CC BY
37
УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)
А. А. Коледенков, Я.О. Межуев, Д.В. Ткаченко, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, М.С. Устинова, А.И. Пискарева, Т.А. Сальникова, И.Н. Семенова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОИ ФЕНИЛЕНДИАМИНА
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ П-
In this paper mechanism of oxidative polymerization of p-phenylenediamine has been proposed.
В настоящей работе на основании анализа данных литературы предложен механизм окислительной полимеризации п-фенилендиамина.
Механизм и кинетика окислительной полимеризации анилина широко обсуждается в литературе [1 - 6]. В последние два десятилетия все более возрастает интерес к исследованию закономерностей полимеризации производных анилина. Окислительная полимеризация о- и м-замещенных анилинов не обнаруживает принципиальных отличий от полимеризации анилина, как в отношении структуры образующихся полимеров, так и закономерностей процесса. Окислительная полимеризация п-замещенных анилинов резко отличается от полимеризации о- и м- замещенных аналогов. При окислительной полимеризации ряда п-замещенных анилинов часто наблюдается потеря заместителя [7,8], находящегося в пара-положении, или атака мономером в орто-положение по отношению к аминогруппе исходного ароматического амина. Последний процесс приводит к образованию ряда дефектов структуры образующегося полимера.
Окислительная полимеризация п-фенилендиамина в умеренно кислых средах характеризуется рядом особенностей, не свойственных другим п-замещенным анилинам. В работе [9] рассмотрены некоторые закономерности гомополимеризации п-фенилендиамина. Для поли(п-фенилендиами-на), полученного полимеризацией п- фенилендиамина в солянокислом водном растворе под действием персульфата калия в качестве окислителя, методами УФ-, ПК- и ЯМР-спектроскопии доказана циклоцепная структура полимерной цепи [9].
H,N
Настоящая работа ставит своей целью установление возможного механизма окислительной полимеризации п-фенилендиамина.
Окислительная полимеризация начинается со стадии прямого одноэлектронного переноса с молекулы п-фенилендиамина на персульфат-ион (схема 1). Скорость полимеризации п-фенилендиамина должна быть выше скорости окислительной полимеризации анилина, так как введение в пара-
положение дополнительной аминогруппы приводит к стабилизации образующегося катион-радикала, а значит и к увеличению скорости его образования, что находится в соответствии с экспериментом.
+ 32082-
+ эо, + эо4
Схема 1.
Для катион-радикала п-фенилендиамина можно предложить минимум 7 резонансных структур, вносящих приблизительно равный вклад в его стабилизацию.
ЫН-
Катион-радикалы
комбинируют:
Н2М—/)—МН2
Образующийся димер еще более склонен к окислению с образованием катион-радикалов.
Катион-радикал димера склонен к циклизации путем внутримолекулярной радикальной атаки с образованием резонансно стабилизированного радикала, далее рекомбинирующего с катион-радикалом мономера (схема 2). Механизм формирования составного повторяющегося звена образующегося полимера завершается стадией окисления фенилендиаминного фраг-
п-фенилендиамина после образования быстро ре-
мента полимерной цепи до соответствующего хинодииминного фрагмента (схема 3).
Схема 2.
Схема 3.
Формирование следующего звена начинается с одноэлектронного переноса, сопровождающегося внутримолекулярной радикальной циклизацией.
Далее следует окислительная ароматизация под действием перокси-дисульфат-иона.
Повторение рассмотренной последовательности приводит к росту цепи с образованием конечного продукта - поли(п-фенилендиамина).
Библиографические ссылки
1. Gordana D. Nestorovic. Kinetics of aniline polymerization initiated with iron (111) chloride/ Gordana D. Nestorovic, Katarina B. Jeremic and Slobodan M. Jovanovic.//J. Serb. Chem. Soc., 2006. 71 (8 - 9) 895 - 904 (2006). JSCS - 3482.
2. Stejskal Y., Kratochvil P., Jenkins A. D. // Polymer, 1996. V. 37. № 2. P. 367 -369.
3. Oyama N., Hirakawa Т., Yamamura S. // Annal. Chem., 1987. V. 59. P. 258 -262.
3. Gospodinova N., Terlemezyan L. // Polymer, 1993. V. 34, P. 2434 - 2440.
4. Малеев В.И. //Высокомол. соед., 1962. Т.4. С. 848.
5. Межуев Я.О. Кинетическая модель окислительной полимеризации анилина/ Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.А. Коледенков// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Т. XXII. №5. С. 39 - 43.
6. Bacon J., Adams R. N. // J. Am. Chem. Soc., 1968. V. 90. P. 6596.
7. Hand R. L., Nelson R. F. // J. Electrochem. Soc., 1978. V. 125. P. 1059.
8. Li, Mei - Rong, Huang, Run - Feng, Yi Jin, Yu - Liang Yang. // J. App. Pol. Sci., 2001. V. 81. P. 3107-3116.
