CC BY
70
Х И М И Я
УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА
© 2012 г. Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман,
С.В. Осадченко, И. С. Страхов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
valsorja@mail.ru
Поступила в ркдащию 13.06.2012
Потенциометрическим методом исследована кинетика окислительной полимеризации анилина, впервые построена кинетическая модель окислительной полимеризации как гетерогенного автокатали-тического процесса. Установлено и объяснено изменение порядка скорости окислительной полимеризации анилина по концентрации мономера при наличии в реакционной системе поли-ÇN-винилпирролидона).
Ключквые слова: полианилин, окислительная полимеризация, анилин, кинетика, механизм, гетерогенный катализ, адсорбция.
Несмотря на существенный прогресс в области изучения механизма окислительной полимеризации ароматических аминов, включая анилин, в литературе не существует единой точки зрения на механизм их полимеризации, а существующие концепции часто противоречивы [1-4]. Также в работах, посвященных анализу кинетических закономерностей окислительной полимеризации ароматических аминов, не учитывается переход системы из гомогенной в гетерогенную с увеличением конверсии мономера, тогда как известно, что полианилин и его производные не растворимы в реакционной среде [1].
Известно, что полианилин растворяется лишь в К-метилпирролидоне с образованием истинных растворов невысоких концентраций. В этой связи представляет интерес возможность получения стабилизированных водных дисперсий полианилина в присутствии поли-(-Ы-винил-пирролидона) (ПВП), причем следует ожидать значительного влияния ПВП на кинетические закономерности окислительной полимеризации анилина.
В настоящей работе впервые дан анализ кинетических закономерностей окислительной полимеризации солянокислого анилина в водном растворе в присутствии ПВП и в его отсутствие, под действием пероксидисульфата аммония в качестве окислителя, с учетом гетерогенности реакционной системы.
Экспериментальная часть
1.11 г ПВП <^1ика» с молекулярной массой 40000 растворяют в 50 мл дважды дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Солянокислый анилин «ч. д. а.» массой 1.29 г (0.01 моль) последовательно растворяют в 50 мл дважды дистиллированной воды и в приготовленном водном растворе ПВП. Пероксидисуль-фат аммония «ч. д. а.» массой 2.85 г (0.0125 моль) также растворяют в 50 мл дважды дистиллированной воды. Приготовленные растворы солянокислого анилина в воде и в водном растворе ПВП, а также растворы пероксиди-сульфата аммония термостатируют в течение 30 минут, затем смешивают. За ходом реакции следят, измеряя рН реакционной системы (рН-метр Экотест 2000) через каждую минуту до достижения постоянного значения рН. Зависимости рН реакционной системы от времени были получены при температурах 25, 30 и 350С.
Для приготовления образца системы поли-анилин-ПВП (40000), с целью предотвращения выпадения осадка полианилина, окислительная полимеризация анилина была проведена в десятикратном мольном избытке ПВП по составным повторяющимся звеньям по отношению к солянокислому анилину. Солянокислый анилин «ч. д. а.» массой 0.645 г (0.005 моль) растворяют в 100 мл водного раствора, содержащего 5.55 г ПВП (0.05 моль в расчете на составное повто-
ряющееся звено) с молекулярной массой 40000. Пероксидисульфат аммония «ч. д. а.» массой 1.425 г (0.00625 моль) растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Приготовленные водные растворы солянокислого анилина и пероксиди-сульфата аммония термостатируют при 250С в течение 30 минут, затем их смешивают и выдерживают 24 часа. 10 мл полученного раствора подвергают диализу в течение 3 дней, затем лиофильно сушат (CHRIST RLPHA 1-4LD).
ИК-спектры полианилина, ПВП (40000), а также системы полианилин-ПВП (40000) были сняты с таблеток, полученных прессованием 1мг каждого образца со 100 мг бромида калия (ИК-спектрометр NICOLET - 380).
