контактных устройств типа "ВНИИУС-14" // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 5.

20. Матюшко Б. Н., Дияров И. И. Научно-технические и практические аспекты выбора абсорбента в процессах аминовой очистки газа. II ежегодный научно-промышленный семинар "Современные способы очистки газов от сероводорода и углекислоты". Нижний Новгород. 2002.

21. Комплексное решение высокотехнологичных проблем в газовой отрасли. Презентация компании «Премиум Инжиниринг» // Газовая промышленность. 2006. № 7.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

22. Янчинский В. В., Чудненко А. П. Моноэтаноламиновая сероочистка коксового газа // Кокс и химия. 2002. № 7 С. 16-18.

23. Гончаров В. И., Бублик К. А., Банников Л. П. Современная технология сероочистки коксового газа как решение экологических проблем ОАО «Днепродзержинский КХ // УглеХимический журнал. 2010. № 5-6. С. 31-38.

24. Лукин В. Д., Курочкина М. Н. Очистка вентиляционных выбросов в химической промышленности. Л.: Химия, 1980.

25. Шумяцкий Ю. И., Афанасьев Ю. М. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. М.: Высш. школа, 1998.

26. Fang Hui-bin, Zhao Jian-tao, Fang Yi-tian, Huang Jie-jie, Wanga Yang. Selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur over activated carbon-supported metal oxide //Fuel. 2013. Vol. 108. P. 143-148.

27. Bagreev A., Katikaneni S„ Parab S„ Bandosz T. J. Desulfurization of digester gas: prediction of activated carbon bed performance at low concentrations of hydrogen sulfide // Catalysis Today. 2005. Vol. 99. P. 329-337.

28. Bandosz T. J. On the Adsorption/Oxidation of Hydrogen Sulfide on Activated Carbons at Ambient Temperatures // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. Vol. 246. P. 1-20.

29. Sitthikhankaew R., Predapitakkun S., Kiattikomol

CO

R., Pumhiran S., Assabumrangrat S., Laosiripojana N. Comparative Study of Hydrogen Sulfide Adsorption by using Alkaline Impregnated Activated Carbons for Hot Fuel Gas Purification // Energy Procedia. 2001. Vol. 9. P. 15-24.

CO

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

30. Кузьменко H. M., Афанасьев Ю. M„ Фролов Г. С., Глупанов В. Н. Адсорбционная очистка природного газа от сернистых соединении. Промышленная и санитарная очистка газов. Обзорная инф. Сер. ХМ-14. М.: ЦИНТИХНефтемаш, 1987.

31. Вольцов A. A., Лыгин В. И., Ляпина Н. К., Улендеева А. Д. Взаимодействие сероорганических соединений с поверхностью цеолитов Na- и Са-форм // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 1. С. 253-256.

32. Ляпина Н. К., Лыгин В. И., Улендеева А. Д. Механизм адсорбции сераорганических соединений окислами и цеолитами (обзор) // Успехи химии. 1980. Т. 49, № 6. С. 998-1013.

33. Вольцов А. А., Лыгин В. И., Ляпина Н.К. и др. Исследование адсорбции сероорганических соединений на аминированной поверхности кремнезема // Журнал физической химии. 1983. Т. 57. № 12. С. 3022-3024.

34. Немков В. В., Афанасьев Ю. М., Кузьменко Н. М., Фролов Г. С., Кригман Л. Е., Дубинский В. М., Оппенгейм М. Б. Очистка природного газа от

меркаптанов цеолитами // Газовая промышленность. 1980. № 5. С. 49-52.

35. Кулиев А. М., Расулов А. М., Павлов В. М. и др. Промысловая подготовка и обработка природного газа в условиях Мессояхского и ЮжноСахалинского месторождений. Научно - технический обзор. Сер.: Переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭГазпром, 1979. С. 39.

36. Харьковская Е. Н., Зельвенский Я. Д., Пронина Р. Н. Очистка природного газа от сернистых соединений цеолитами // Химическая Промышленность. 1966. № 4. С. 268-272.

37. Chi C. W., Hanju L. A. // J. Chem. Eng. Symp. Ser. 1973. Vol. 69, No. 134. P. 55.

38. Жукова З. А., Кельцев Н. В. // Журнал физической химии. 1970. Т. 44. № 8. С. 2067.

39. Bulow M., Micke A. Utilization of Zeolites for Processes of Gas Desulphurisation. Fundamentals of Adsorption. Proceedings of 5-th International Conference on Fundamentals of Adsorption. Boston. Massachusetts 1996. P. 132-137.

