CC BY
26
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 4 (109)
и диспергирование, введение компонентов в расплав, вакуумирование, а в специальных случаях - проведение химических реакций.
Таким образом, изучение влияния различных факторов на структуру и, как следствие, на индивидуальные свойства полимерной системы позволит направленно регулировать комплекс свойств полимер-полимерной системы.
Библиографические ссылки
1. В.Р. Регель.// Высокомолекулярные соединения, 1996. А. Т.38. №9. С. 906.
2. Ю.М. Михайлов, А.Е. Чалых, А.Е. Ганина // Высокомолекулярные соединения, 1991. А. Т. 33. №5. С. 1081.
3. С.Н.Ермаков, Т.П. Кравченко//Пластические массы, 2003. №12. С. 21 -25.
4. С.Н. Ермаков, M.JI. Кербер, Т.П. Кравченко // Пластические массы, 2006. №5. С.46 - 49.
5. О.Н. Карпухин // Успехи химии, 1998. Т.47.№7. С. 1119-1122.
6. Уразаев В. Полимеризационное наполнение: новые технологии/ В. Ура-заев. // Компоненты и технологии, 2004. № 4. С. 3-5.
7. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления/ А.И. Русанов. Л.: Химия, 2001. 260с.
8. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах/ А.Е. Чалых, И.Н. Са-пожникова. М.: Химия, 1999. 312с.
9. Xantos М. Reactive Extrusión: Principies and Practice/ Xantos M. Munich: Hanser Publ., 2002. 250p.
10. Гладышев Г.П. Полимерные материалы/ Г.П. Гладышев, Ю.А. Ершов. М.: Химия, 2001. 210с.
УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)
Я. О. Межуев, А. А. Коледенков, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, И. Н. Семенова Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
КИНЕТИКА ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В УСЛОВИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ О - АНИЗИДИНА
The experimental study of kinetics of the oxidative 2-metoxyaniline polymerization was carried out by monitoring pH values in reaction media as a function of time. The constants of single electron transfer for different temperature of the reaction were calculated and the experimental data were compared with theoretical predictions.
В настоящей работе рассмотрены результаты исследования кинетики окислительной полимеризации о-анизидина путем измерения рН реакционной системы во времени. Рассчитаны константы скорости прямого одноэлектронного переноса с молекулы о-
9
С Яг в X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №4(109)
анизидина на окислитель и активационные параметры этого процесса. Проведено сопоставление полученных экспериментальных данных и основных теоретических результатов.
Исследованию механизма и кинетики полимеризации анилина в литературе уделяется значительное внимание[1 - 5]. В последнее время все более возрастает интерес к изучению кинетических закономерностей окислительной полимеризации производных анилина. Настоящая работа посвящена исследованию кинетики прямого одноэлектронного переноса с молекулы о-анизидина на окислитель. В работе [5] показано наличие автокатализа при окислительной полимеризации о-анизидина, который был известен ранее для полимеризации анилина [1, 3].
Методика. 0,246 г (0.002 моль) о-анизидина «АМпсЬ» растворяют в 100 мл 0,02М соляной кислоты. 1,596 г (0.007 моль) пероксидисульфата аммония квалификации «ЧДА» растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Приготовленные водные растворы солянокислого анилина и пероксидисульфата аммония термостатируют в течение 30 мин, растворы смешивают. За ходом реакции следят путем измерения рН реакционной системы на рН-метре ИПЛ-311 через каждую минуту, в течение первых 15 мин. Зависимости рН реакционной системы от времени были получены при 25, 35 и 45°С.
Предполагается, что механизм окислительной полимеризации о-анизидина аналогичен механизму полимеризации анилина, предложенному в работе [1].
Механизм окислительной полимеризации о-анизидина включает стадии образования катион-радикалов и их последующую рекомбинацию. Процесс окислительной полимеризации о-анизидина начинается с одноэлектронного переноса с молекулы о-анизидина на пероксидисульфат-ион.
ЫН2 Н21Ч+'
ОСН3 к ^И^ОСНз
эо4 + во/
Кинетическое уравнение, описывающее скорость прямого одноэлектронного переноса как элементарного акта, имеет вид:
\У;= -с1[Ап2]/ск =к;[Апг][Ох], (1)
где: - скорость прямого одноэлектронного переноса; к; - константа скорости прямого одноэлектронного переноса; [Апг] - текущая концентрация о-анизидина; [Ох] - текущая концентрация окислителя.
