CC BY
45ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА В СОСТАВЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА АСТРАХАНСКОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
УДК 553.981.2.061.15(470.46)
С.Р. Хайрулин, к.х.н., Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск, РФ),
sergk@cbalysis.ru
А.Г. Филиппов, к.т.н., ПАО «Газпром» (Санкт-Петербург, РФ), An.Fiiippov@adm.gazprom.ru З.Р. Исмагилов, д.х.н., Институт углехимии и химического материаловедения ФИЦУУХ СО РАН (Кемерово, РФ), lsmagilovZR@iccms.sbras.ru
О.В. Красильникова, к.т.н., ООО «Газпром добыча Астрахань» (пос. Аксарайский, РФ),
okrasilnikova@asbrakhan-dobycha.gazprom.ru
Поиск новых технологий для максимально эффективной и экологически надежной переработки сероводородсодержащих газов актуален для нефтегазовой отрасли. Наиболее перспективной для переработки высокосернистых газов Астраханского газоконденсатного месторождения (АГКМ) считается технология прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода. Однако существующие промышленные процессы, основанные на данной реакции, имеют строгие ограничения по концентрации сероводорода в исходном газе (не более 5-10% об.).
Для переработки высокосернистых (до 36 % Н2Б) газов АГКМ предлагается использовать новую технологию прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода в реакторе с кипящим слоем сферических гранул катализатора и отводом тепла из зоны реакции. Исследования проведены на опытном полигоне ООО «Газпром добыча Астрахань». Описан технологический процесс на примере пилотной установки с кипящим слоем катализатора. В лабораторныхусловиях испытаны два типа катализаторов: базовый нанесенный магний-хромовый катализатор и опытный образец титан-ванадий-алюминиевого катализатора, продемонстрировавший наивысшую эффективность.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ПЕРЕРАБОТКА ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ ГАЗОВ, ОЧИСТКА СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ, ПРЯМОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА, УТИЛИЗАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА, ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ.
Khairulin S.R.. c. c.s., Institute oF catalysis named after G.K. Boreskov, Siberian Branch oF the Russian Academy oF Sciences (Novosibirsk, RF), sergk@ctalysis.ru Filippov A.G., C.T.S., PJSC Casprom (St. Petersburg, RF), An.Filippov@adm.gazprom.ru
Ismagilov Z.S., d.c.s., Institute of catalysis named after G.K. Boreskov SB of RAS (Kemerovo, RF) lsmagilovZR@iccms.sbras.ru Krasilnikova O.V.. c.t.s., Gazprom Dobyacha Astrakhan llc (set. Aksarajskiy, RF), okrasilnikova@astrakhan-dobycha.gazprom.ru
Study of the process of direct oxidation of hydrogen sulfide as part of natural gas of the Astrakhan gas condensate Held
The most promising technology for processing ofAGCFsourgases, is the use of direct heterogeneous Catalytic oxidation of hydrogen sulfide, but the existing at the moment industrial processes based on this reaction, have strict limitations for the concentration of hydrogen sulfide in the feed gas (not more than 5-10% vol).
New technology of direct heterogeneous-catalytic oxidation of hydrogen sulfide in the reactor with ebullated bed ofspherical catalyst granuleswith heat removal from the reaction zone is proposed to be used for processing ofsour gases of theAstrakhan gas condensate field (up to 36% of hydrogen sulfide).
Research has been carried out under real life conditions at the test site of "Gazprom Dobyacha Astrakhan" LLC . The technological process is described using the example of the pilot unit with ebullated bed ofcatalyst for treatment ofAGCF naturalgas. Two types of catalysts have been tested : the base applied magnesium-chrome catalystand pilot titanium-vanadium -aluminum catalyst, which demonstrated the highest efficiencywhen tested at the laboratory unit.
KEY WORDS: SOUR GAS PROCESSING, SOUR GASES TREATMENT, DIRECT OXIDATION OF HYDROGEN SULFIDE, HYDROGEN SULFIDE RECOVERY, HETEROGENEOUS CATALYSIS.