Обсуждение результатов
Окислительная полимеризация анилина начинается со стадии медленного одноэлектронного переноса с молекулы анилина на перокси-дисульфат-ион с образованием резонансно стабилизированного катион-радикала анилина. Далее следует процесс быстрого взаимодействия между катион-радикалами анилина, приводящий к образованию и-аминодифениламина (схема 1). Промежуточное образование и-аминодифениламина соответствует минимуму электростатического отталкивания между ка-
тион-радикалами анилина в переходном состоянии и ранее отмечалось в литературе [2-4]. Димер (и-аминодифениламин) далее вступает в акт одноэлектронного переноса с образованием соответствующего катион-радикала, который быстро взаимодействует с катион-радикалом мономера с образованием тримера и.т.д. (схема 1). Рост цепи полианилина взаимодействием катион-радикалов и-меров анилина с катион-радикалами анилина в настоящее время надежно установлен [2-4].
Общеизвестно, что в одноэлектронном переносе участвует только непротонированная форма анилина, а скорость одноэлектронного переноса подчиняется уравнению [2-5]:
Ws= к„[Аш] [Ох] = Как„[АшН+] [Ох]/[Н+], (1)
где к„ - константа скорости одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксиди-сульфат-ион; [Аш] - текущая концентрация анилина; [Ох] - текущая концентрация окислителя; [Н] - текущая концентрация протонов; [АшН] - концентрация протонированной формы анилина; Ка - константа кислотности катиона фениламмония.
Аминобензойные фрагменты олигомеров анилина подвержены быстрому окислению до электронодефицитных хинондииминных фрагментов, которые, как ранее показали авторы, медленно образуют комплекс с переносом заря-
№ кн,
4'
nh2 nh2
олигомеры анилина и полианилин
Схема 1
да (КПЗ) с электроноизбыточным мономером [6, 7]. Возникновение частичного положительного заряда на бензойном кольце анилина в КПЗ является причиной дальнейшего быстрого окисления КПЗ отрицательно заряженным пе-роксидисульфат-ионом с образованием катион-радикала анилина и высвобождением хинон-дииминного фрагмента, что и объясняет наличие автокатализа (схема 2).
Так как олигомеры анилина, начиная с тетрамера, не растворимы в реакционной среде [1], то большая часть хинондииминных фрагментов, доступных для комплексообразования с мономером, находится на поверхности агрегатов олигомеров анилина. Допуская, что адсорбционное равновесие устанавливается быстро, а скорость десорбции продуктов окисления КПЗ высока, принимая лимитирующей стадией взаимодействие с образованием КПЗ в адсорбционном слое, наблюдаемая скорость комплек-сообразования подчиняется уравнению:
= кв^/У, (2)
где к - константа скорости взаимодействия адсорбированного мономера с хинондииминными фрагментами; 0т - степень заполнения поверхности агрегатов адсорбированным мономером; N -суммарное число частиц и-меров анилина; V -объем системы.
Степень заполнения поверхности (0т) при адсорбции из не слишком концентрированных растворов рассчитывается по уравнению Лэн-гмюра (3), а число частиц (агрегатов олигомеров анилина), очевидно, пропорционально количеству прореагировавшего мономера и подчиняется уравнению (4):
0т= К[АпШ+]/(1 +К[АпШ+]), (3)
N = т/тр= 3([АтН+]0-[АтН+]) РМ/(4лрг3), (4)
где К - константа адсорбционного равновесия; т - суммарная масса всех частиц и-меров анилина; тр - средняя масса одного агрегата; г -средний эквивалентный радиус одного агрегата; р - плотность полианилина; М - молекулярная масса мономера.
