CC BY
392
УДК 628.512
А. И. Мустафин, А. Д. Галеев, С. И. Поникаров СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ УТИЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА
Ключевые слова: сероводород, катализатор, окисление.
В статье проведен сравнительный анализ процесса прямого каталитического окисления сероводорода с его прямым прототипом - процессом Клауса. Приведённые данные иллюстрируют тот факт, что процесс прямого окисления сероводорода характеризуется более низкими капитальными затратами и максимально отвечает требованиям экологической и экономической эффективности.
Keywords: hydrogen sulfide, purification, oxidation
The article gives a comparative analysis of the process of direct catalytic oxidation of hydrogen sulfide, with its direct prototype - Claus process. The given data to illustrate the fact that the direct oxidation of hydrogen sulfide process is characterized by lower capital costs and maximize meet the requirements of environmental and economic performance.
Введение
При добыче сернистых нефтей выделяются попутные нефтяные газы, дебит которых составляет от 100 до 10 000 нм3 в час. Проблема утилизации этих попутных нефтяных газов давно стоит перед нефтедобывающей отраслью, в связи с тем, что эти газы содержат в своем составе значительное количество сероводорода (от 1 до 6 % об.). Такое высокое содержание сероводорода исключает рассеивание этих газов в атмосфере или его использование в качестве углеводородного топлива. До настоящего времени такие газы сжигались на факеле, что также является неприемлемым с экологической точки зрения, учитывая высокую токсичность сероводорода и продуктов его сжигания - ди и триоксида серы, серной кислоты, выбросы которой в этом случае в атмосферу составляют сотни тысяч тонн, только по Республике Татарстан. Приемлемым выходом была бы транспортировка газа по трубопроводам к специализированным установкам сероочистки (НПЗ, ГПЗ). Однако, попутный нефтяной газ характеризуется исключительно малым дебитом (100 - 10000 нм3/час) и низким избыточным давлением (до 0.5 МПа), что потребовало бы создание цепи мощных компрессорных станций, и использование специализированных легированных материалов для трубопроводов.
В настоящее время общий дебит сернистых попутных нефтяных газов составляет несколько миллиардов кубометров в год (объекты Роснефть, Газпром нефть, Татнефть и т. д.). Десятки нефтяных и газовых месторождений законсервированы, в связи с отсутствием надежной и компактной технологии. В тоже время, нефтехимия испытывает острый дефицит в этане, пропане, бутане (основные компоненты попутного нефтяного газа).
На примере эксплуатации установки утилизации сероводородсодержащего кислого газа на Бавлинском нефтяном месторождении ОАО «Татнефть» подробно описаны функциональные принципы процесса прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода.
Процесс Клауса
Классическим многотоннажным процессом переработки высококонцентрированных по сероводороду газов является метод Клауса [1-3], который состоит
из нескольких ступеней (рис. 1). Сырьевым газом для процесса Клауса служат кислые газы, получаемые путем первичной аминовой или цеолитной очистки газа.
Liquid Sulfur
Рис. 1 - Технологическая схема установки Клауса
Факельная ступень процесса Клауса.
Условия процесса. Химические реакции, протекающие в системе
Факельная печь, где при смешении кислого газа с воздухом (соотношение сероводород/кислород - сте-хиометрическое) образуется смесь, содержащая сероводород, кислород, азот, углекислый газ, воду, иногда - углеводороды, а в некоторых случаях - аммиак и сенильную кислоту. Соответственно, при окислении по реакции:
H2S +0.502 ^ Sr + H2O, (1)
помимо основных реакций:
2H2S + O2 ^ 2/n Sn + 2H2O, (2)
2H2S + 3O2 ^ 2 SO2 + 2H2O, (3)
2H2S + SO2 ^ S + 2H2O, (4)
протекает ряд побочных процессов, в результате которых могут образовываться также оксид-сульфид углерода, сероуглерод, монооксид углерода, углерод (сажа), водород, оксид азота и другие продукты [4].
В связи с тем, что окисление сероводорода - сильно экзотермическая реакция, температура реакционной среды в печи Клауса может достигать 1200-1500°С.
