Интенсификация процесса очистки серосодержащих кислых растворов производства Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ ПРОИЗВОДСТВА

Арипджанов Ойбек Юсупджанович

докторант, доцент кафедры «Химическая технология переработки нефти-газа»

Ташкентского химико-технологического института. 700011, Узбекистан, г Ташкент, улица Навои, 36 E-mail: [email protected]

Нуруллаев Шавкат Пайзиевич

канд. хим. наук, профессор, кафедры «Аналитической, физической и коллоидной химии»

Ташкентского химико-технологического института 700011, Узбекистан, г. Ташкент, улица Навои, 32

E-mail: Shavkat@mail. ru

INTENSIFICATION OF THE PROCESS OF CLEANING OF SULFUR-CONTAINING

ACID SOLUTIONS OF PRODUCTION

Oybek Aripdjanov

doctoral candidate, associate professor Tashkent chemical-technological institute, doctoral and Associate Professor of the Chemical Technology of Oil-Gas Processing Department

700011, Uzbekistan, Tashkent, Navoi St., 36

Shavkat Nurullaev

candidate of Chemical Sciences, Professor Tashkent chemical - technological institute, candidate of Chemical Sciences-Professor of the Department of Analytical, Physical and Colloid Chemistry.

700011, Uzbekistan, Tashkent, Navoi St., 36

АННОТАЦИЯ

Исследовано совершенствование технологической схемы очистки природного и отходящих газов производства от кислых компонентов. Показана эффективность применения Ca(OH)2 и NH4OH для доочистки серосодержащих компонентов для установки получения серы ШГХК. На основе испытания адсорбентов, синтезированных с применением отходов химической промышленности республики новых адсорбентов DG-1 и DG-2 на центральной заводской лаборатории ШГХК установлено, что адсорбент, условно обозначенный DG-1, можно рекомендовать, как сухой метод очистки серосодержащих газовых хвостовых выбросов. Процесс регенерации адсорбентов, предложенных для доочистки отходящих сернистых газов по сухому методу, может быть осуществлен путем выщелачивания водой образовавшихся на поверхности сорбента, сернокислых солей, металлов или их термическим разложением. Твердым отходом, получившегося при взаимодействии предлагаемых реагентов при невысоких температурах (200-4000С) является аммоний сульфид-(NH4)2SO3 и частичным окислением его, можно получить аммоний сульфат-(NH4)2SO4, которого можно рекомендовать, как аммоний содержащее минеральное удобрение. Полученные отходы при взаимодействии Ca(OH)2 с (NH4)2CO3 и карбоната кальция (CaCO3) могут быть рекомендованы в качестве компонента для получения технической соды (Na2CO3).

ABSTRACT

Improvement of the technological scheme of the purification of natural and waste gases from acidic components has been studied. The effectiveness of Ca (OH)2 and NH4OH has been shown for the post-purification of sulfur-containing components for the installation of sulfur production SHGCC. On the basis of the testing of adsorbents synthesized with the use of waste from the chemical industry of the Republic, new adsorbents DG-1 and DG-2, at the central laboratory of the SHGCC it has determined that the adsorbent conventionally designated DG-1 can be recommended as a dry method for the purification of sulfur-containing tailing gas emissions. The process of regeneration of adsorbents proposed for the post-treatment of exhaust sulfurous gases with a dry method can be carried out by leaching water formed on the surface of the sorbent, sulphate salts, metals or their thermal decomposition. Solid waste obtained by reacting the proposed reagents at low temperatures (200-4000С) is ammonium sulphide -(NH4)2SO3 and by its partial oxidation it can be obtained ammonium sulfate (NH4)2SO4 which can be recommended as ammonium containing mineral fertilizer. The wastes obtained by the interaction of Ca(OH)2 with (NH4)2CO3 and calcium carbonate (CaCO3) can be recommended as a component for the production of technical soda (Na2CO3).

Библиографическое описание: Арипджанов О.Ю., Нуруллаев Н.П. Интенсификация процесса очистки серосодержащих кислых растворов производства // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2017. № 11(44) . URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/5300

Ключевые слова: адсорбция, абсорбция, регенерация, утилизация, композиционные абсорбенты, скруббер, сера, отходящие серосодержащие технологические газы.