Подставив уравнения (3) и (4) в уравнение (2), получим уравнение (5) для расчета скорости комплексообразования (Жс):
= 3КкМ( [АшН+] о [АшН+]) [АшН+]/ /(4прг3(1+К[АшН+])). (5)
Допуская, что в процессе окислительной полимеризации анилина средний размер частиц сохраняется почти постоянным значительное время, а увеличивается лишь их концентрация, вводя суммарную константу скорости комплек-сообразования (кс), определяемую уравнением: кс= 3КкМ/(4прг3), (6)
получим уравнение (7) для расчета скорости комплексообразования:
Жс= кс([АшН+]о - [АшН+])[АшН+]/ /(1+К[АшН+]). (7)
Общая скорость окислительной полимеризации анилина (Ж) является суммой скоростей медленных стадий одноэлектронного переноса (Ж?) и комплексообразования (Жс) и подчиняется уравнению:
Ж . (8)
С учетом уравнений (1), (7) и (8), суммарная
скорость окислительной полимеризации анилина подчиняется уравнению:
Ж = Как„[АпШ+][ОхИН+]+кс([АпШ+]о-[АшН+])[АшН+]/(1 +К[АшН+]). (9)
Скорость одноэлектронного переноса, согласно уравнению (1), быстро убывает с увеличением конверсии мономера за счет увеличения кислотности среды и значительна лишь в начальный момент времени. Последнее позволяет принять ее величиной практически постоянной в начальный момент времени и пренебрежимо малой уже при невысоких конверсиях мономера (менее 1%). С учетом этого допущения уравнение (9) можно трансформировать в более простое уравнение (10), которое может быть проинтегрировано аналитически:
Ж = ^[АпШ+]^ = Ж? + кс([Ап1Н+]о -[АпШ+])[АпШ+]/(1+К[АпШ+]). (10)
С целью проверки адекватности уравнения (10) экспериментальным данным была проведена
окислительная полимеризация солянокислого анилина в водном растворе в присутствии ПВП и в его отсутствие при трех различных температурах. Экспериментальные зависимости рН реакционной среды от времени приведены на рис. 1.
Текущие концентрации мономера в любой момент времени могут быть рассчитаны исходя из рН реакционной системы по уравнению: [AniH4] = [AniH+]o-( 10-рЯ- [Н] o)/g, (11)
где [AniH ]0, [AniH ] - начальная и текущая концентрации солянокислого анилина; g = = ([Н+]к - [Н+]0)/[ AniH+]0 - количество протонов, выделяющихся на один моль вступившего в реакцию солянокислого анилина; [Н]0, [Н]к -начальная и конечная концентрации протонов в реакционной системе.
Если адсорбция анилина на поверхности частиц полианилина протекает с высокой константой адсорбционного равновесия (К), так что выполняется условие 1 << K[AniH], то уравнение (10) можно упростить и, вводя обозначение kCi = k/К, записать уравнение (12), описывающее кинетику окислительной полимеризации анилина как автокаталитического гетерогенного процесса:
- d[AniH4]/dt = Ws + kc1([AniH+]0 - [AniH4]), (12) где kC1 - константа скорости комплексо-образования первого порядка.
Интегрируя дифференциальное уравнение (12) в пределах от [AniH+]0 до [AniH4] и от 0 до t, с учетом неравенства Ws << kC1([AniH+]0 -[AniH]) при t > 0, получаем расчетное уравнение:
ln([AniH4]0- [AniH4]) = ln(W/kd) + kdt. (13) Экспериментальные данные по текущей концентрации анилина обнаруживают линейность в координатах «ln([AniH+]0 - [AniH4]) - t» в соответствии с уравнением (13), как показано на рис. 2.
Константы скоростей комплексообразования (kС1), определенные по тангенсу угла наклона прямых в координатах «ln([AniH]0 - [AniH]) -t», составляют 3.У510-3, 4.1510-3, 4.910-3 с-1 при температурах 25, 30 и 350С соответственно, энергия активации комплексообразования составляет 20.5 кДж/моль.
Расчет скоростей одноэлектронного переноса проводился по величине отрезка, отсекаемого прямой в координатах «ln([AniH+]0 -[AniH+]) - t» на оси ординат (ln(Ws/kd)) с учетом ранее установленных значений констант скоростей комплексообразования. Скорости одноэлектронного переноса составляют 9.8-10-У, 1.9У40-6, 4.81^10_б моль/(л^с) при температурах 25, 30 и 35°С соответственно, однако их значения не инвариантны начальным концентрациям мономера, окислителя и кислотности среды и не репрезентативны. Вместе с тем, по экспериментальным значениям скоростей одноэлектронного переноса, с учетом известных начальных концентраций реагентов, легко рассчитать константы скорости одноэлектронного переноса по уравнению:
ks=Ws [H4] o/Ка [AniH4] o [Ox]o. (14)
Принимая рКа катиона фениламмония в воде рав ными 4 . б , 4.51 и 4 . 42 при температур ах 25, 30 и 35°С [8], рассчитанные по уравнению (14) константы скорости одноэлектронного переноса составляют 1.310-2, 2.2У-10"2, 3.У6-10-2 л/(моль-с) при температурах 25, 30 и 35°С соответственно. Энергия активации одноэлектронного переноса составляет 81 кДж/моль.
