CC BY
18
Таблица 2
Нормы качества для экстракта жидкого травы сабельника болотного 1:1 на 70%-м спирте этиловом
Показатель качества Требования к экстракту
Описание Темная жидкость зеленовато-коричневого цвета со специфическим запахом
Подлинность 1. Цианидиновая реакция
2. Реакция с 1%-м раствором ванилина в концентрированной серной кислоте
3. Реакция с железоаммониевыми квасцами
Сухой остаток Не менее 15,5 %
Спирт 65 - 69 %
Тяжёлые металлы Не > 0,01 %
Количественное содержание биологически активных веществ Содержание суммы флавоноидов в пересчете на рутин -0,48-0,50 %
Таким образом, разработаны методики качественного и количественного состава биологически активных веществ и нормы качества содержания действующих веществ в экстракте жидком травы сабельника болотного 1:1 на 70%-м спирте этиловом.
Литература
1. Государственная фармакопея: В 2 т. Т. 2. М., 1990.
2. НаумчикГ.Н., РозенцвейгП.Е. // Аптечное дело М., 1964. Т. 12. № 6. С. 27-29.
3. Георгиевский В.П. и др. Биологически активные вещества лекарственных растений. Новосибирск, 1990.
Пятигорская государственная фармацевтическая академия 31 мая 2006 г.
УДК 541.49+535.37
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ ЦИНКОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ГЕТАРИЛГИДРОКСИАЗОМЕТИНОВ И ИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ
© 2006 г. А.В. Метелица, А.С. Бурлов, С.О. Безуглый, Е.В. Сенникова, И.Г. Бородкина, В.П. Рыбалкин, Д.В. Брень, В.А. Брень, А.Д. Гарновский
The series of coordination compounds with six-membered metallocycles and ZnN2O2 units were synthesized. Their absorption and fluorescence spectral properties were studied.
Координационные соединения цинка(2+) с основаниями Шиффа (I) [14] и их бензаналогами (II) [5-7] занимают важное место среди органоме-таллсодержащих люминофоров.
I II
X = NTs, O; R = Alk, Ar, Het; A = NR, O, S; R = H, Alk;
На их основе создаются композиции органических светоизлучающих диодов - OLED (Organic Light-Emitting Diode) [8-12].
В развитие этой тематики нами синтезированы цинковые комплексы III, подобные I, и хелаты IV, V, аналогичные II, изучены их спектрально-адсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства.
A=O, S, CO; X = O, S
Экспериментальная часть
ИК-спектры зарегистрированы на приборах IR-75 Zeiss и Nicollet Impact 400; ЯМР-спектры измерены на спектрометре «Varian UNITY-300» (300 мГц). Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре «Varian Cary-100». Спектры флуоресценции зарегистрированы на спектрофлуориметре «Varian Eclipse». Для определения квантового выхода флуоресценции в качестве эталона использовался крезил фиолетовый [13].
Синтез лиганда 2 и комплексного соединения 1 (табл. 1).
2-[(Хинолин-8-ил)аминометилен]бензо[Ь]тиофен-3(2Н)-он (2). К раствору 1,78 г (0,01 моль) 3-гидроксибензо[Ь]тиофен-2-карбальдегида [14] в 10 мл толуола прибавляли 1,44 г (0,01 моль) 8-аминохинолина в 10 мл толуола и нагревали реакционную смесь на водяной бане в течение 1 ч. Выпавший осадок кетоенамина отфильтровывали, промывали толуолом и перекристализовывали из смеси толуол-ДМФА (30:1). Выход 93,5 %, ко -ричнево-золотистые кристаллы, t пл. 210 °С. ИК-спектр, см-1: 1650 (С = О). Спектр ЯМР 1Н, (ДМСО^6), 5, м.д.: 7,24-7,34 м (1Н, Ar), 7,457,60 м (6H, Ar), 7,92-8,20 м (2,7 Н, Ar + CH Е-изомера), 8,58 д (0,3H, J = 14 Гц, СН Z-изомера), 8,87 м (0,3 Н, СН в положении 2 хинолина, Z-изомера), 9,05 м (0,7 Н, СН в положении 2 хинолина Е-изомера), 9,12 уш.д (0,3 Н J = 14 Гц, NH Z-изомера) 13,38 уш.д (0,7 Н, J = 12 Гц, NH Е-изомера). Найдено, %: С 70,73; Н 3,74; N 9,09, C18H12N2OS. Вычислено, %: С 71,03; Н 3,97; N 9,20.