Теплота сгорания сероводорода утилизируется путем нагрева химически очищенной воды с выработкой водяного пара в котле-утилизаторе. Раскалённый газ проходит по трубкам котла и нагревает до кипения находящуюся в нём воду. Охлаждённый в котле газ направляется в конденсатор, где снова ох-
лаждается уже до более низкой температуры около 150°С.
Каталитическая ступень процесса Клауса. Применяемые катализаторы
На основную каталитическую стадию поступают газы из котла-утилизатора печи Клауса, содержащие: сероводород, оксид серы, азот, углекислый газ, воду, оксид-сульфид углерода, сероуглерод, монооксид углерода, водород и некоторые другие вещества. Процесс проводят обычно в адиабатических неподвижных слоях зернистого катализатора, в которых, помимо реакции Клауса, протекают также реакции гидролиза сероорганических соединений:
COS + H2O^ CO2 + H2S, (5)
CS2 + H2O ^COS + H2S, (6)
CS2 + 2 H2O^ CO2 + 2 H2S. (7)
Традиционно в качестве катализатора процесса Клауса использовались и используются бокситы и -оксид алюминия [4-5]. В настоящее время наиболее широко применяются катализаторы на основе Al2O3: CR, DR, CRS-21 французской фирмы "Rhone Poulenc" [6]; CSR-2 и CSR-7 японской фирмы "Catalysts and Chemical Industries" [7]; американские катализаторы S-200, S-201, S-301, S-501 фирмы "Kaizer Chemicals" [8], S-100 фирмы "Alcoa Chemicals" [9]; R10-11 западногерманской фирмы BASF [9].
В последнее время активно внедряется новое поколение катализаторов Клауса на базе диоксида титана [9]. Наибольшую коммерческую известность в этой серии получил катализатор CRS-31 французских фирм "Rhone Poulenc" и "Elf Aquitaine" (нынешнее название Axxens Procatlyse) [4]. Опыт его промышленного использования показал высокую стабильность работы в течение длительного времени в присутствии кислорода, высокую активность в реакции Клауса и реакциях гидролиза COS и CS2.
Общим недостатком титанооксидных катализаторов является их низкая механическая прочность по сравнению с алюмооксидными катализаторами, а также довольно высокая стоимость.
Недостатки процесса Клауса
Установки с использованием процесса Клауса выявлены характерные недостатки:
• Многостадийность;
• высокие эксплуатационные и капитальные затраты;
• недостаточная экологическая безопасность.
Технологическое оборудование и катализаторы
для процесса Клауса завозятся из-за рубежа, что делает такие производства чрезвычайно зависимыми от импорта.
Прямое гетерогенно-каталитическое окисление сероводорода в элементную серу
Процесс обладает рядом существенных преимуществ, основными из которых являются:
- одностадийность и непрерывность процесса;
- "мягкие" условия реализации процесса (Т=220-280°С), благодаря использованию высокоактивных катализаторов, что позволяет окислять сероводород непосредственно в составе углеводородных газов.
Следует отметить, что очевидные преимущества процесса прямого окисления заставляют всерьез рассматривать технологии с использованием реакции:
3H2S + 2Fe(OH)з ^ 2FeS + S + 6Н2О (8) как альтернативу технологии Клауса.
Химизм процесса прямого окисления сероводорода
Окисление сероводорода в составе различных газов осуществляется в реакторе в кипящем слое катализатора ИК-12-72 при температуре 220-300оС и сте-хиометрическом соотношении кислорода воздуха к сероводороду. Реакция экзотермична, протекает в одну стадию следующим образом:
Н^ + 1/2 02 ^ 1/п Sn + Н20 (9)
где: п = 2, 4, 6, 8.
Изменение параметров процесса ведет к появлению побочных продуктов. Так, при избытке кислорода воздуха по отношению к сероводороду в продуктах реакции появляется сернистый ангидрид, т. е. возможно протекание конкурентной реакции:
Н^ + 3/2 02 ^ SО2 + Н20 (10)
Повышение температуры в зоне реакции до 400оС и выше также приводит к образованию диоксида серы.
Окисление углеводородов, содержащихся в газах, начинается при температурах выше 450оС.