Экспериментальные и теоретические кинетические кривые находятся в хорошем соответствии вплоть до высоких конверсий мономера и приведены на рис. 3.
Известно, что окислительная полимеризация
3.5 л
О 500 1000 1500 2000
, О-/, С
Рис. 1. Экспериментальные зависимости рН реакционной системні от времени в процессе окислительной полимеризации солянокислого анилина в воде (1 - 25°С, 2 - 30 °С, 3
- 350С) и в водном растворе ПВП (4 - 25 °С, 5 - 30 °С, 6
- 35 °С)
Рис. 2. Зависимость в координатах «ln([AniH^]0 [AniH4]) - t». 1 - 25°С, 2 - 30°С, 3 - 35°С
анилина в водном растворе ПВП протекает с образованием устойчивой дисперсии полианилина с размерами частиц 300 - 400 нм [9].
Стабильность системы обеспечивается наличием водородных связей С=О - - - Н-Ы между амидным карбонилом ПВП и вторичной аминогруппой аминобензойных фрагментов полианилина, что согласуется с появлением новой полосы поглощения в ИК-спектре системы полианилин -ПВП в области 1639 см-1, отсутствующей как в ИК-спектре ПВП, так и полианилина (рис. 4).
Таким образом, ПВП связывается с аминобензойными фрагментами цепи полианилина, что должно создавать пространственные препятствия адсорбции анилина на поверхности агрегатов олигомеров. Последнее проявляется в уменьшении величины константы адсорбционного равновесия для мономера (К) в присутствии ПВП, что позволяет использовать приближение:
К[АпіН+] << 1. (15)
С учетом приближения (15), кинетическое уравнение (10) приобретает вид:
-С[АпіН+]/Сі = ^ +
+£С2([АшН+]с^[АтН+])[АтН+], (16)
где kс2 - константа скорости комплексо-
образования второго порядка.
Интегрируя дифференциальное уравнение (16) в пределах от [АпіН+]0 до [АпіН+] и от 0 до
і, с учетом неравенства % << ^2([АтН+]0 -[АпіН])[АпіН] при і > 0, получаем расчетное уравнение:
1п(([АшН]0[АшН])/[АшН]) =
= а + кС2 [АшН+] 0^ (17)
где а = 1п((([АшН+]20+4ЖДс2)1/2-[АшН+]0)/(([АшН+]20 + 4 Ж5/кс2)1/2+[АшН+]0))). (18) Значения констант скоростей комплексо-образования (кс2) были определены по тангенсу угла наклона прямых в координатах «1п(([АшН]0 - [АшН])/[АшН]) - Ь>, а значения скоростей одноэлектронного переноса были рассчитаны из значения, отсекаемого на оси ординат (а) по уравнению:
(кс2[АшН+]20/4)((1 + еа)2/(1- еа)2 - 1). (19)
Константы скорости одноэлектронного переноса были рассчитаны по уравнению (20), которое получено комбинацией уравнений (19) и (1). При вычислении констант скоростей одноэлектронного переноса в водном растворе ПВП, константы диссоциации катиона фениламмония при температурах 250С, 30°С, 350С были приняты равными константам диссоциации, измеренным ранее для водных растворов [8].
к, = (кс2[АшН+МН+У№[Ох]0))((1 + +еа)2/(1-еа)2-1 ). (20)
Экспериментальные данные по текущей концентрации анилина в процессе его окислительной полимеризации в водном растворе ПВП обнаруживают линейность в координатах «1п(([АшН]0 - [АшН])/[АшН]) - Ь> в соот-
Рис. 3. Теоретические и экспериментальные зависимости текущих концентраций солянокислого анилина в процессе его окислительной полимеризации пероксиди-сульфатом аммония: 1 - 25°С, 2 - 30°С, 3 - 35°С
Рис. 4. ИК-спектры: 1 - полианилина, 2 - ПВП, 3 -системы полианилин - ПВП
5
<!'