Keywords: adsorption, absorption, regeneration, recycling, Composite absorbents, scrubber, sulfur, waste sulfur-containing process gases.

Для очистки углеводородных природных газов от кислых вредных компонентов, таких как H2S и CO2, а также для утилизации отходящих серосодержащих газовых выбросов, применяются многочисленные процессы, основанные на химическом, физическом или физико-химическом взаимодействии применяемых поглотителей с компонентами. При этом для больших потоков природного газа применяются, в основном, абсорбционные и адсорбционные процессы, так как они имеют более простую технологическую схему и высокую производительность.

В республике Узбекистан аминовые абсорбенты широко применяются во многих газоперерабатывающих предприятиях, в том числе на Шуртанском газохимическом комплексе (ШГХК). Несмотря на многолетний производственный опыт в эксплуатации амино-вых технологических установок, периодически наблюдаются существенные отклонения, которые ухудшают степень и качество очистки газа.

Анализ зарубежной и отечественной производственной практики, накопленной в области очистки природного газа показывает, что для очистки сернистых природных газов чаще всего применяются, в основном, алканоламины-моноэтаноламин (МЭА), ди-этаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), метилдиэта-ноламин (МДЭА), диизопропаноламин (ДИПА), дигли-кольамин (ДГА), композиционный абсорбент-МДЭА+ДЭА и другие [1-5]. При замене ДЭА на МДЭА появляется возможность селективного извлечения H2S и его смесей с CO2 в тех случаях, когда не требуется полная очистка газа от CO2 или необходимо, чтобы в извлеченных кислых газах (H2S+CO2) концентрация H2S была не выше 40%, что позволяет перерабатывать их на установках Клауса.

Использование аминовых растворов в процессах технологии очистки газов имеет свои недостатки: вспенивание абсорбента и уменьшение с течением времени его поглотительной способности, приводит к значительным потерям абсорбента-амина, снижению производительности установок, коррозии технологических оборудований и значительному повышению эксплуатационных затрат.

Ужесточение норм по охране воздушного бассейна привело к необходимости увеличения выхода серы на установках Клауса. Зарубежом, в законодательном порядке требуется обеспечение следующих норм по содержанию окислов серы на поверхности земли: среднегодовая концентрация 3 10-6 и максимальная суточная концентрация 14 10-6 % (объем), допускаемая не более одного раза в год. В дальнейшем предполагается введение более жестких норм, т.е. соответственно 2 и 10% (объем) окислов серы.

В Узбекистане за последние годы открыты крупные месторождения природного газа (Устюрт, Кандым и д.р.), содержащие значительные количества H2S и CO2. Они служат сырьевой базой не только в

получении газа, но и в производстве серы. В газопе-рерабатываемой промышленности нашей республики для утилизации дымовых газов применяют процесс щелочной очистки, используемый, как правило, для тонкой доочистки газа после удаления основной массы кислых компонентов другими поглотителями. В связи с этим нами предложен новый вариант ведения технологического процесса и утилизации дымовых газов для установки получения сыры.

Для доочистки дымовых серосодержащих газов применяют метод щелочной очистки с применением водного раствора щелочи NaOH. При этом после длительного применения это реагента в скрубберах мокрой очистки образуется твёрдый слой Na2SO3, который трудно растворяется в воде. Кроме того, образование этого отхода в значительной мере повлияет на степень доочистки сульфидов серы, что приводит к увеличению норм газовых выбросов в воздушный бассейн.

В связи с этим, для доочистки серосодержащих дымовых газовых выбросов, нами предложен метод утилизации этих газов с применением водного раствора аммония карбоната в присутствии 2% ного раствора известняка Ca(OH)2.

В разработанной процедуре этого метода описывается последовательность мероприятий, которые необходимо выполнять для успешного проведения апробации установки получения серы (УПС) с целью обеспечения требуемых норм степени утилизации вредных сернистых выбросов в атмосферу.