Астраханское газоконденсат-ное месторождение (АГКМ) -уникальный резервуаруглеводо-родных ресурсов, основной характеристикой которого является высокое содержание сероводорода - примерно 26 % об. Ближе к границам месторождения это значение еще выше-до 33 % об. Уникальность параметров АГКМ (аномально высокие пластовое давление - 62 МПа и температура - 110 °С), химический состав добываемого сырья, а также расположенные поблизости Астраханский биосферный заповедник и Рамсарские водно-болотные
угодья определяют необходимость создания и применения новых оригинальных технологий для максимально эффективной и экологически надежной переработки таких газов.
Как показываютсравнительные технико-экономические оценки, наиболее перспективным для пе-реработки высокосернистых газов АГКМ служит использование технологии прямого гетероген-но-каталитического окисления сероводорода,разработанной в различных модификациях в Институте катализа Сибирского отделения Российской академии
наук (ИК СО РАН). Процесс реализуется в соответствии с реакцией [1,2]:
Н25 + 0,502 ^5 + Н20 + д. (1)
Очевидными преимуществами данной технологии являются: непрерывность процесса, позволяющего одновременно совмещать очистку газов с получением товарной серы; «мягкие» условия его реализации благодаря использо-ваниюспециально разработанных высокоактивных катализаторов {Т= 220-280 °С); простота и гиб-костьуправления процессом, что позволяет создавать установки
ГАЗОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ПЕРЕРАБОТКА ГАЗА И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
№10|744| 2016 г.
непосредственно в местах первичной переработки газа.
Существующие на данный момент промышленные процессы, основанные на реакции прямого окисления сероводорода, разработаны исключительно для очистки отходящих газов установок серополучения. Причина этого - строгие ограничения по концентрации сероводорода в исходном газе: не выше 5-10 % об. в зависимости от разновидности применяемого метода. Ограничения обусловлены высокой экзотермичностью реакции (1) и сопутствующими проблемами утилизации выделяющегося тепла: при превращении 1 % об. сероводорода температура слоя катализатора повышается на 50-60 °С.
Необходимо также отметить, что все известные технологические установки эксплуатируются в условиях налаженной инфраструктуры газо- и нефтеперера-
батывающих заводов (ГПЗ, НПЗ) и не могут быть применены в «полевых» условиях.
Учитывая существенный положительный опыт разработки вы-сокоэкзотермичных процессов, в частности процессов каталитического сжигания органических топлив, осуществляемых в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора (рис. 1), в ИК СО РАН была предложена прин-ципиально новая технология [3-8] утилизации высококонцентрированных по сероводороду газов, сущность которой сводится к проведению реакции (1) в реакторе с псевдоожиженным слоем сферических гранул катализатора с отводом тепла из зоны реакции.
Как показали результаты экспериментальных исследований, процесс прямого окисления сероводорода, проводимый в реакторе с кипящим слоем катализатора, является наиболее
Очищенный газ
Кипящий слой сферического катализатора
Газ на очистку
Воздух
Рис. 1. Реактор с псевдоожиженным слоем сферических гранул катализатора с отводом тепла из зоны реакции
ГАЗОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ПЕРЕРАБОТКА ГАЗА И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
№ 10 | 744 | 2016 г.
Очищенный газ
Точки контроля и измерения давления, температуры, расхода, состава
Сырой газ, скважина 8э АГКМ
Конденсат
Рис. 2. Технологическая схема опытной установки на опытном полигоне с кипящим слоем катализатора для очистки природного газа АГКМ
эффективным и позволяет создать компактный, мобильный технологический комплекс для решения поставленныхзадач.
Вновь разработанную технологию было предложено опробовать в условиях АГКМ для очистки так называемых продувочных газов, выбрасываемых в атмосферу в первые 100 часов перед подключением скважин к газовому шлейфу [9]. Такая процедура является общепринятой в мировой практике газодобычи и проводится для освобождения забоя от остатков бурового раствора, водяных пробок и проведения газодинамических испытаний. Как правило, по окончании указанных работ газ подвергается факельному сжиганию. Однако, учитывая аномально высокое содержание сероводорода в составе газа АГКМ и мощные (до 500 тыс. м3/сут) дебиты скважин Астраханского месторождения, легко представить огромные масштабы и последствия экологического загрязнения, возможного при факельном
сжигании: за одни сутки в атмосферу может выбрасываться до 150 тыс. м3 сернистых соеди-нений, прежде всего диоксида серы и сероводорода. Решение задачи дополнительно осложняется тем, что в силу ряда причин (запыленность, высокая влажность, переменные дебиты и т. д.) такие газы не могут транспортироваться по трубопроводам к местам переработки (ГПЗ) и должны обезвреживаться на месте добычи в полевых условиях.