К раствору 0,3 г (1 ммоль) 2-[(хинолин-8-ил)аминометилен]бензо[Ь] тиофен-3(2Н)-она (2) в 30 мл этилового спирта прибавляли раствор 0,11 г
(0,5 ммоль) дигидрата ацетата цинка в 20 мл этанола. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Выпавший осадок (!) отфильтровывали, промывали 3 раза по 5 мл кипящим этанолом и высушивали в вакуум-сушильном шкафу при 150 °С. Ярко-красные кристаллы с 1 пл. >300 °С. Спектр ЯМР 1Н, (ДМСО-а6), 5, м.д.: 7,07 т (2Н, I = 7,25 Гц, Аг), 7,32-7,47 м (6Н, Аг), 7,68-7,78 м (6 Н, Аг), 8,28-8,36 м (6 Н, Аг), 9,35 с (2Н, СН = К).
Смесь 0,01 моль VI (Я = СН3, С8Н17) или VII (Я = Н, СН3) и 0,01 моль фталевого ангидрида сплавляли при температуре 190 °С до удаления выделяющейся воды. Сплавы темно-красного цвета перекристаллизовывали из уксусной кислоты.
Соединения 3-7 были синтезированы по методикам, описанным в [15]. Соединения типа IV, V получены по общей методике [16] в результате кипячения (30 мин) соответствующих лигандов [17, 18] и ацетатов цинка (2:1) в метаноле в присутствии метилата натрия.
Обсуждение результатов
Электронные спектры поглощения комплексов !-9 (таблица) характеризуются длинноволновыми полосами поглощения с максимумами в области 332-511 нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах 14570-60100 л ■ моль^см-1 в зависимости от структуры лигандов (таблица, рисунок). Комплексы 3 и 5, 7 с лигандами, имеющими алкиль-ные заместители при атоме азота, по сравнению со структурно близкими соединениями ! и 6, соответственно, включающими хинолиновый (!) и фенильный (6) фрагменты, поглощают в более коротковолновой части спектра. По сравнению с лигандами соответствующие комплексные соединения проявляют спектральные свойства, также определяющиеся характером заместителя при атоме азота гетероциклического ядра. Длинноволновое поглощение комплексов и их К-алкильных лигандов локализовано в одной области (таблица, сравните, например, максимумы полос длинноволнового поглощения комплекса 3 и лиганда 4). В то же время К-арильный лиганд поглощает в более коротковолновой области спектра, чем соответствующий цинковый комплекс (таблица, рисунок, сравните поглощение комплекса ! и его лиганда 2).
В растворах соединения ! - 9 обладают флуоресценцией с максимумами полос, регистрируемыми в области 447-552 нм. Спектры возбуждения флуоресценции достаточно хорошо совпадают со спектром поглощения (таблица, рисунок). Спектральные характеристики флуоресценции комплексов находятся в такой же зависимости от структурных особенностей лигандов, как и электронные спектры поглощения. Эффективность флуоресценции изменяется в широких пределах в зависимости от структуры лигандов - квантовые выходы принимают значения 0,001-0,12. Наиболее существенное влияние оказывает природа заместителя при атоме азота. Квантовые выходы флуоресценции комплексов 3, 5, 7 с лигандами, вклю-
чающими алкильные заместители при атоме азота, в 3-4 раза больше, чем в случае соединений 1, 4, имеющих лиганды с ароматическими заместителями. Эффективность флуоресценции лигандов по сравнению с соответствующими комплексами существенно ниже (таблица). Так, например, квантовый выход флуоресценции комплекса 3 составляет 0,12, что позволяет квалифицировать это соединение как хороший люминофор, в то время как его лиганд 4 излучает с весьма низким уровнем эффективности -менее 0,001. Особенностью комплексов 8, 9 является аномальный стоксов сдвиг - около 170 нм.