40. Bulow M., Struve P. Sorption Kinetic Investigation of NaCaA-type Zeolite Ageing // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. Vol. 87. P. 551-561.

41. Bulow M. // Chemie Z. Leipzig. 1985. Vol. 25. P.

81.

42. Афанасьев Ю. М., Жукова З. А., Кельцев Н. В. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.-Л: Наука. 1965. C. 352-355.

43. Федорова Л. М., Кельцев Н. В., Щербаков В. Л. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1970. вып. 65. С. 88-91.

44. Бекиров Т. М., Ланчаков Г. А. Технология обработки газа и конденсата. М.: Недра, 1999. C. 259.

45. Кулиев А. М., Багиров Р. А., Фархадов Т. С. Осушка и очистка природного газа от сероводорода с помощью молекулярных сит. М.: ВНИИЭГазпром. 1974. Научно - технический обзор. Сер.: Переработка газа и газового конденсата. С. 16-17.

46. Bashkova S., Bagreev A., Locke D. C., Bandosz T. J. Adsorption of SO2 on sewage sludge-derived materials // Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35, P. 3263-3269.

47. Мельников Е. Я. Справочник азотчика. Том 1. М.: Химия, 1967.

48. Ansari A., Bagreev A., Bandosz T. J. Activated carbons with metal containing bentonite binders as adsorbents of hydrogen sulfide // Carbon. 2005. Vol. 43. No. 2. P. 359-367.

49. Bandosz T. J., Block K. Removal of hydrogen sulfide on composite sewage sludge-industrial sludge-based adsorbents // Ind. Chem. Eng. Res. 2006. Vol. 45, No. 10. P. 3666-3672.

50. Bagreev A., Bandosz T. J. H2S Adsorption/Oxidation on Materials Obtained Using Sulfuric Acid Activation of Sewage Sludge-Derived

Fertilizer // J. Colloid Interface Sci. 2002. Vol. 252. P. 188-194.

51. Bagreev A., Bashkova S., Locke D. C., Bandosz T. J. Sewage Sludge Derived materials as Adsorbents for H2S and SO2 // Fundamentals of Adsorption - 7, K. Kaneko, H. Kanoh, Y. Hanzawa Eds. IK International. Chiba. Japan. 2002.

52. Маликов Ф. Л., Мухленов И. П., Мирзарахимов М. С. Очистка газов от диоксида серы марганцевыми рудами с одновременной сульфатизацией марганца // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 64. С. 2296.

53. Патент 2164445 РФ МКИ3 B01J20/00. Адсорбент для очистки газов от серы и способ его приготовления / Сорокин И. И., Красий Б. В., Зеленцов Ю. Н., Порублев М.А. // Бюл. 2001. № 18.

54. Jang H. T., Kim S. B., Doh D. S. The removal of hydrogen sulfide with manganic sorbent in a high-temperature fluidized-bed reactor // Korean J. Chem. Eng. 2003. V. 20, No. 1. P. 116.

55. Yoon Y. Il, Wook Kim M., Seung Yoon Y., Kim

5. H. A kinetic study on medium temperature desulfurization using a natural manganese ore // Chem. Eng. Sci. 2003. Vol. 58, No. 10. P. 2079-2087.

56. Nitta M. Characteristics of manganese nodules as adsorbents and catalysts, a review // Appl. Catal. 1984. Vol. 9. No. 2. P. 151-176.

57. Патент 3330096 США МКИ3 B01D53/08, B01D53/50. Use of deep-sea nodules for removing sulfur compounds from gases / Zimmerley S. R. // 1967. Google patents.

58. Jeong S. K., Park T. S., Hong S. C. Simultaneous SOx/NOx removal in a fluidized bed reactor using natural manganese ore // J. Chem. Tech. & Biotechn. 2001. Vol. 76. No. 10. P. 1080-1084.

59. Ismagilov Z. R., Podyacheva O. Yu., Tsykoza L. T., Sakashita M., Shikina N. V., Ushakov V. A., Kuznetsov V. V., Tamura Sh., Fujimoto K. Development of Fe-based catalysts for purification of coke oven gases // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2004. Vol.

6. P. 213-219.

References

1. Elin O. L. Ekonomiceski obosnovannye shemy vovlecenia ammiaka i produktov ego pererabotki, polucaemogo v processe koksovania tverdyh gorucih iskopaemyh, v himiceskuu promyslennost' Rossii. Materialy Moskovskoj mezdunarodnoj konferencii «Ammiak i karbamid-2005». Moskva. Rossia. 2005.