¿г
До
3
-5
г. с
Рис. 5. Зависимость в координатах «1п(([Апі]НҐ]о - Рис. 6. Теоретические и экспериментальные
[АшН^ЩАшН^]) - і»» для окислительной полимерии-зации солянокислого анилина в водном растворе ПВП (1 - 25°С, 2 - 30°С, 3 - 35°С)
зависимости текущей концентрации солянокислого анилина в процес-се его окислительной полимеризации под действием пе-роксидисульфата аммония в водном растворе ПВП (1 -25°С, 2 - 30°С, 3 -35°С)
—СН-СН2-
о ^
+°-о
-----Т’
-бо4
-304
(3)
Схема 3
ветствии с уравнением (17), как показано на рис. 5.
Константы скорости комплексообразования в условиях окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПВП составляют 0.12,
0.17, 0.22 л/(моль-с) при температурах 25, 30 и 35оС соответственно, энергия активации комплексообразования составляет 46.3 кДж/моль. Константы скорости одноэлектронного переноса составляют 1.79-10-2; 1.83 • 10-2; 1.88-10-2
л/(моль-с) при температурах 25, 30 и 35оС соответственно. Энергия активации одноэлектронного переноса с молекулы анилина на перокси-дисульфат-ион в водном растворе ПВП весьма мала и составляет 3.8 кДж/моль, что, вероятно, связано с сольватацией переходного состояния одноэлектронного переноса амидным карбонилом ПВП, как это показано на схеме 3.
Экспериментальные и теоретические кинетические кривые, полученные для случая окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПВП, находятся в хорошем соответствии вплоть до высоких конверсий мономера и приведены на рис. 6.
Выводы
1. Показано, что окислительная полимеризация анилина протекает автокаталитически как в водной среде, так и в водном растворе ПВП.
2. Предложена модель быстрой адсорбции мономера на поверхности агрегатов олигомеров анилина с последующим медленным образованием КПЗ в адсорбционном слое, согласующаяся с экспериментальными кинетическими данными.
3. Установлено изменение порядка скорости комплексообразования с первого на второй при введении ПВП в реакционную систему, что объяснено возникновением стерического барьера адсорбции мономера на поверхности частиц агрегатов олигомеров анилина. Возникновение стерического барьера хемосорбции анилина при введении ПВП также согласуется с увеличением энергии активации комплексообразования с 20.5 до 46.3 кДж/моль.
4. Методом ИК-спектроскопии установлено, что причиной возникновения стерического барьера адсорбции является связывание ПВП с аминобензойными фрагментами полианилино-вой цепи, что затрудняет подход анилина к хи-нондииминным фрагментам.
5. Установлено понижение энергии активации одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион в присутствии ПВП, что было объяснено специфической сольватацией электрофильного переходного состояния нуклеофильным амидным карбонилом ПВП.
Список литературы
1. Wei Y., Tang X., Sun Y. // J. Polymer. Sci. 1989. V. 27. P. 2385-2396.
2. Mav Ida, Zigon Majda // J. Polymer. Sci. 2001. V. 39. P. 2471-2481.
3. Wei Y., Sun Y., Tang X. // J. Phys. Chem. 1989.
V. 93. P. 4878-4881.
4. Gospodinova N., Terlemezyan L. // Prag. Polymers. Sci. 1998. V. 23. P. 1443-1483.
5. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков А.А., Устинова М.С. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 9. С. 78-80.
6. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков А.А., Устинова М.С. // Пластические массы. 2011. № 3. С. 26-31.
7. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков А.А., Устинова М.С. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 2. С. 83-86.
8. Bolton P.D., Hall F.M. // Austral. Chem. 1967. V. 20. P. 1797-1801.
9. Armes S.P., Aldissi M. // Mat. Res. Soc., Simp. Proc. 1990. V. 173. P. 311-317.
ANILINE OXIDATIVE POLYMERIZATION AS A PROCESS OF HETEROGENEOUS CATALYSIS Ya.O. Mezhuev, Yu. V. Korshak, M.I. Shtilman, S. V. Osadchenko, I.S. Strakhov
The kinetics of aniline oxidative polymerization has been studied by the potentiometric technique. This is the first time that a kinetic model of oxidative polymerization has been constructed as a heterogeneous autocatalytical process. The change in the degree of rate of aniline oxidative polymerization has been determined and explained by the monomer concentration and poly-(N-vinylpyrrolidone) being present in the reaction system.
Keywords: polyaniline, oxidative polymerization, aniline, kinetics, mechanism, heterogeneous catalysis, adsorption.
