Синтез, таутомерия и комплексообразующие свойства новых лигандных систем 3-гидрокси-2-(бензимидазолил)-1-инданонов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

СИНТЕЗ, ТАУТОМЕРИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ

СВОЙСТВА НОВЫХ ЛИГАНДНЫХ СИСТЕМ 3-ГИДРОКСИ-2-(БЕНЗИМИДАЗОЛИЛ)-1-ИНДАНОНОВ

© 2006 г. Е.В. Сенникова, О.Ю. Коршунов, А.В. Бичеров, Г.С. Бородкин, Н.Н. Харабаев, А.Д. Гарновский

New N-alkyl-3-hydroxy-2-(benzimidazolyl)-1-indanons (HL) and their Nichel (II) and Zinc (II) complexes have been synthesized. They were found to exist mainly as enol-imine tautomeric form based on 1H and 13C NMR spectroscopic data. That was confirmed with quantum chemical calculations. The complexes obtained were of two types: chelates (ZnL2 or NiL2) and molecular adduct (2LHZnCl2) according to IR spectral data.

Хотя 3-гидрокси-2-(бензимидазолил)-1-инданоны I известны давно [1], их строение и ком-плексообразующие свойства практически не изучены.

В этой связи нами синтезированы соединения типа I, в том числе ранее не описанные (R = Me, n-Bu), рассмотрена их таутомерия (схема 1) и взаимодействие с солями металлов.

Синтез I осуществлен при нагревании 2-метилбензимидазолов II с фталевым ангидридом III по методике [1] (схема 2).

Таутомерия соединения I рассмотрена на основании данных 1Н, 13С ЯМР-спектроскопии и квантово-химических расчетов неэмпирическим методом RHF SCF с базисом STO-3G [2].

Несмотря на то, что 2-гидроксифенилбензазолы IV существуют преимущественно в енол-иминной форме IVb (схема 3) [3-5], что подтверждается квантово-химическими расчетами, для I пред-

дикетонная

13С наблюдается всего 5 сигналов (усреднение химсд-вигов карбонильного сигнала С=0 и С-О-Н обусловлено быстрым химическим обменом протона между двумя кислородными атомами).

H O.

HO

hv

IVa

IVb

Схема 3

В пользу этого заключения свидетельствуют также и результаты проведенных нами квантово-химических

м/. /

N

R O

H—O

(AcO)2M

MeOH

ZnCl2

CHCl

почтительной считалась

H O

V

0

1

ZnCl2

пл — m:

VI

Схема 4

HO

R O la

CH,

R O lb

O

+ O

O

форма - 1а [6].

Положение и вид сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С свидетельствуют о полной симметрии инданонового фрагмента I и позволяют считать, что равновесие (схема 1) смещено вправо к енол-иминной форйигШалы в спектрах ЯМР 1Н четырех протонов инданонового фрагмента соединения I проявляются в виде спиновой системы АА'ВВ', а в спектрах ЯМР

расчетов таутомерных форм 1а и 1Ь (Я = =Ме), показавших, что таутомер 1Ь энергетически выгоднее таутомера 1а на 4,3 ккал/моль. Данное количественное сравнение проведено на основе сопоставления полных энергий таутомеров 1а и 1Ь, рассчитанных неэмпирическим методом ЯОТ 8СБ с базисом 8Т0-3в [2] с включением полной оптимизации геометрических параметров молекул 1а и 1Ь.

С учетом ранее опубликованных данных [5, 7-10] в зависимости от условий синтеза и использованных солей металлов на основе I было получено два типа Схема 2 комплексов: хелаты V состава МЬ2 и молекулярные аддукты VI - 2пС12 2НЬ

(схема 4).

Их различное строение подтверждают ИК-спектры: в то время как в хелатах частота валентных колебаний не координированной С=О - группы повышается (ус=о = 1679,06 см-1, 1673,35 см-1) по сравнению с лигандом (ус=о = 1632,84 см-1), координация по карбонильной

R

R

R

N

N

R

O

R

II

группе в молекулярном комплексе приводит к понижению (Ус=о = =1614,10 см-1).