В целях апробирования вновь разработанной технологии в реальныхусловиях на опытном полигоне (ОП) ПО «Астрахань-газпром» была смонтирована и запущена первая опытная установка прямого окисления сероводорода [10].
Конструкция опытной установки (рис. 2) включала технологический блок, в котором располагался реактор Р-1, оснащенный теплообменником-змеевиком, предназначенным для съема избыточного тепла экзотермической реакции окисления
сероводорода, и электроподогревателем ЭП-1 для первоначального пускового разогрева слоя катализатора. Мощность установки составляла в среднем 20-50 м3/ч.
Габаритные размеры реактора Р-1 были подобраны таким образом, чтобы в нем поддер-живалосьустойчивое состояние «псевдоожижения» твердых сферических гранул катализатора (рис. 3) Загрузка катализатора в реактор составила 0,55 кг.
щ/ШщЩк
ШЯШШ'ш
ж. й
Kb®?-"' щшшР .•..••НИН
Шт f t®
ШтиШЩ ШшШт
BPKrcJ-.'i.-iff чз жши
Рис. 3. Катализатор прямого каталитического окисления сероводорода. Размер гранул 1^2 мм
Исходный сырой газ со скважины подавался в опытную установку через сепаратор С-1 и перед входом дросселировался до давления 0,5 МПа.
Для решения проблемы утилизации тепла, выделяющегося в процессе реакции, хладагент (диэтиленгликоль), нагретый в теплообменнике реактора Р-1, поступал втеплообменникТО-1, где охлаждался до температуры 30 °С.
Определение компонентного состава проб сырого газа и далее продуктов реакции выполнялось хроматографическим методом в соответствии с утвержденными методиками. Концентрация сероводорода в исходном газе составила ^25 % об.
После прогрева слоя катализатора до «стартовой» температуры 150-200 °С в реактор Р-1 подавался отсепарированный сырой газ и, параллельным потоком, воздух от компрессора К-1,
в количествах, рассчитанных из стехиометрии реакции (1).
В указанных условиях при температуре 220-280 °С в ходе контакта газовоздушной смеси с гранулами катализатора происходит реакция селективного окисления сероводорода (1). Время контакта варьирует в диапазоне 0,7-1,0 с.
Продукты реакции (пары элементарной серы и воды) и инертные компоненты исходной газовой смеси (диоксид углерода, азот воздуха, углеводороды) восходящим потоком газа поступали в верхнюю часть реактора Р-1 и далее в конденсатор серы КС-1, в котором поддерживалась температура 130-160 °С. При снижении температуры смеси до указанных значений происходила конденсация серы. Сера отделялась от газового потока в серозатворе СЗ-1 и выводилась в серную яму.
По результатам экспериментальных исследований степень очистки сырого газа на протяжении всего времени эксплуатации опытной установки составила не менее 96,6 %, причем компо-нентный состав углеводородной части остался практически неизменным.
В целях изучения и подбора оптимальныхусловий проведения процесса прямого гетеро-генно-каталитического окисления сероводорода на опытной установке были проведены испытания с использованием двух типов катализатора: базовый нанесенный магний-хромовый катализатор (марка ИК-12-72) и опытный образец титан-ванадий-алюминиевого катализатора, продемонстрировавшего наивысшуюэффективность при испытании на лабораторной установке.
Результаты проведенных испытаний приводятся в табл. 1 и 2.
Как видно из приведенных данных, каждый из испытанных катализаторов демонстрирует высокую эффективность в выбранном диапазоне испытаний, однако ванадий-титановый катализатор менее чувствителен к вариации соотношения сероводорода и кислорода в исходной реакционной смеси, что полностью подтверждает наблюдаемые ранее экспериментальные закономерности.
