Металлокомплексы нового амбидентатного лиганда 3-гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-она Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ НОВОГО АМБИДЕНТАТНОГО ЛИГАНДА 3-ГИДРОКСИ-2-ПИРИДИН-2-ИЛ-ИНДЕН-1-ОНА

© 2005 г. Е.В. Сенникова, АВ. Бичеров, О.Ю. Коршунов, Г.С. Бородкин, А. Д. Гарновский

The complexes of zink (II) and nikel (II) with 3-hydroxy-2-pyridin-2-yl-inden-1-one have been synthesized and described. There has been shown the possibility of realization of 2 types of structures - chelatic and molecular complexes, which is based on the data of IRand NMR.

Введение

К хелатным бидентатным 2-гидроксифенилпроиз-водным азотистых гетероциклов проявляется постоянный интерес [1-4]. Среди них описаны моно- и биядерные структуры азольных и азиновых комплексов. Вместе с тем для подобных соединений с большим числом донорных центров (амбидентатные ли-ганды [5]) литературные данные практически отсутствуют. В этой связи нами изучена возможность ам-бидентатной координации 3-гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-она 1, для комплексов которого можно

тельствуют, что реализуется преимущественно моно-кетоизомер 1а (уСО = 1662,8 см-1, интенсивность 0,181) с небольшой примесью 1б и 1с (1634,5 см-1, 0,034). Не противоречит этим данным и 1Н ЯМР-спектр, в котором наблюдается уширенный синглет протона ОН-группы (~ 14,2 м.д.), связанного внутримолекулярной водородной связью.

Синтез хелатных комплексных соединений никеля и цинка был осуществлен методом непосредственного взаимодействия реагентов [8, 9] - лиганда 1 и солей металлов (1). При этом для получения хелата 2 ис-

1с 1а

предположить реализацию структур 2 и 3.

Обсуждение результатов

Хотя лиганд 1 известен давно [1], нами разработан доступный метод синтеза 3-гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-онов путем взаимодействия М-оксидов производных пиридина с индандионом в среде уксусного ангидрида. Новый подход открывает возможности для получения большого числа сочетаний 2-гетарильных и 2-этаноновых фрагментов, что позволит получить широкие и вариабельные ряды лигиндных систем 2-гидроксифенилазинового и азольного рядов.

Для лигандов типа 1, как и в случае других 2-гид-роксифенилпроизводных азотсодержащих гетероцик-лов [5-7], возможна реализация двух таутомерных структур - монокетогидрокси (1а) и МН-дикетонной (1б).

Кроме указанных не исключено участие в равновесии дикетоизомера 1с. Данные ИК-спектров свиде-

пользовались ацетаты металлов [8, 9], а молекулярного комплекса 3 - хлорид цинка [8-10].

ИК-спектры полученных комплексных соединений позволяют предположить реализацию обоих типов координационных соединений: в хелатной структуре УсО повышается (1671,8 см-1, интенсивность 3,660), тогда как в молекулярном комплексе указанная частота понижается (1655 см-1, интенсивность 6,99) по сравнению с лигандом (1662 см-1).

Различные и 1Н ЯМР-спектры хелатного 1 и молекулярного 2 комплексов цинка. В первом исчезает протонный сигнал ОН-фрагмента, во втором он сохраняется. 1Н ЯМР исследование свидетельствует о парамагнетизме никелевого комплекса, что позволяет приписать ему тетраэдрическое и октаэдричесое строение.

Доступность рассматриваемых лигандов и их ме-таллокомплексов позволяет с учетом данных о трибо-

химической активности хелатов ациклических аналогов 1 и 2 о-гидроксиазометинов [11] считать возможным использование описанных в настоящей статье соединений в качестве присадок к смазочным материалам.

Экспериментальная часть

ИК-спектры были сняты на спектрометрах «8ресоМ Ш.-75» в вазелиновом масле и «№со1е1 1шрас1-400» в КВг. 1Н ЯМР-спектры получены на приборе «Уапаи и№ТУ-300» 300 МГц в растворе БМ80^6 с ТМС в качестве эталона.