2. Krym E. S. Osobennosti termiceskih prevrasenij otdel'nyh vidov sery pri koksovanii uglej. Har'kov: Sb. UHIN 1951. # 3.

3. Gadackij V. G., Didenko V. E., Fomenko O. S. Osobennosti vydelenia serovodoroda pri razlozenii kamennyh uglej // Himia tvërdogo topliva. 1975. # 5. S. 44-48.

4. Egorov N. N., Dmitriev M. M., Zykov D. D. Ocistka ot sery koksovogo i drugih gorucih gazov. M.: Metallurgizdat, 1950.

5. Aronov S. G. Sera. M.: Metallurgizdat, 1940.

6. Kormina L. A. Problemy zasity vozdusnogo bassejna v koksohimiceskoj pomyslennosti // Polzunovskij vestnik. 2013. #1. S.261-262.

7. Kovalev E. T., Davidenko I. M.. Preimusestva i nedostatki sposobov ocistki koksovogo gaza ot serovodoroda // Koks i himia. 1990. # 6. C. 31-34.

8. Grisenko A. I., Galanin I. A., Zinov'eva L. M., Murin V. I. Ocistka gazov ot sernistyh soedinenij pri ekspluatacii gazovyh mestorozdenij. M.: Nedra, 1985.

9. Kuz'menko N. M., Afanas'ev Ü. M., Frolov G. S. Ocistka prirodnogo gaza ot sernistyh soedinenij. M.: CINTIHimneftemas, 1980.

10. Koss U., Schlichting H. Lurgi's MPG Gasification Plus Rectisol® Gas Purification. Advanced Process Combination for Reliable Syngas Production. Gasification Technologies Conference. San Francisco. USA. 2005.

11. Berlin M. A. Pererabotka prirodnyh i neftänyh 'Vs gazov. M.: Nedra, 1981.

12. Greöenük A. F., Korobcanskij V. I. Ob optimizacii shemy ulavlivaniä himiceskih produktov koksovania // Koks i himia. 1996. # 4 S. 31-32.

to

13. Litvinenko M. S. Skorost' absorbcii serovodoroda vodnymi rastvorami karbonata natriä ili kaliä // Zurnal prikladnoj liimii. 1952. T. XXY. # 7. S. 696-717.

14. Litvinenko M. S. Ocistka koksovogo gaza ot serovodoroda. M: Metallurgizdat, 1959.

15. Gol'dstejn Ä. R. Teoriä i praktika ammiacno-sodovogo processa // Zurnal prikladnoj liimii. 1948. T. 21. # 1. S. 82-100.

16. Ces'lär R„ Tomal' S„ Zajdel' R, Nocon' V. Seroocistka koksovogo gaza na koksohimiceskih zavodah Pol'si kataliticeski-sodovym metodom Kat-sod // Koks i himia. 2002. # 2. S. 18-21.

17. Patent 2199374 RF MKI3 B01D053/14. Sposob selocnoj ocistki gazov piroliza / Sarifullin V. N.. Fajzrahmanov N. N.. Sarifullin A. V. // 2003. Bül. # 6.

18. Patent 2210536 RF MKI3 C01B17/04. Sposob desul'furizacii koksovogo gaza / Egorov V. N.. Krinicyn E. N., Platonov O. I., Tarasov N. A., Cistakov N. P. // Bül. 2003. # 23.

19. Cernozemov N. S., Matüsko B. N., Sklarova N. A., Ahmetzanov V. R., Nurmuhametov G. Z., Zyrne I. Modernizacia ustanovki seroocistki s primeneniem kontaktnyh ustrojstv tipa "VNIIUS-14" // Himia i tehnologia topliv i masel. 2001. # 5.

20. Matüsko B. N., Diarov I. I. Naucno-tehniceskie i prakticeskie aspekty vybora absorbenta v processah aminovoj ocistki gaza. II ezegodnyj naucno-promyslennyj seminar "Sovremennye sposoby ocistki gazov ot serovodoroda i uglekisloty". Niznij Novgorod. 2002.

21. Kompleksnoe resenie vysokotehnologicnyh problem v gazovoj otrasli. Prezentacia kompanii «Premium Inziniring» // Gazovaa promyslennost'. 2006.

# 7.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

22. Ancinskij V. V., Cudnenko A. P. Monoetanolaminovaa seroocistka koksovogo gaza // Koks i himia. 2002. # 7 S. 16-18.

23. Goncarov V. I., Bublik K. A., Bannikov L. P. Sovremennaa tehnologia seroocistki koksovogo gaza kak resenie ekologiceskih problem OAO «Dneprodzerzinskij KH // UgleHimiceskij zurnal. 2010. # 5-6. S. 31-38.