Применение известняка (2-5% водного раствора) в присутствии аммония карбоната и полученное взаимодействие этих реагентов, таких как аммоний гид-роксид NH4OH, дает возможность заменять применяемое в настоящее время NaOH для осуществления очистки газов от SO2 с помощью кальция и аммония содержащими реагентами в промышленном масштабе, например в ШГХК.

При смешивании реагентов Ca(OH)2 и (N^2^3 идет следующая химическая реакция:

(МН4)2ТОз+Са(0Н)2=СаС0з|+2МН40Н (1) 2МН40Н+Н^03=(МН4)^03+2Н20 (2) (Н Н4)^0 з + 02 = (Н Н4)^0з (3)

Образующиеся в этом (NH4)2SO3 можно применять для получения аммонийсодержащего минерального удобрения. Образующиеся твердые вещества CaCO3 отправляется на склад и его можно рекомендовать для использования как реагент (вторичное сырье) для получения каустической (технической) соды. Кроме того при мокрой очистке отходящих сернистых газов с помощью известняка в присутствии аммония карбоната, образующийся аммоний сульфид (Ш^а можно заново смешать с Ca(OH)2 по уравнению

CaSO3

(ЫН4)^03 + Са(ОН)2 =-- + 2ЫН4ОН (4)

осадок

и сульфид кальция можно обрабатывать с кислородом до получения гипса CaSO4•2H2O. Полученный по этой схеме NH4OH, можно направить дополнительно в скруббер для мокрой очистки сернистых отходящих газов.

Однако для этого концентрацию водного раствора МН4ОН надо будет довести до требуемого значения, т.е. до концентрации 5-10%.

В целях экономии финансовых затрат на приобретение нового технологического оборудования, рекомендовано применение 5-10 % водного раствора NH4OH для доочистки отходящих хвостовых сернистых газов для установки получения серы, вместо предложенной по проекту установки получения серы 10% -ым водным раствором щелочи NaOH.

На основе проведенных исследований в схему доочистки отходящих газов получения серы внесены основные изменения: замена технической воды на минерализованную; приготовление 5-10% водного раствора NH4OH и подача его в скруббер мокрого орошения; регулирование температуры отходящих газов после скруббера после полного испарения при подачи деминерализованной воды через регулирующий клапан в верхнюю часть скруббера; подача раствора NH4OH на линию нагнетания насосов, т.е. непосредственно, на орошение, а не в кубовую часть скруббера, как проводится по проекту в настоящее время; в емкость, предусматриваемую подавать деминерализованную воду для приготовления 5-10% раствора NH4OH, так же циркуляция раствора аммония гидроксида насосом и перекачивания приготовленного раствора NH4OH расходную емкость; замена насосного оборудования на более производительные; рекомендовать установку дополнительного оборудования с большей емкостью для приготовления раствора NH4OH; подбор и установка расходомера на

линии подачи 5-10% раствора NH4OH в скруббере мокрого орошения.

Отделение сернистых дымовых газовых выбросов с применением известняка для доочистки отходящих газов установки получения серы ШГХК предназначено для извлечения сернистых соединений из отходящих газов после печи дожига до концентрации, обеспечивающей выполнение экологических нормативов по выбросам SO2 в атмосферу (<100 mg/m3).

В связи с этим для решения данной существующей проблемы значительный интерес представляет мокросухой метод очистки дымовых отходящих газов на установке получения серы. На основе этого исследования предложена технологическая схема отделения отходящих сернистых газовых выбросов на установке получения серы с применением водных растворов NH4OH.

Способ очистки серосодержащих отходящих газов с помощью раствора аммония гидроксида осуществляется взаимодействием реагентов NH4OH и диоксида серы, т.е. по следующей химической реакции.