Пилотные испытания установки с кипящим слоем катализато-ра мощностью всего 20-50 м3/ч, проведенные в уникальных условиях Астраханского месторождения на опытном полигоне ПО «Астраханьгазпром», стали первой ласточкой, позволившей заложить надежный базис и предложить целый ряд технических решений, которые в настоящее время с успехом реализуются в виде законченных технологий для очистки
попутных нефтяных газов на установках первичной подготовки высокосернистой нефти, на мини-НПЗ и ГПЗ как альтернатива процессу Клауса.
Фундаментальные исследования, выполненные в направлении оптимизации формул катализаторов, условий их эксплуатации и т. д., дополнен-
Таблица 1. Результаты испытаний базового магний-хромового катализатора
Условия испытаний Результаты испытаний
№ Температура Т,° С Соотношение Н25/°2 Время контакта ^КОНТ 1 ^ Конверсия Хг, % Селективность
1 250 0,55 0,8 98,5 99,0
2 260 0,55 0,8 98,7 98,6
3 280 0,6 0,9 98,8 98,3
4 280 0,9 0,9 99,6 96,0
5 290 0,6 0,6 72,4 99,6
Таблица 2. Результаты испытаний опытного образца титан-ванадий-алюминиевого катализатора
Условия испытаний Результаты испытаний
№ Температура т,°с Соотношение Н2^/°2 Время контакта ^КОНТ 1 ^ Конверсия Хг, % Селективность
1 250 0,55 0,8 99,1 99,0
2 260 0,60 0,7 98,5 99,2
3 290 0,70 0,7 98,8 98,8
4 280 1,10 0,7 99,5 98,3
Рис. 4. Промышленная установка прямого окисления сероводорода в составе кислого газа в Бавлинском газовом цехе ПАО «Татнефть»
ные результатами пилотных испытаний данной технологии на Оренбургском ГПЗ, Туапсин-ском, Уфимском, Шкаповском, Ново-Уфимском НПЗ и Мутнов-ском ГеоТЭС стали основой для разработки, и успешной реализации концепции промышленного внедрения проекта «Прямое каталитическое окисление сероводорода».
Так, в 2011 г. был осуществлен пуск опытно-промышленной, а в 2013 г. - промышленной
установок очистки попутного нефтяного газа от сероводорода в Бавлинском газовом цехе ПАО «Татнефть» (рис. 4).
Исходное содержание сероводорода в составе попутного нефтяного газа, перерабатываемого Бавлинским газовым цехом ПАО «Татнефть», составляет 30-65 % об., производитель -ность промышленной установки по кислому газу-до 250 нм3/ч.
По итогам работы установки с 2011 г. произведено 280 млн м3
очищенного газа для поставки потребителям, 2250 тсероводорода переработано в элементарную серу, предотвращен выброс в атмосферу 4000 т диоксида серы и серной кислоты, предотвращен экологический ущерб на сумму около 1 млрд руб. Одностадийная технология и компьютерноеуправ-ление обеспечивают устойчивую работу при переменных параметрах кислого газового сырья (например, содержание
Таблица 3. Показатели качества серы технической по ГОСТ 127.1-93, полученной на установке прямого окисления сероводорода. ПАО «Татнефть»
№ Наименование показателей Норма Сорт 9990 Факт Сорт 9990
1 Массовая доля серы, %, не менее 99,90 99,97
2 Массовая доля золы, %, не более 0,05 0,0164
3 Массовая доля кислот в пересчете на серную кислоту, %, не более 0,004 0,0008
4 Массовая доля органических веществ, %, не более 0,06 0,0089
5 Массовая доля мышьяка, %, не более 0,000 0,000
б Массовая доля воды, %, не более 0,2 0,0012
7 Механические загрязнения (бумага, дерево, песок и др.) Не допускаются Отс.
сероводорода и скорость потока газа).
Сера, полученная на данных установках, по показателям качества превосходит нормативы, регламентированные ГОСТ127.1-93 (табл. 3).