24. Lukin V. D., Kurockina M. N. Ocistka ventilacionnyh vybrosov v himiceskoj promyslennosti. L.: Himia, 1980.

25. Sumackij U. I., Afanas'ev U. M. Adsorbcia: process s neogranicennymi vozmoznostami. M.: Vyss. skola, 1998.

26. Fang Hui-bin, Zhao Jian-tao, Fang Yi-tian, Huang Jie-jie, Wanga Yang. Selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur over activated carbon-supported metal oxide // Fuel. 2013. Vol. 108. P. 143-148.

27. Bagreev A., Katikaneni S., Parab S., Bandosz T. J. Desulfurization of digester gas: prediction of activated carbon bed performance at low concentrations of

; e - hydrogen sulfide // Catalysis Today. 2005. Vol. 99. P. 329-337.

28. Bandosz T. J. On the Adsorption/Oxidation of Hydrogen Sulfide on Activated Carbons at Ambient Temperatures // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. Vol. 246. P. 1-20.

29. Sitthikhankaew R., Predapitakkun S., Kiattikomol R., Pumhiran S., Assabumrungrat S., Laosiripojana N. Comparative Study of Hydrogen Sulfide Adsorption by using Alkaline Impregnated Activated Carbons for Hot Fuel Gas Purification // Energy Procedia. 2001. Vol. 9. P. 15-24.

„

30. Kuz'menko N. M„ Afanas'ev U. M„ Frolov G. S„ Glupanov V. N. Adsorbcionnaa ocistka prirodnogo gaza ot sernistyh soedinenij. Promyslennaa i sanitarnaa ocistka gazov. Obzornaa inf. Ser. HM-14. M.: CINTIHNeftemas, 1987.

31. Vol'cov A. A., Lygin V. I., Lapina N. K„ Ulendeeva A. D. Vzaimodejstvie seroorganiceskih soedinenij s poverhnost'u ceolitov Na- i Sa-fonn // Kinetika i kataliz. 1979. T. 20. # 1. S. 253-256.

32. Lapina N. K„ Lygin V. I., Ulendeeva A. D. Mehanizm adsorbcii seraorganiceskih soedinenij okislami i ceolitami (obzor) // Uspehi himii. 1980. T. 49,

# 6. S. 998-1013.

33. Vol'cov A. A., Lygin V. I., Lapina N.K. i dr. Issledovanie adsorbcii seroorganiceskih soedinenij na aminirovannoj poverhnosti kremnezema // Zurnal fiziceskoj himii. 1983. T. 57. # 12. S. 3022-3024.

34. Nemkov V. V., Afanas'ev U. M., Kuz'menko N. M., Frolov G. S., Krigman L. E., Dubinskij V. M., Oppengejm M. B. Ocistka prirodnogo gaza ot merkaptanov ceolitami // Gazovaa promyslennost'. 1980.

# 5. S. 49-52.

35. Kuliev A. M., Rasulov A. M., Pavlov V. M. i dr. Promyslovaa podgotovka i obrabotka prirodnogo gaza v usloviah Messoahskogo i Uzno-Sahalinskogo mestorozdenij. Naucno - tehniceskij obzor. Ser.: Pererabotka gaza i gazovogo kondensata. M.: VNIIEGazprom, 1979. S. 39.

36. Har'kovskaa E. N., Zel'venskij A. D., Pronina R. N. Ocistka prirodnogo gaza ot sernistyh soedinenij ceolitami // Himiceskaa Promyslennost'. 1966. # 4. S. 268-272.

37. Chi C. W., Hanju L. A. // J. Chem. Eng. Symp. Ser. 1973. Vol. 69, No. 134. P. 55.

38. Zukova Z. A., Kel'cev N. V. // Zurnal fiziceskoj himii. 1970. T. 44. # 8. S. 2067.

39. Bulow M., Micke A. Utilization of Zeolites for Processes of Gas Desulphurisation. Fundamentals of Adsorption. Proceedings of 5-th International Conference on Fundamentals of Adsorption. Boston. Massachusetts 1996. P. 132-137.

40. Bulow M., Struve P. Sorption Kinetic Investigation of NaCaA-type Zeolite Ageing // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. Vol. 87. P. 551-561.

41. Bulow M. // Chemie Z. Leipzig. 1985. Vol. 25. P.

81.

42. Afanas'ev U. M., Zukova Z. A., Kel'cev N. V. Ceolity, ih sintez, svojstva i primenenie. M.-L: Nauka. 1965. C. 352-355.