2SO2+O2=2SO3 (5)

SO2+H2O=H2SO3 (б)

2NH4OH+H2SO3=(NH4)2SO3+2H2O (7) или 2NH4OH+SO3=(NH4)2SO3+4H2O (8)

На основе такого процесса взаимодействия можно сказать, что с повышением концентрации диоксида серы степень очистки его должна увеличиваться до определенного значения. Поэтому проведены опыты по изучению влияния содержания SO2 в газовой фазе на степень очистки с применением 510% раствора NH4OH. При этом в модельном растворе содержание SO2 изменялось от 0,85% до 0,26% объем. Результаты исследований приведены на рисунке 1.

Рисунок 1. Влияние содержания CO2 в газовой смеси на степень очистки с применением аммония

гидроксида: = 5 ^ 10%, С502 = 26 ^ 85.

1 - С502 - 0,85%; 2 - С502 - 0,65%; 3 - С502 - 0,33%; 4 - С502 - 0,26%.

При концентрации SO2 в газовой смеси 0,85% степень очистки (глубина) составляет - 85-78% объем. Снижение содержания SO2 в составе отходя-

щего хвостового газа приводит к увеличению степени очистки, например, при С502 =0,33% и С5о2 =0,26% степень очистки соответственно равна 95-96% и 97-99% объема.

Температура реагирования диоксида серы дымовых отходящих хвостовых газов с применением растворов NH4OH оказывает существенное влияние на протекание процесса химического улавливания. Так, эффективность связывания диоксида серы с NH4OH увеличивается в интервале температур 200-300оС. Однако дальнейшее возрастание температуры реагирования приводит к существенному снижению эффективности улавливания.

В зоне невысоких температур (200-400оС) основным продуктом является (NH4)2SO3. В связи с этим применение реагента NH4OH дает возможность осуществления очистки газов от диоксида серы SO2 кальций и аммоний содержащими реагентами в промышленном масштабе.

Циркуляция раствора NH4OH. Для приема дымового отходящего хвостового газа на установку необходимо наладить циркуляцию раствора аммоний гид-роксида в мокром скруббере. Циркуляция раствора NH4OH ведется в следующей последовательности: подать в куб мокрого скруббера техническую воду, постепенно открывая регулирующий клапан; набрать воды 30-40% уровня куба скруббера; заполнить линию нагнетания насоса технической водой; приоткрыть клапан на линии циркуляции раствора в скруббер мокрой очистки.

Для доочистки дымовых серосодержащих газовых выбросов нами предложена принципиальная схема мокрой очистки газов для установки получения серы ШГХК (рисунок 2.).

Рисунок 2. Принципиальная схема мокрой очистки дымовых газов ШГХК

Полученный при взаимодействии Ca(OH)2 и (1Ж4ЬТО3 карбонат кальция CaCOз может быть рекомендован, как вторичное сырьё для получения технической соды (Na2CO3). Твердый отход аммония сульфида можно частично окислять атмосферным кислородом и получить аммоний сульфата (NH4)2SO4, который можно рекомендовать, как ингредиент аммонийсодержащего минерального удобрения. Процесс реагирования диоксида серы хвостовых отходящих газов с Ca(OH)2 оказывает существенное влияние на протекание процесса химического улавливания.

Очистку отходящих газовых выбросов газоперерабатывающих заводов (ГПЗ) можно проводить камбинированным методом очистки, как например адсорбция и абсорбция, потому что адсорбция широко применяются для очистки и осушки газов, а также для разделения смесей газов (газообразных углеводородов). Процессы адсорбции газов на поверх-ностии пористых твердых тел адсорбентов являются избирательными и обратимыми. Поэтому каждый поглотитель обладает способностью поглощать лишь определенные вещества и не поглощает (или поглощает лишь незначительной степени) другие вещества, содержащиеся в газовой смеси, а поглощенное

вещество всегда может быть выделено из поглотителя путем десорбции.

В связи с этим исходя из многокомпонентности отходящих газовых выбросов газоперерабатывающих заводов, для повышения избирательности и эффективности доочистки и утилизации серосодержащих веществ, нами предложена в сочетании с мокрой очисткой таких хвостовых газов с применением Ca(OH)2, (NH4)2CO3 и NH4OH сухой метод выделения SO3 на установке получения серы. Для этой цели предложен новый адсорбент, синтезированный на основе отходов химической промышленности республики. Адсорбенты находятся в твердом виде с размером зерен 0,3 мм и адсорбенты перед испытанием условно обозначены DG-1 и DG-2.