В акте прямого одноэлектронного переноса принимает участие только непротонированный о-анизидин, концентрацию которого легко рассчитать при любом значение рН реакционной среды исходя из константы диссоциации сопряженной ему кислоты.
Экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени (рис 1), полученные при разных температурах, были пересчитаны в соответствующие зависимости концентрации о-анизидина от времени.
9
С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 4 (109)
В) I = 45"С
А) I = 25"С
Б) I = 35"С
Рис. 1. Зависимость рН реакционной системы от времени при окислительной полимеризации о-анизидина пероксидисульфатом аммония в водном растворе при температурах 25°С, 35°С и 45°С соответственно.
Полученные кинетические кривые соответствуют второму общему порядку с константами скорости 0.0675, 0,101, 0,2075 л/(моль с) при температурах 25, 35 и 45°С, соответственно.
Для определения энергии активации прямого одноэлектронного переноса и предэкспоненциального множителя, уравнение Аррениуса было представлено в линейной форме в координатах «1п к; - 1/Т».
1пк; = 1пА - Еа/ЫТ (2)
Экспериментальная зависимость константы скорости к; от температуры в координатах «1п к; - 1/Т» (Рис. 2) позволяет определить энергию активации прямого одноэлектронного переноса, которая составляет 48,15 кДж/моль и значение предэкспоненциального множителя, равное 1,6" 107л/(моль с).
-1.6 Ь
-1.8
-2.0
—22.
-2.4
-2.6
0.00320 0.00325 0.00330 0.00335
Рис. 2. Зависимость константы скорости прямого одноэлектронного переноса от температуры в координатах «1п к; - 1/Т».
Зависимость константы скорости прямого одноэлектронного переноса от температуры имеет вид:
1 1 1П7 -5791.33/Т /тч
к; = 1,6 10 е (3)
По температурной зависимости константы скорости прямого одноэлектронного переноса можно определить энтальпию активации и энтропию активации в соответствии с теорией активированного комплекса (ТАК). Со-
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 4 (109)
гласно ТАК для бимолекулярных реакций, протекающих в растворе, зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением:
k¡ = (k,ïT/h)exp(AS /R) ехр(-дН'УЯТ) (4)
Энтальпия активации связана с экспериментальной энергией активации соотношением (5):
дН# = Еа - RT (5)
и составляет 45,67 кДж/моль при температуре 25°С. Энтропия активации рассчитывается исходя из значения предэкспо-ненциального множителя, по уравнению (6):
AS# = Rln(Ah/ekBT) (6)
Значение энтропии активации прямого одноэлектронного переноса, рассчитанное по уравнению (6), составляет -115,25 Дж/(моль К), что характерно для реакций, протекающих через переходное состояние с высокими пространственными требованиями. Таким образом, скорость реакции определяется как электронными, так и стерическими факторами.
Библиографические ссылки
1. Межуев Я.О. Кинетическая модель окислительной полимеризации анилина/ Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, A.A. Коледенков// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Сарки-сова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. T. XXII. №5. С. 39 - 43.
2. Gordana D. Nestorovic. Kinetics of aniline polymerization initiated with iron (111) chloride./ Gordana D. Nestorovic, Katarina В. Jeremic and Slobodan M. Jovanovic. // J. Serb. Chem. Soc., 2006. 71 (8 - 9). 895 - 904. JSCS - 3482.
3. Cristofini Françoise, Surville Renaud.// С. R. Acfd. Sei., 1966. V. 263. № 3. P. 206 - 209.
4. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Pol. Sei., 1989. V. 27. P. 2385 - 2396.
5. Ida Mav, Majda Zigon//J. Pol. Sei., 2001. V. 39. P. 2471 -2481.
УДК: 942.3.063
С.И. Мишкин, Н.К. Калинина, Аркар Со, Н.В. Костромина, B.C. Осипчик Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ АЛКОКСИСИЛАНОВ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА АТМОСФЕРОСТОЙКОСТЬ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
This work is devoted to study of the effect of metallo-organic and organosilicon compounds on weather ability of systems, based on chlorosulfanated PE. The influence of modification of tetra-butoxytitanium, ethyl silicate and titanosiloxane on dampcollection, vapor permeability, persistency to UV-rays and high temperatures has been studied.