Спектрально-адсорбционные и спектрально-флуоресцентные характеристики соединений 1-7 в толуоле и 8, 9 в ацетонитриле
№ Соединение ^mi,нм л • моль-1 • см-1 о ex Лпах' нм Лпах' нм Vflu Лпах , нм
1 ^Zn/2 V /—\ 357 sh 490 511 21280 55880 60100 512 552 0,03 620
2 ® H о 347 sh 360 455 475 12930 11480 24800 25940 476 500 <0,001 -
3 ^Zn/2 ,M-CH(CH3)2 у—с н 312 324 397 sh 408 23020 27090 22690 22020 396 447 0,12 490
4 ° н UQ=h 299 sh 400 417 17150 12940 14900 416 451 <0,001 -
5 rZn/2 OkN_BU sh 324 335 sh 412 426 22720 25980 12810 14570 426 485 0,003 490
6 ^Zn/2 f ^ 1 г vc 354 459 32300 21300 459 536 0,001 545
7 f ^ ^^ N-C^Ph V—C' H 320 330 sh 395 410 30110 31010 17270 19620 407 474 0,001 -
8 _Zn/2 ^ JJ N-CH2Ph Г |T\ / 2 LJL/ ch ° 235 283 294 333 43060 21060 41260 54830 294 330 502 0,002 515
Окончание таблицы
№ Соединение я^Х,нм л • моль-1 • см-1 2 ех Лпах, нм ^ГШК, нм Vflu ^inax , нм
9 O 1 2 ¿f^JI N-CH(CH3)2 Г jT/^CH O 235 282 293 332 39810 19790 39600 50360 292 330 503 0,004 505
Примечание. * - максимум полосы флуоресценции твердофазных образцов.
h нм
Электронные спектры поглощения (1, 4), флуоресценции (2, 5), возбуждения флуоресценции (3, 6) комплексного соединения 1 (1—3) и соответствующего лиганда 2 (4—6)
Для практического применения комплексных соединений, в частности, в качестве светоизлучающих компонентов OLED весьма важно наличие флуоресценции в твердой фазе. Проведенные исследования порошкообразных образцов комплексов 1, 3, 5, 6, 8, 9 показали наличие у них флуоресценции. Максимумы полосы флуоресценции твердофазных образцов комплексов батохромно смещены относительно полосы флуоресценции комплексов в растворах и находятся в области 490-620 нм (таблица).
В отличие от эффективно флуоресцирующих в различных областях спектра комплексов типа II [5-8] цинковые хелаты IV и V флуоресцентных свойств не проявляют.
Таким образом, люминесцентные характеристики цинковых азомети-новых хелатов типов I-V с шестизвенным координационными узлами ZnN2O2 зависят не только от типа хелатных фрагментов, но и общего строения лигандной системы.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов президента РФ: (НШ 4849.2006.3) и молодых ученых (МК-1350.2005.3), Минобрнауки РФ (ИН-13.2/001).
Литература
1. ПивоваровА.П. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 1. С. 65.
2. КаплуновМ.Г. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 10. С. 2056.
3. Zhu D. etal. // Chem. Abstr. 2005. Ussue 23: 1118141.
4. Zhu D. et al. // Chem. Abstr. 2005. Ussue 23-143: 358972m.
5. Бурлов А.С. и др. // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 12. С. 915.
6. Бурлов А.С. и др. // Журн. общ. хим. 1998. Т. 68. № 3. С. 496.
7. Yu G. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. № 48. P. 14816.
8. Tong Yu-P. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 3734.
9. Tang C.M. et al. // Appl. Phys. Letters. 1987. Vol. 51. P. 913.
10. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1193.
11. Veinot J.G.C. et al. // Acc. Chem Res. 2005. Vol. 38. № 8. P. 632.
12. Organic Light-Emming Devices / Eds. K. Muller, U. Scherf. New York, 2006.
13. Magde D. et al. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. P. 696.
14. РодионовВ.М. и др. // Изв. АН СССР. 1948. № 3. С. 586.
15. Усачева В.Н. и др. // Коорд. химия. 1976. Т. 2. № 11. С. 1514.
16. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. New York, Basel. 2003.
17. Manly D.C. et al. // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 373.
18. Van Alphen J. // Rec. trav. chim. 1940. Vol. 59. P. 289-297.
НИИ физической и органической химии
Ростовского государственного университета 9 июня 2006 г