Испытание DG-1 и DG-2 новых адсорбентов проведено на Центральной заводской лаборатории ШГХК. Точка отбора - природный газ с единицей измерения содержания в моль %. Начальное содержание H2S в испытуемых природных газах составлял 0,0654 моль %. Вес адсорбента DG-1 составлял 106,41, а DG-2 105,05 гр. Изотерма адсорбции SO3 с применением DG-1 и DG-2 приведена на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость степени очистки SO3 (изотерма адсорбции) от концентрации его:

1-Б0-1; 2-Б0-2 (при 250С)

Содержание H2S в природном газе после пропускания через DG-1 составлял 0,00479 моль.% и DG-2 0,00560 моль.%. При испытании адсорбента DG-1 степень очистки природного газа Н^ составлял 93,0% и при DG-2 - 91,0%. Зависимость влияния концентрации SOз на степень очистки (изотерма адсорбции) приведена на рис.3. Из этой зависимости видно, что адсорбция SOз с DG-1 идет до 98,9% (0,3% Csoз)

и с DG-2 до 88-89% (0,25-3,0% Csoз). Таким образам адсорбент, условно обозначенный DG-1 можно рекомендовать как сухой метод очистки серосодержащих газовых хвостовых выбросов.

Зависимость между концентрацией адсорбированного вещества (моль/моль адсорбента) от температуры приведена на рисунке 4.

Рисунок 4. Влияние температуры на степень очистки SO3: С50з = 0,025 моль; 1-0-1; 2-0-2.

Из рисунка 5. видно, что с повышением температуры адсорбции, уменьшается равновесная концентрация адсорбируемого вещества, также выявлено,

что активность адсорбентов DG-1 и DG-2 зависит от температуры отчищаемой газовой смеси и концентрации поглощенного в нем компонента.

Рисунок 5. Влияние температуры на адсорбцию SOз из отходящих газовых выбросов, 1-с БО-1; 2-е БО-2.

На основе этих исследований предложен адсорбционный метод очистки И28 и С02 в установке получения серы ШГХК с применением Бв-1 и Бв-2.

Принципиальная технологическая схема доочистки И28 и С02 в установке получения серы с применением Бв-1 приведена на рисунке 6.

Рисунок 6. Адсорбционный метод (сухой метод) очистки H2S и СО2. 1-адсорбция; 2-десорбция адсорбента

При абсорбции кислых компонентов природного газа композиционным абсорбентом, синтезированным на основе ДЭА+ МДЭА + азотсодержащие компоненты, (20%) водным раствором. После насыщения требуется его регенерировать и очистить.

Рабочий раствор насыщенный сероводородом и углекислотой нагревается до температуры 1400С в десорбере и очищается активированным углём. После фильтрации рабочий раствор «МДЭА+ДЭА+ компонент добавка» идет на рециркуляцию для очистки природного газа от кислых компонентов. В связи с этим исследованы мероприятия увеличения эффективности процесса регенерации с четким регулированием условий процесса, добавкой отдельных ингредиентов (антивспениватель и поверхностно ак-

тивным вещества-ПАВ) и применением более качественного адсорбента очистки рабочего раствора. Рассмотрено понижение абсорбционной ёмкости 20% композиционного аминового раствора от температуры регенерации с добавкой катионного ПАВ, снижающей вязкость рабочего раствора и без её применения.

Добавка различных концентраций катионного ПАВ существенно снижает температуры регенерации рабочего раствора «МДЭА+ДЭА+ добавка» (рисунок 7.).

Как видно из результатов зависимости кривой (рисунок 7.) оптимальная концентрация катионного ПАВ - 0,125% для регенерации раствора при температуре 1300С.