Сигналы в спектрах ЯМР 1Н инданонового фрагмента хелатного комплекса V при комнатной температуре проявляются в виде уширенных линий, которые усредняются при нагревании до системы ЛЛ'ББ', что можно объяснить наличием динамического процесса разрыва - образования связи 2и - О (разрыв связи, проворот инданонового фрагмента, образование связи атома 2и с другим атомом кислорода). Сигналы ЯМР 1Н бензимидазольного фрагмента при нагревании практически не изменяются. Уширенные сигналы инданонового фрагмента при комнатной температуре наблюдаются и в спектрах ЯМР 13С.

Общая методика синтеза хелатных соединений. К 0,001 моль I (Я = Ме, н-Би) в 3 мл метанола, добавляли 0,001 моль метилата № в 2 мл метанола и 0,0005 моль ацетата соответствующего металла. Смесь кипятили 5-10 мин. Затем выпавшие осадки отфильтровывали и промывали горячим метанолом.

Общая методика синтеза молекулярного комплекса. К 0,001 моль I (Я = Ме) в хлороформе приливали хлороформный раствор безводного 2иС12. Смесь кипятили 5 мин, осадок оранжевого цвета отфильтровывали и промывали хлороформом. Вычислено, %: С- 49,51, Н- 2,91, М- 6,79. Найдено, %: С- 49,55, Н- 2,89, М- 6,83.

Литература

1. Van Alphen // J. Rec. trav. chim. 1940. Vol. 59. P. 289-297.

Экспериментальная часть

ИК-спектры зарегистрированы на приборах IR-75 Zeiss и Nicollet Impact 400; ЯМР-спектры измерены на спектрометре «Varian UNITY-300» (300 МГц).

Общая методика синтеза лигандов. Смесь 0,01 моль II (R = Me, н-Bu) и 0,01 моль фталевого ангидрида сплавляли при температуре 190 0С, пока вся вода реакции не удалится и сплав не станет темно-красным. Перекристаллизация образовавшихся соединений осуществлена из уксусной кислоты. Характеристика лигандных систем приведена в табл. 1.

Таблица 1

Таблица 2

2. Minkin V.I.II Pure Appl. Hem. 1999. Vol. 71. № 10. P. 1919-1981.

3. Fores M., Duran M., Sola M. II J. Phys. chem. A. 1999. Vol. 103. P. 4525-4532.

4. Minkin V.I. et. al. II Adv. Heterocycl. chem. 2000. Vol. 76. P. 157-323.

5. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. II Успехи химии. 2005. Т. 74. № 2. С. 211-234.

6. Дэвинчук И.Б., Лозинский М.О., Выпирайленко А.В. II Журн. орган.химии. 1994. Т. 30. № 6. С. 909914.

7. Сергиенко В.С. и др. II Коорд. химия. 1992. Т. 16. С. 168.

8. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко И.С. II Росс. хим. журн. (ЖРХ им. Д.И. Менделеева). 1996. Т. 40. № 4-5. С. 19-32.

9. Tozzilli M.A. et al. II Polyhedron. 2002. Vol. 21. P. 697.

Лигатирующие соединения

R Цвет Брутто -формула Выход, % Т А пл? 0С Содержанние, %, найдено/вычислено vc=0, см -1

С Н N

Me Желт. C17H12N2O2 45 > 300 73,91 73,99 4,35 4,29 10,14 10,02 1632,84

н-Bu Желт. C20H18N2O2 38 211 75,47 75,54 5,66 5,64 8,81 8,92 1628,27

Хелатные комплексы

R М Цвет Брутто -формула Содержанние, %, найдено/вычислено vc=0, см -1

С Н N

Me Ni Кр.-кор. (CnH„N2O2)2Ni 67,21 66,99 3,82 3,62 9,25 9,19 1673,35

н-Bu Ni Кр.-кор. (C20H17N2O2)2Ni 58,69 58,87 4,82 4,91 8,00 8,08 1685,62

Me Zn Оранж. (CnH„N2O2)2Zn 66,04 66,34 3,69 3,58 8,99 9,10 1679,06

н-Bu Zn Оранж. (C20H17N2O2)2Zn 68,52 68,67 4,99 4,86 7,97 8,01 1674,88

10. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи хи- мии. 2002. Т. 71. № 11. С. 1064-1089.

НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета, 9 декабря 2005 г. Южный научный центр Российской Академии наук