На данный момент проведен полный цикл научно-исследовательских опытно-конструкторских работ, и в 2016 г. планируется пуск установок прямого каталитического окисления сероводорода для утилизации
Таблица 4. Сравнительные характеристики процесса прямого окисления и двухреакторной установки Клауса (ву. е.)
Параметр Двухреакторная установка Клауса Прямое окисление
Капитальные затраты 100 <30
Эксплуатационные затраты 100 <30
Загрузка катализатора 100 <15
Себестоимость серы 100 <40
Концентрация Н2Б в исходном газе, % об. 50-95 10-95
Соотношение капитальных затрат «амин/установка получения серы» 1/2 1,0/0,5
ГАЗОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ПЕРЕРАБОТКА ГАЗА И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
№10|744| 2016 г.
кислых газов на мини-НПЗ Казахстана и Татарстана, в том числе для замены уже существующих процессов Клауса.
Сравнительные характеристики процесса прямого окисления и двухреакторной установки Клауса в условных единицах приведены в табл. 4.
Внедрение предлагаемой технологии в нефте- и газоперерабатывающих компаниях
и организациях будет способствовать минимизации штрафов за сжигание токсичного сероводорода, позволит вовлекать в переработку новые месторождения сернистых видов нефти, эксплуатация которых невозможна без надежного технического решения поутилиза-ции попутных нефтяных газов, а также приведет к снижению капитальных и эксплуатацион-
ных затрат для блоков получения серы и, как следствие, к снижению себестоимости основной продукции - видов моторного топлива и продуктов нефтехимии и газохимии. Рациональная и более глубокая переработка углеводородного сырья позволит получить дополнительно нефти до 50 млн т/год, топливного газа - до 1 млрд м3/год. ■
ЛИТЕРАТУРА
1. lsmagilovZ.R.,KhairulinS.R.etal. Russian refinertestsnewpilotplantfor purification gas from hydrogensulfide//Oil&CasJournal/April1994. Directoxidationof hydrogensulphide. HydrocarbonTechnology International.Winterlssue 1994-1995.
2. Исмагилов 3.P., Керженцев M.A., Хайрулин C.P., Кузнецов В.В. Одностадийные каталитические методы очистки кислых газов от сероводорода //Химияв интересах устойчивого развития. - 1999.-Т.7. -№4.-С. 375-396.
3. IsmagilovZ.R., Zamaraev K.I., ParmonV.N., Khairulin S.R. etal. US Patent No 4.886.649.
4. Хайрулин С.Р.,ПармонВ.Н., СадыковА.Ф. идр.Обопытеосвоенияпервой промышленнойустановки одностадийного окисления сероводорода кислородом воздуха //Тр. Ill Международного газохимического форума ICGF'2011. - Казань, 7-8 сентября 2011 (устный).
5. lsmagilovZ.,KhairulinS., Kuznetsov V.atall. Field testing oF the process ofH2Sselectiveoxidationforpurification of oil-associated gases// Proceedings of 7th InternationalConference onEnvironmentalCatalysis,ICEC2012,September2-6,2012 Lyon, France (постер).
6. lsmagilovZ.,KhairulinS., Kuznetsov V.atall.The process of H2S selective catalyticoxidationforon-sitepurificationof hydrocarbon gaseous feedstock. Technology demonstration// Proceedings of Russian-Chinese Seminar «New catalytic materialsand technologies». Novosibirsk, Russia. August 13-16, 2012 (устный).
7. ИсмагиловЗ.Р., Хайрулин C.P., Кузнецов В.В. ид р. Прямое каталитическое окисление сероводорода вэлементарную серу для очистки попутных нефтяных газов. Опытно-промышленная проверка технологии// Мат-лы IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международнымучастием). -Звенигород Московской обл.,18-21 сентября 2012 (устный).
8. ИсмагиловЗ.Р., Хайрулин С.Р.,ПармонВ.Н.идр.Прямое каталитическое окисление сероводорода - процесс для очистки попутных нефтяных газов. Опытэксплуатации первой промышленнойустановки//Газохимия.-2011.-№ 3-4. -С.57-61.