0,5

0,4

0,3

0,2

и §

г о

ОД

& щ

^ п

\ Л \ \\ \

\ \ \ \\ч \ V ч

\ \ ^ - -о - -

-д

ОД 0,2 0,3 0,4

Концентрация катионобменного ПАВ [С14Н251\1(С2Н3ОН)]+ Се моль

0,5

■ 120 °С

■130°С —О — 140 °С

Рисунок 7. Зависимость понижения абсорбционной емкости при регенерации рабочего раствора композиционного абсорбента (МДЭА+ДЭА+компонент добавка) от концентрации добавляемой

катионного ПАВ при различных температурах

Причиной увеличения скорости регенерации показывает, что ассоциаты кислых компонентов с композиционным абсорбентом в целом становится по-движей за счет образования мицелл с их катионным ПАВ, усиливающие температурного воздействия на эти дисперсные частички. В результате чего увеличивается скорость десорбции кислых газов из-за снижения вязкости раствора.

Для эффективной очистки раствора композиционного абсорбента фильтрацией через сорбента рассмотрены некоторые характеристики активированного угля, у-окиси алюминия, силикагеля и цеолита (таблица 1).

Таблица 1.

Физико-коллоидные показатели сорбентов

Наименование сорбентов Р, кг/м3 S^M2 V, см3

Активированный уголь 765 560 760

Окись алюминия, А1203 1205 480 680

Силикогель Al2Oз+SiO2 1800 540 700

Цеолит NaO+Al2Oз+SiOз+CaO 1456 600 750

Приведенные адсорбенты по всем показателям являются приемлемыми для осветления и фильтрации раствора композиционного абсорбента от механических примесей. Этими адсорбентами также сорбируются продукты уплотнения «МДЭА+ДЭА+ком-

понент добавка», из-за поглощения дисперсии отдельных сернистых соединений, сопутствующие природного газа.

При этом рассмотрим сравнительные изменения показателей очистки рабочего раствора с использованием различных адсорбентов (таблица 2.).

Таблица 2.

Сравнительные характеристики очистки рабочего раствора с использованием различных адсорбентов

Показатели рабочего раствора Насыщенный раствор на регенерацию Регенерированный 20% раствор МДЭА+ДЭА+добавка после очистки на сорбентах

Активированный уголь Сорбент (AI2O3) Силикагель

Цвет раствора Серо зеленый Светло желтый Светло желтый Светло желтый

Плотность (р), гр/м3 1,092 1,045 0,040 0,034

Содержание: H2S, мг/л 863 38,5 21,8 16,8

СО2, % моль 2,19 0,24 0,02 0,02

Углеводороды (С^^), % 26,8 30,0 30,8 30,7

РИ 8,1 10,8 10,9 11,0

Вязкость раствора, мм2/сек. 5,1 4,4 4,1 4,0

Как видно из приведенных данных в таблице 2, использованные сорбенты (активированный уголь, окись алюминия и силикагель) по своим поглотительным свойствам показали различные положительные результаты, но по сроку службы твердые сор-

бенты, видимо, будут превосходить свойства активированного угля. Возобновляемость адсорбентов (регенерация с горячим водяным паром) даёт им преимущество в технологии, при многократном цикле использования для очистки подобных коллоидных дисперсных систем.

Список литературы:

1. Зиберт Г.К., Запорожец Е.П., Валлиуллин И.М. Подготовка и переработка углеводородных газов и конденсата. Технология и оборудование. //Справочное пособие. М.: Недра, 2008. C. 659.

2. Николаев В.В., Бусыгина Н.В., Бусыгин И.Г. Основные процессы физической и физико -химической переработки газа. //М.: Недра, 1998. C. 426.

3. Технологический регламент переработки и очистки природного газа на ШГХК. //Т.: 2001. C.154.

4. Aripdjanov O.Yu., Nurillaev Sh.P., Turobjonov S.M. Composotion absorbents on the bases of DEA and MDEA in the presence of paraforms. //J iujang Petroleum & Chemical Factory, 2013, №4, pp. 14-19.

5. Турабджанов С.М., Нуруллаев Ш.П., Ху Мань. Кинетика процессов очистки природных газов с композиционными абсорбентами. //J iujang Petroleum & Chemical Factory, 2013, №4, pp. 20-25.