CC BY
64
УДК 66.061.14
И. С. Страхов*, Д. В. Седышев, Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, Т. А. Ваграмян
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: starch-07@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ В ПРИСУТСТВИИ ДОДЕЦИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Исследована кинетика окислительной полимеризации анилина в водной среде в присутствии додецилбензосульфоновой кислоты потенциометрическим методом в присутствие пероксидисульфата аммония в качестве окислителя. Рассчитаны константы скорости, энергия активации и активационные параметры прямого одноэлектронного переноса с молекул анилина на пероксидисульфат-ион в присутствии ДБСК.
Ключевые слова: анилин; додецилбензолсульфоновая кислота; кинетика.
Введение
Известно, что серьезные ограничения для практического применения полианилина связаны с его плохой растворимостью в большинстве обыкновенных растворителей, и, в частности, в воде. Для решения этой проблемы было предложено обработка полианилина в форме эмеральдинового основания органическими сульфокислотами, например,
камфорсульфокислотой и/или
додецилбензолсульфокислотой. Более
предпочтительным оказалась
додецилбензолсульфокислота, которая
способствует увеличению растворимости полианилина в большинстве полярных растворителей, например, в ксилоле, хлороформе, толуоле и т.д. Помимо всего прочего, додецилбензолсульфокислота является не только допирующим агентом, но и поверхностно -активным веществом, что обусловливает особую специфику протекания процесса.
Первые сообщения о комплексах полианилина с камфорсульфоновой и
додецилбензолсульфоновой кислотами появились в работах Као с сотр. [1,2]. Сообщалось, что функциональные протонные кислоты, например, додецилбензолсульфокислота увеличивают
растворимость полианилина в обычных органических растворителях. После этого синтез полианилина с использованием органических кислот приобрел больший интерес [3,4], так что, в последние несколько лет сразу несколько исследователей попытались синтезировать суспензии ПАНИ-ДБСК [1,5].
Кроме того, допирование ПАНИ додецилбензолсульфокислотой не только улучшает растворимость, но и дает полианилин с высокой проводимостью и хорошим выходом. Как правило, суспензии ПАНИ-ДБСК получают путем полимеризации в водной дисперсии комплекса
анилина и ДБСК. Коллоидные дисперсии полианилина могут быть непосредственно применены в оптико-электронной
промышленности, которая является
дополнительным преимуществом синтеза стабильных полианилиновых дисперсий.
Допированием додецилбензолсульфокислотой можно получить стабильные дисперсии. Полимеризация анилина в присутствии додецилбензолсульфокислоты ведет к
образованию в коллоидном растворе мицелл по следующей схеме [4]:
Схема 1
Образование мицелл в растворе анилин-ДБСК
CH3(CH2),cCH2|C6H4)S03 NH-
анилин-ДБСК комплекс
Стабильный -► зеленый раствор ПАНИ-ДБСК
Агрегация молекул и образование мицелл в растворах этих веществ происходит самопроизвольно с уменьшением свободной энергии системы. При образовании мицеллы несколько десятков или сотен молекул объединяются так, что гидрофобные радикалы ДБСК образуют ядро (внутреннюю область), а гидрофильные группы — поверхностный слой мицеллы.
Как правило, суспензии ПАНИ-ДБСК получают путем полимеризации в водной дисперсии комплекса анилина и ДБСК. На рис.1
представлена химическая структура полианилина, дотированного додецилбензол-сульфокислотой.
Рис.1. Структура ПАНИ-ДБСК
Известно, что анилин в водном растворе ДБСК имеет коэффициент распределения между водой и мицеллами 1/9,5, поэтому преимущественно анилин присутствует в мицеллах. Такое распределение мономерного анилина может объяснить наблюдаемое уменьшение скорости полимеризации в присутствии поверхностно-активного вещества, по сравнению со скоростью полимеризации без ПАВ. Для образования полианилина в контакт друг с другом должны вступать нейтральный мономер анилина, анионы окислителя ^2082-) и растущие цепи. Присутствие анилина внутри мицелл значительно снижает его концентрацию в объеме раствора. Очевидно, что эффективное уменьшение концентрации мономера ведет к снижению общей скорости полимеризации. Кроме того, по мере образования частиц полианилина они будут приобретать слой адсорбированного поверхностно-активного
вещества вокруг них. Момент начала полимеризации может замедляться, потому что как мономер анилина, так и окислитель должны диффундировать через этот заряженный слой поверхностно-активного вещества. В частности, отрицательно заряженные анионы персульфата будет испытывать электростатическое
отталкивание при попытке диффундировать через слой анионного поверхностно-активного вещества.
