CC BY
125
6 It 9 I II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 5 (98)
УДК 547.551. I: (678.5 + 541. 12)
Я. О. Межуев, 10. В. Коршак, М. И. Штильман, А. А. Коледенков Российский химию - технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА
The mechanism of oxidative polymerization of aniline, the kinetic model for description of the polymerization, and the boundary conditions of the model application as well as experimental methods for determination of some kinetic parameters has been proposed. The effect ofautoac-celeration during aniline polymerization has been explained by the complex formation between aniline molecules and quinone diimine units of the polyaniline chain.
В настоящей работе предложен механизм окислительной полимеризации анилина, построена кинетическая модель, предложены методы экспериментального определения некоторых параметров этой модели, рассмотрена область ее применения, а так же предложено объяснение явления автоускорения полимеризации анилина.
Несмотря на значительный прогресс в области изучения механизма полимеризации ароматических аминов, включая анилин, [1,4,5] в литературе не существует единой точки зрения на механизм их полимеризации. В частности, отсутствует теоретическое рассмотрение особенностей кинетики, полимеризации анилина, что в значительной степени обесценивает анализ экспериментальных дан ных.
Целью настоящей работы является создание кинетической модели полимеризации анилина удовлетворительно объясняющей особенности окислительной полимеризации анилина. В частности, значительный интерес представляет наличие автокатализа при полимеризации анилина. Попытка объяснить происходящее собственно и является основной задачей настоящей работы.
Для исследования механизма выбрана окислительная полимеризация анилина, происходящая под действием персульфат-иона (например, персульфата аммония) в кислой среде.
Процесс окислительной полимеризации анилина состоит последовательно из актов генерирования катион - радикалов, их рекомбинации с образованием промежуточных продуктов и частичным депротонированием последних.
При построении кинетической модели везде, где это необходимо, принимаются следующие общие допущения:
1) Реакционная способность бензойных и хинодииминных структур, участвующих в процессе, принимается одинаковой и независящей от молекулярной массы и структурного контекста, начиная с димера.
2) Все рассматриваемые элементарные стадии протекают в кинетической области, а значит, для каждой из них в полной мере соблюдается закон действия масс.
Процесс окислительной полимеризации анилина начинается со стадии одноэлектронного переноса с молекулы анилина на молекулу окислителя [2]. Процесс одноэлектронного переноса может происходить двояко: во-первых, при непосредственном взаимодействии ароматического амина и окислителя, а во-вторых, при участии хиноидных структур. В независимости
В^ С В 0 X И в химии и химической технологии. Том ХХШ. 2009. № 5 (96)
от пути процесса переноса электрона его энергетическая целесообразность зависит от совокупности пространственных и электронных факторов. Ввиду плоской геометрии бензойного кольца можно предположить, что пространственные факторы при окислительной полимеризации анилина имеют минимальное значение, а определяющими становятся электронные факторы. Исходя из того, что первая стадия связана с одноэлектронным переносом, можно допустить, что определяющим реакционную способность фактором будет потенциал ионизации ароматического амина. Эдектронодонорные заместители понижают потенциал ионизации и ускоряют окислительную полимеризацию, а электроноакцепториые повышают его, замедляя реакцию.
Допускается, что одноэлектронный перенос, происходящий на первой стадии, является стадией лимитирующей скорость ввиду наличия существенного влияния заместителей на скорость реакции согласно указанному выше принципу. Так, например, известно, что п-фенилещщамин окисляется многим быстрее анилина в тех же условиях [3].
Первая стадия выражается следующей схемой:
ЫН2 Н2Ы+*
Б04 + во/
Кинетическое уравнение, соответствующее данной стадии, имеет
вид:
- -с1[Аш]/Л - к;[Аш][Ох] (1)
- скорость прямого одноэлектронного переноса, который по сути в каждый момент времени инициирует рост цепи; к, - константа скорости прямого одноэлектронного переноса; [Аш] -- текущая концентрация анилина: [Ох] - текущая концентрация окислителя.
Константу скорости к; можно определить исходя из анализа кинетической кривой в момент начала реакции.
В настоящей кинетической схеме мы принимаем, что в процессе реакции происходит изменение механизма инициирования за счет комплексо-образования с участием хиноидных структур, следствием чего является эффект автоускорения и появление автокаталитической петли. Первой стадией в автокаталитической петле является полимераналогичное превращение - окисление лейкоэмеральдина. Стадия может быть представлена следующей схемой:
+ эр/- гво/
Кинетическое уравнение, соответствующее данной стадии, имеет
вид:
¿а/Л = МАп][Ох] (2)
а - концентрация хиноидных фрагментов; кох- константа скорости окисления полимера; [Ох] - текущая концентрация окислителя; [Ал] - текущая концентрация бензойных фрагментов.
Далее, для объяснения автокатализа предполагается координация анилина на соответствующих хинодииминных структурах с образованием комплекса с переносом заряда по следующему уравнению:
ын.
Ц.
Кинетическое уравнение, описывающее эту стадию, имеет вид:
= -с1[Ап]/Л = ккДАп]а (4)
\Ук5 - скорость комплексообразования (синтеза комплекса); кк! - константа скорости комплексообразования.
Процесс комплексообразования анилина с хиноидными структурами принимается лимитирующей стадией, более того считается необратимым, как вследствие собственной устойчивости образующегося комплекса, так и за счет большой скорости его разрушения под действием окислителя.