43. Fedorova L. M., Kel'cev N. V., Serbakov V. L. // Trudy MHTI im. D. I. Mendeleeva. 1970. vyp. 65. S. 8891.

44. Bekirov T. M., Lancakov G. A. Tehnologia obrabotki gaza i kondensata. M.: Nedra, 1999. C. 259.

45. Kuliev A. M., Bagirov R. A., Farhadov T. S. Osuska i ocistka prirodnogo gaza ot serovodoroda s pomos'u molekularnyh sit. M.: VNIIEGazprom. 1974. Naucno - tehniceskij obzor. Cer.: Pererabotka gaza i gazovogo kondensata. S. 16-17.

46. Bashkova S., Bagreev A., Locke D. C., Bandosz T. J. Adsorption of SO2 on sewage sludge-derived materials // Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35, P. 3263-3269.

47. Mel'nikov E. A. Spravocnik azotcika. Tom 1. M.: Himia, 1967.

48. Ansari A., Bagreev A., Bandosz T. J. Activated carbons with metal containing bentonite binders as adsorbents of hydrogen sulfide // Carbon. 2005. Vol. 43. No. 2. P. 359-367.

49. Bandosz T. J., Block K. Removal of hydrogen sulfide on composite sewage sludge-industrial sludge-based adsorbents // Ind. Chem. Eng. Res. 2006. Vol. 45, No. 10. P. 3666-3672.

50. Bagreev A., Bandosz T. J. H2S Adsorption/Oxidation on Materials Obtained Using Sulfuric Acid Activation of Sewage Sludge-Derived Fertilizer // J. Colloid Interface Sci. 2002. Vol. 252. P. 188-194.

51. Bagreev A., Bashkova S., Locke D. C., Bandosz T. J. Sewage Sludge Derived materials as Adsorbents for H2S and SO2 // Fundamentals of Adsorption - 7, K. Kaneko, H. Kanoh, Y. Hanzawa Eds. IK International. Chiba. Japan. 2002.

52. Malikov F. L., Muhlenov I. P., Mirzarahimov M. S. Ocistka gazov ot dioksida sery margancevymi rudami s odnovremennoj sul'fatizaciej marganca // Zurn. prikl. himii. 1981. T. 64. S. 2296.

53. Patent 2164445 RF MKI3 B01J20/00. Adsorbent dla ocistki gazov ot sery i sposob ego prigotovlenia /

Sorokin I. I., Krasij B. V., Zelencov Ü. N., Porublev M.A. // Bül. 2001. # 18.

54. Jang H. T., Kim S. B., Doh D. S. The removal of hydrogen sulfide with manganic sorbent in a high-temperature fluidized-bed reactor // Korean J. Chem. Eng. 2003. V. 20, No. 1. P. 116.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

55. Yoon Y. Il, Wook Kim M., Seung Yoon Y., Kim S. H. A kinetic study on medium temperature desulfurization using a natural manganese ore // Chem. Eng. Sci. 2003. Vol. 58, No. 10. P. 2079-2087.

56. Nitta M. Characteristics of manganese nodules as adsorbents and catalysts, a review // Appl. Catal. 1984. Vol. 9. No. 2. P. 151-176.

57. Patent 3330096 SSA MKI3 B01D53/08, B01D53/50. Use of deep-sea nodules for removing

sulfur compounds from gases / Zimmerley S. R. // 1967. Google patents.

58. Jeong S. K., Park T. S., Hong S. C. Simultaneous SOx/NOx removal in a fluidized bed reactor using natural manganese ore // J. Chem. Tech. & Biotechn. 2001. Vol. 76. No. 10. P. 1080-1084.

59. Ismagilov Z. R., Podyacheva O. Yu., Tsykoza L. T., Sakashita M., Shikina N. V., Ushakov V. A., Kuznetsov V. V., Tamura Sh., Fujimoto K. Development of Fe-based catalysts for purification of coke oven gases // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2004. Vol. 6. P. 213-219.

Транслитерация по ISO 9:1995

Г>СI - TATA -

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Хайрулин С.Р., Кузнецов В.В., Батуев Р.А., Теряева Т.Н., Трясунов Б.Г.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Хайрулин С.Р., Кузнецов В.В., Батуев Р.А., Теряева Т.Н., Трясунов Б.Г.

Methods of purification of coke oven gases from hydrogen sulfide. H2S utilization processes. Sorptive methods (review). Part 1

Текст научной работы на тему «МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА. ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ H 2S. СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ (ОБЗОР). ЧАСТЬ 1»