Реакции взаимодействия углеводородов с серой, углекислого газа с сероводородом, приводящие к образованию серооксида углерода и сероуглерода протекают при температурах выше 520-550оС. Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что в реакторе протекает только реакция окисления сероводорода в серу (9), а остальные компоненты «кислого» газа остаются неизменными.
На следующей стадии - в котле-утилизаторе происходит конденсация паров серы:
Sn (газ) ^ 1/п S8 (жид.) (11)
где п = 2, 4, 6, 8.
Газообразная сера, образующаяся в реакции (9), состоит из нескольких равновесных модификаций: S2,
H2S + 1/202 ^ Н2О + 1^2, (12)
H2S +1/202 ^ Н20 + 1/6S6, (13)
H2S + 1/202 ^ Н2О + 1/8S8, (14)
В температурном диапазоне 25-727°С константа равновесия реакции окисления сероводорода кислородом до элементной серы в среднем на 10 порядков выше, чем при окислении диоксидом серы [1]. Следовательно, вероятность образования элементной серы по реакциям прямого окисления выше, чем по реакциям взаимодействия Н^ и SO2.
Реакция прямого окисления может протекать с селективностью в отношении целевого продукта на 100% в низкотемпературной области, а с повышением температуры более 200°С селективность существенно снижается. Химическое равновесие определяется реакцией Клауса - единственной обратимой реакцией системы. Если подобрать катализатор, обладающий высокой активностью в отношении реакции (12) и практически не влияющий на скорость реакции Клауса (9), то можно получить сверхравновесный выход серы (100%). Увеличение давления в системе
благоприятно влияет на выход элементной серы и приводит к увеличению селективности даже при повышенных температурах.
Катализатор, применяемый в процессе прямого гетерогенного окисления сероводорода
К катализаторам процесса прямого окисления сероводорода в элементную серу предъявляются специфические требования, связанные с особенностью реакции [1]. При подборе катализаторов селективного окисления сероводорода в элементную серу следует учитывать термодинамику процесса, а также возможность гомогенного протекания процесса по цепному механизму при повышении температуры и конденсацию серы при снижении температуры процесса.
Катализаторы прямого окисления сероводорода в серу используются в диапазоне температур 200-350°С. Нижний предел используемых температур определяется точкой росы серы. Верхний предел -возможностью протекания в заметной степени реакции окисления серы и сероводорода до диоксида серы, что приводит к существенному падению селективности реакции.
В институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН г. Новосибирск был разработан катализатор, который удовлетворяет всем заявленным требования. Катализатор ИК-12-72 алюмомагнийхромовый на гранулированном носителе из оксида алюминия. Размер гранул 1,6-2 мм, объем загрузки 50 кг.
Итоги эксплуатации установки в Бавлинском газовом цехе
• Произведено 270 млн. м3 очищенного газа для поставки потребителям.
• 2200 тонн сероводорода переработано в элементарную серу.
• Предотвращен выброс в атмосферу 3900 тонн диоксида серы и серной кислоты
• Предотвращен экологический ущерб на сумму около 1 млрд.руб
• Одностадийная технология и компьютерное управление обеспечивают устойчивую работу при переменных параметрах кислого газового сырья (например, содержание сероводорода и скорость потока газа)
Заключение
Технология прямого гетерогенного каталитического окисления кислых газов взамен технологии Клауса, позволяет:
1. Исключить сжигание сероводорода и сброс сернистого ангидрида в окружающую среду до предельно допустимых значений.
2. Снизить до предельно допустимого значения сброс сероводорода в окружающую среду (96,5 % против 99% снижения).
3. Снизить удельные показатели эксплуатационных затрат (на 1 тонну серы) в 2,33 раза.
4. Применять катализаторы отечественного производства.
5. Исключить коррозию металла оборудования и трубо проводов от воздействия сероводорода.
6. Получить товарную серу с большим процентом выхода на единицу перерабатываемой продукции (сероводород не сжигается и весь используется для получения серы).
7. Получить высокий экономический эффект за счет снижения кап. вложений, текущих расходов, исключения штрафов за загрязнение окружающей среды и социально - экологический эффект за счет сохранения здоровья человека и чистоты окружающей среды.