Синтез 3-гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-она (С14И9Мв2)

Метод А: Смесь 0,93 г (0,01 моль) 2-метилпири-дина, 1,63 г (0,011 моль) фталевого ангидрида и 0,21 г (0,0015 моль) безводного хлорида цинка. Смесь нагревали в течение 20 ч при температуре 180 оС в колбе с обратным холодильником. Затем обратный холодильник заменяли на наклонный и массу нагревали для отгонки жидких продуктов (1-2 мл). При охлаждении сплав застывает. Кипятили 20 мин в разбавленной соляной кислоте, охлаждали, отсасывали, промывали водой и кипятили 20 мин в метаноле.

Метод В: Раствор 0,93 г (0,01 моль) 2-метилпири-дина, 1,48 г (0,01 моль) фталевого ангидрида в 10 мл уксусной или муравьиной кислоты кипятили в колбе с обратным холодильником 4-5 ч. После охлаждения осадок отсасывали, промывали метанолом.

Метод С: К раствору 0,93 г (0,01 моль) пиридина в 10 мл уксусного ангидрида добавляли порциями 0,3 г (0,01 моль) перекиси водорода. Раствор грели на водяной бане в течение 5-6 ч до температуры, не превышающей 75 оС. Затем в вакууме отгоняли максимальное количество жидкости. Охлажденный раствор нейтрализовали теплым МаИС03. Добавляли 30-40 мл хлороформа и оставляли на 12 ч. Затем экстрагировали, хлороформ отгоняли и получали М-оксид пиридина.

Раствор 1 г (0,01 моль) М-оксида пиридина, 1,48 г (0,01 моль) фталевого ангидрида растворяли в минимальном количестве уксусного ангидрида, нагревали почти до кипения и оставляли на 5-10 минут. Затем продукт отсасывали, промывали метанолом. Выход кристаллов желтого цвета соединения 1: 1,45 г (65 %), 0,45 г (20 %) и 1,85 г (83 %) (методы А, В, С соответственно), т. пл. 275-278 оС (уксусная кислота, метанол).

Элементный анализ.

Найдено, %: С - 75,29, Н - 4,07, N - 6,31.

Вычислено, %: С - 75,3, Н - 4,03, N - 6,285.

Синтез хелатов 2 ((С14Н8^02)2М)

К раствору 0,89 г (0,004 моль) 3-гидрокси-2-

пиридин-2-ил-инден-1-она в минимальном количестве смеси хлороформ-метанол добавляли 0,002 моль ацетата металла (Zn, Ni) (0,438 и 0,496 г соответственно) в 3 мл метанола. Кипятили 15 мин. Отсасывали и промывали горячим метанолом. Выход оранжевых кристаллов цинкового комплекса 0,89 г (87 %), т. пл. >315-317 оС.

Элементный анализ. Найдено: N - 5,21% Вычислено: N - 5,5% Выход красно-коричневых кристаллов никелевого комплекса 0,79 г (79 %), т. пл. 308-310 оС. Элементный анализ. Найдено: N - 5,43%

Вычислено: N - 5,57% Ситнез молекулярного комплекса 3 (C14H9NO2ZnCl2) К раствору 0,45 г (0,002 моль) 3-гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-она в минимальном количестве хлороформа добавляли 0,272 г (0,002 моль) безводного хлорида цинка в 3 мл хлороформа. Кипятили 10 мин. Отсасывали и промывали хлороформом. Выход оранжевых кристаллов молекулярного комплекса

0.47.г (65 %), т. пл. 329-330 оС. Элементный анализ. Найдено: N - 3,99%

Вычислено: N - 3,89% Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-08019 и 04-03-96805)

Литература

1. Cook J.R., Martin D.E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26. P. 571-576.

2. Bardwell D.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1995. Vol. 236. № 2. P.125 - 130.

3. Otter C.A. et. al. // Polyhedron.1998. Vol. 17. № 2-3. P. 211 - 220.

4. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 211 - 234.

5. Гарновский А.Д. и др. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 434 - 462.

6. Kaczmarek L. et. al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1994. Vol. 2. P.1603.

7. Minkin V.I. et. al. // Adv. Heterocycl Chem. 2000. Vol. 76. P. 157 - 313.

8. Гарновский А.Д. и др. // Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000.

9. Synthetic Coordination and Organometallic chemistry / Eds. A.D. Garnovskii.,b.I. Kharisov. New York;Basel, 2003.

10. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 11. С. 1014 - 1089.

11. Чигаренко Г.Г. и др. // Трение и износ. 2005. Т. 96. № 3. С. 616.

НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета,

Южный научный центр Российской Академии наук_29 апреля 2005 г.