9. Хайрулин С.Р.,ПармонВ.Н.,ИсмагиловЗ.Р. идр. Методы очистки коксового газа от сероводорода. Процессы утилизации H2S. Прямое каталитическое окисление. Разработки Института катализа СО РАН (обзор) //Альтернативнаяэнергетика иэкология. -2014.-№19 (159). -С. 86-106.
10. Патент РФ № 25350341 .Способ очистки газовых потоков от сероводорода /З.Р. Исмагилов, М.А. Керженцев, C.P. Хайрулин, A.M. Мазгаров, А.А. Голованов. Опубл. 27.08.2014.
11. Патент на полезную модель РФ № 149826. Установка для переработки сероводородсодержащих газов/З.Р. Исмагилов,М.А. Керженцев, C.P. Хайрулин, A.M. Мазгаров, А.А. Голованов, А.Г. Филиппов,А.Ф. Вильданов. Опубл. 28.01.2015.
REFERENCES
1. lsmagilovZ.R.,KhairulinS.R.,etal. Russian refiner tests new pilotplantfor purification gas from hydrogensulfide.//Oil&CasJournal/April1994; IsmagilovZ.R., KhairulinS.R., et.al. Directoxidationof hydrogen sulphide// Hydrocarbon Technology International.Winterlssue 1994-1995.
2. lsmagilovZ.R.,KerzhentsevM.A., KhairulinS.R., Kuznetsov V.V. Onestagecatalytic methods ofsourgases treatment from hydrogen sulfide. Chemistryforthebenefitofsustainable development 1999,volume7, № 4, p. 375-396.
3. IsmagilovZ.R., Zamaraev K.I., ParmonV.N., Khairulin S.R.etal. US Patent No 4.886.649.
4. KhairulinS.R.,ParmonV.N., SadykovA.F., etal.Onthe experience ofthe development ofthefirstindustrialunitofone-stage oxidation of hydrogensulfide withair oxygen. Proceedings ofthe III international gas andchemicalForumlCCF'2011 Kazan 7-8 September2011.
5. lsmagilovZ.,KhairulinS., Kuznetsov V. etal. Field testing ofthe process ofH2Sselectiveoxidationforpurification of oil-associated gases. Proceedings of 7th InternationalConference onEnvironmentalCatalysis,ICEC2012,September2-6,2012 Lyon, France (постер).
6. lsmagilovZ.,KhairulinS., Kuznetsov V.etal.The process of H2S selectivecatalyticoxidationforon-sitepurificationof hydrocarbon gaseous feedstock. Technology demonstration. Proceedings of Russian-Chinese Seminar «New catalytic materialsand technologies» August 13-16, 2012. Novosibirsk, Russia.
7. lsmagilovZ.,KhairulinS., Kuznetsov V. etal.Directcatalyticoxidationof hydrogen sulfidetoElementalsulfurfor associated petroleum gas treatment. Technology pilot testing. MaterialsofthelV Russian Conference "Topical ¡ssuesofpetrochemistry(withinternationa [participation) 18-21 ofSeptember2012 Zvenigorod Moscow region.
8. lsmagilovZ.,KhairulinS.,ParmonV.N. etal.Directcatalyticoxidation ofhydrogen sulfide-the process forassociated petroleum gases treatment. Experience of the First industrial unit operation // Gas chemistry , 2011, № 3-4, p. 57-61.
9. S.R. Khairulin, V.N. Parmon.Z. R. Ismagilov, atal. Methodsofcoke gas treatment from hydrogen sulfide, H2S recovery processes . Direct catalytic oxidation. Developments ofthe institute oF catalysis Siberian Branchofthe Russian AcademyofSciences (review) // Alternative energy industry and ecology. №19(159), p. 86- 106, 2014.
10. RFpatent№ 25350341 Methods ofgasstreams treatment from hydrogensulfide/Z.R. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev.S.R. Khairulin, A.M. Mazgarov.A.A. Golovanov//Published 27.08.2014.
11. UsefulmodelRFpatent№ 149826 «Unitforsour gas processing»/Z.R. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev, S.R. Khairulin.A.M. Mazgarov, A.A. Golovanov, A.C. Filippov,A.F.Vil'danov//Published 28.01.2015.