8. Продолжить совершенствование новой технологии в направлении получения полимерной серы, которая является еще более ценным продуктом (цена комовой серы 50 $ за тонну, а полимерной серы 3000 $ за тонну) и обладает большим спросом потребителей в резино-технической промышленности и в производстве шин.
9. Обеспечить реализацию мероприятий по разработке и освоению малодебитных высокосернистых нефтяных месторождений повсеместным внедрением установок очистки по новой технологии как единственно возможной для каждого месторождения и с наименьшими капитальными затратами. Одновременно решаются вопросы улучшения экологической обстановки, создания новых рабочих мест и проблем газификации регионов.
Литература
1. Хайрулин С.Р., Кузнецов В.В., Батуев Р.А.,Теряева Т.Н., Трясунов Б.Г., Гарифуллин Р.Г., Филимонов С.Н., Сальников А.В., Исмагилов З.Р.. Методы очистки коксового газа от сероводорода: процессы утилизации H2S. Окислительные процессы (обзор) часть 2 // Альтернативная энергетика и экология. 2014, № 4, С. б0-78.
2. Hanson B., Stern L., Schendel R., Watson D., Chow T. SURE Double Combustion Increases Capacity at the Tesoro Northwest Company Sulfur Plant (Anacortes, WA). Brimstone Sulfur Conference. 1999.
3. Агаев Г.А., Черномырдин В.С. Техни-ческий прогресс в области очистки природного газа от сероводорода окислительными методами // Обз. инф. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. ВНИИЭгазпром. 1980.
4. Абаскулиев Д.А., Вышеславцев Ю.М.,
Гусейнов Н.М. Современные процессы и катали-заторы получения элементарной серы // Обз. инф. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром. 1988. Вып. 11.
5. Catalysts and the Claus process // Sulphur. 1984. No. 175. P. 34-41.
6. Материалы симпозиума по катализаторам фирмы «Рон-Пуленк». Москва. 1984. 29-30 ноября..
7. Nasato E., MacDougal R.S., Lagas J.A. Benefits of Retrofit-ing with Second-Generation Superclaus Catalyst. "Sulfur 93". Hamburg. Germany. 1993. P. 77-85.
8. Spherical Claus catalysts. Proc. of "Kaizer Chemicals". USA. 1983.
9. Загоруйко А. Н., Шинкарев В .В., Ванаг С. В., Бухтияро-ва Г. А. Каталитические процессы и катализаторы для по-
лучения элементарной серы из серосодержащих газов // Катализ в промышленности. Спецвыпуск. 2008.
10. Quet С., Tellier J., Voirin R. Proc. of Int. Symp. on Catalyst Deactivation. Published by Elsevier SPC Amsterdam. Ant-verpen. The Netherland. 1980. Vol. 6, P.
11. Крашенников С. В. Система оценки эффективности катализаторов процессов Клауса и Сульфрен: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 2009.
12. Бухтиярова Г.А. Разработка поли- функционального V-Mg-Ti-Ca катализатора процесса
Клауса: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск, 1999.
13. Clark P. D. et al. Partial Oxidation of Hydrogen Sulfide in the Manufacture of Hydrogen, Sulfur, Ethylene and Propylene (Alberta Sulphur Research Ltd.). SULPHUR 2003. Canada. 2003.
14. Gamson B. W., Elkins R. H. Sulfur From Hydrogen Sulfide // Chem. Eng. Progress. 1953. Vol. 49, P. 203.
15. Gary J. Nagl. Removing H2S from gas streams // Chemical Engineering. 2001. Vol. 108, No 7. P. 97-100.
© А. И. Мустафин - магистр каф. машин и аппаратов химических производств КНИТУ; А. Д. Галеев - доц. каф. машин и аппаратов химических производств КНИТУ; С. И. Поникаров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. машин и аппаратов химических производств КНИТУ, mahp_kstu@mail.ru.
© A. 1 Mustafin - Magister, Department of machines and devices of chemical manufactures KNRTU; А. D. Galeev - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department of machines and devices of chemical manufactures KNRTU; S. 1 Ponikarov -Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of machines and devices of chemical production KNRTU, mahp_kstu@mail.ru.