Далее следует быстрая стадия окисления этого комплекса под действием персульфат-иона:
Н2М
+ БО/ + 30/"
Кинетическое уравнение, описывающее эту реакцию, имеет вид:
= - с1Ссот/& = ккохСсога[Ох] (5)
ССот - текущая концентрация комплекса; - скорость окисления комплекса; ккох - константа скорости окисления комплекса;
Таким образом, совокупность трех стадий: окисления бензойных структур, координации анилина и окисления этого комплекса приводят к образованию катион - радикала анилина. Рассмотренная последовательность трех стадий представляет альтернативный непосредственному одно-электронному переносу путь формирования катион - радикалов анилина, роль которого возрастает по мере накопления в реакционной системе хинодииминных фрагментов.
После формирования активных центров происходит их гибель, ответственная за рост молекулярной массы. Гибель активных центров преимущественно происходит за счет их рекомбинации, и, по-видимому, лишь в малой степени благодаря взаимодействию активных центров с окислителем, одиа-
У
6 й 0 X Я в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 5 (98)
ко с ростом его концентрации, роль последнего варианта гибели активных центров возрастает.
Реакционная схема рекомбинации катион - радикалов имеет вид:
-Н
"сн
Кинетическое уравнение, описывающее эту стадию, приведено ниже: и'а = -с![Ап"+]/Л = к<|{Ап*+]г (б)
- скорость бимолекулярного обрыва; кй - константа скорости бимолекулярного обрыва.
Взаимодействие катион-радикалов мономера с окислителем может быть выражено следующей схемой:
О
II
о—5"он
НЫ" й
+ SA2--^41 + so;
-О,
о
hn ^s: о
Лон HN
+ НОН'-— fi J + H2S04
Кинетическое уравнение, описывающее эту стадию, имеет вид:
Wdox = kte[An+][Ox] (7)
Wdox - скорость гибели активных центров при их взаимодействии с окислителем; kd,)x - константа скорости гибели активных центров при их взаимодействии с окислителем.
На основании предложенного механизма, принимая во внимание все указанные допущения, можно предложить следующую кинетическую модель окислительной полимеризации анилина.
-d[Ani]/dt = kj[Ani][Ox] + к|„[Ат]а (8)
d[Ox]/dt = d[Ani]/dt - da/dt (9)
[H+] = 2([Ox]o - [Ox]) (10)
d[a]/dt - k„x([Am]0 - [Ani] - 2[a])[Ox] (11)
Совместное решение уравнений (8) - (11) позволяет поучить следующие зависимости: [An] = [An] (t), [Ох] = [Ох] (t), [Н+] = [И+] (t) и [а] = [а] (t). Представленная кинетическая модель, позволяет рассчитать концентрации всех участников реакции в любой момент времени.
Для проверки, полученных теоретических результатов, была проведена окислительная полимеризация гидрохлорида анилина под действием избытка персульфата аммония. Скорость реакции измерялась по изменению
В II в I II в химии и химической технологии. Той XXIII. 2009. № 5 (98)
рН реакционной среды, при помощи рН - метра. Пересчитывая изменение концентрации протонов в реакционной среде, в изменение концентрации анилина была построена кинетическая кривая процесса и вычислены константы скорости элементарных стадий. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных по зависимости концентрации анилина от времени представлены на рис 1. Зависимость скорости реакции от времени имеет максимум, как и следует из данной теоретической концепции и приведена на рис 2.
0,05 0,04 0,83 0,02 0,01
V.
\ У
0,05 0,04 0,03 0,02 •X о,®!
500 1000 1500
2500 3000 3500
х 10"
t ^г
\
/
500 1000 1500 2000 2500 3000 3503
Рис. 1. Зависимость концентрации аннлина [моль./л] or времени [с|.
-эксперимент,'
" - теория.
Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации анилина от времени.
- эксперимент,
"-теория
Константы скорости элементарных стадий рассчитанные, по указанной выше схеме имеют следующие значения [л/(моль с)]: к|д= 20 , k0x= 6,81 10 '5, kj= 8 10 '6 . Константы скорости, фигурирующие в предложенной модели, обнаруживают существенную зависимость от значения рН среды, поэтому их использование возможно лишь при точно определенном значении рН.
Рассмотренная теоретическая концепция, несмотря на ряд существенных допущений, приводит к удовлетворительному согласию с экспериментом, что в совокупности с простотой делает ее актуальной.
Библиографические ссылки
1. Gordana D. Nestorovic, Katarina В. Jeremic and Slobodan VI. Jovanovic. Kinetics of aniline polymerization initiated with iron (111) chloride. // J. Serb. Chejn. Soc„ 2006. 71 (8 - 9). JSCS - 3482. PP 895 - 904.
2. Stejskal Y., Kmtochvil P., Jenkins A. D. // Polymer. 1996. V. 37. № 2. PP. 367 - 369.
3. Oyama N.. Hirakawa Т., Yamamura S. // Annal. Chem. 1987. V. 59. PP. 258 - 262.
4. Gospodinova N., Terlemezyan L. // Polymer. 1993. V. 34 PP. 2434 - 2440.
5. Малеев В. И. // Ж-л Высокомол. соед., 1962. Т.4. С. 848.