Экспериментальная часть
В мерном стакане объемом 100 мл растворяют 1,626г (0,05М) додецилбензолсульфокислоты в 50 мл дистиллированной воды, затем предварительно перегнанный анилин, квалифицированный «ХЧ» массой 0,465г (0.05М) добавляют к раствору ДБСК. Перемешивание раствора ведется в течение 10 мин на магнитной мешалке. По окончании перемешивания образуется суспензия светло-коричневого цвета. Пероксидисульфат аммония, квалифицированный «ЧДА», массой 1,44г. (0.065 М) растворяют также в 50 мл дистиллированной воды. Приготовленные водные растворы термостатируют в течение 15 мин и затем смешивают при данной температуре. Измерения проводились при температурах 25, 30 и 35°С. За ходом реакции следят, измеряя рН реакционной системы (рН-метр pH410 в диапазоне измерений от 0 до 4) отмечая значение рН через каждые 30 секунд, до достижения постоянного значения рН, не изменяющего в течение 5 минут.
Для получения полимера в виде порошка реакционную смесь ПАНИ-ДБСК подвергают центрифугированию суспензии ПАНИ-ДБСК.
Результаты и обсуждение
Окислительная полимеризация анилина начинается со стадии медленного одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион с образованием катион-радикалов анилина, которые далее быстро рекомбинируют с образованием димера. В присутствии додецилбензолсульфокислоты этот процесс еще более замедлен, в связи с в присутствием в растворе мицелл. Димер (п-аминодифениламин) далее вступает в акт одноэлектронного переноса с образованием соответствующего катион-радикала, который быстро рекомбинирует с катион-радикалом мономера с образованием тримера и. т. д. Рост цепи полианилина рекомбинацией катион-радикалов п-меров анилина с катион-радикалами анилина в настоящее время надежно установлен.
Аминобензойные фрагменты олигомеров анилина подвержены быстрому окислению до хинондиминных фрагментов, которые медленно образуют комплекс с переносом заряда (КПЗ) с мономером. Возникновение частичного положительного заряда на бензойном кольце анилина в КПЗ, является причиной дальнейшего быстрого окисления КПЗ отрицательно заряженным ионом S2O82- с образованием катион-радикала анилина и высвобождением хинондииминного фрагмента.
Таким образом, суммарная скорость окислительной полимеризации анилина представляет сумму скоростей медленных стадий прямого одноэлектронного переноса (Ws) и комплексообразования и подчиняется
уравнению (1).
W = Ws+Wс (1)
Подставляя выражения для скоростей одноэлектронного переноса и
комплексообразования получаем суммарную скорость окислительной полимеризации анилина, которая подчиняется уравнению (2): W = КаМАпШ+][ОхИН+]+ко([АпШ+]о -[AniH+])[AniH+]/(1+ К[АшН+]) (2)
где: ^-константа скорости одноэлектронного переноса с молекулы анилина на ион S2O82-; кс-эффективная константа скорости; [Ani]-текущая концентрация анилина; [Ox]-текущая кон-ентрация окислителя; [Н+]-текущая концетрация протонов;[AniH+]-концентрация протонирован-ной формы анилина; К^-константа кислотности катиона фениламмония.
Скорость одноэлектронного переноса быстро убывает с увеличением конверсии мономера за счет увеличения кислотности среды и значительна лишь в начальный момент времени, что позволяет принять ее величиной практически постоянной в начальный момент времени и пренебрежимо малой уже при невысоких конверсиях мономера.
С целью проверки адекватности уравнения (2) экспериментальным данным в работе была проведена окислительная полимеризация анилина в водной системе ПАНИ-ДБСК при трех различных температурах. Экспериментальные кривые зависимости pH реакционной среды от времени окислительной полимеризации анилина имеют вид, как показано на рис.2
3,5 3 2,5 2
Г &
1,5 1
0,5 0
Рис.2 Зависимость рН реакционной среды от времени в процессе окислительной полимеризации анилина в присутствии ДБСК при различных температурах: 1-25°С, 2-30 °С, 3-35 °С.
Текущие концентрации мономера в любой момент времени могут быть рассчитаны исходя из рН реакционной системы по уравнению (3): [АшН+НАшН+]0-(10-рН-[Н+]0)/к (3)
где: [АшН+]0, [АшН+] - начальная и текущая концентрации анилина; к =([Н+]к - [Н+]о)/[АшН+]о
- количество протонов выделяющихся на один моль вступившего в реакцию анилина; [Н+]0, [Н+]к
- начальная и конечная концентрации протонов в реакционной системе.
Допуская, что хемосорбция анилина на поверхности частиц полианилина протекает с высокой константой адсорбционного равновесия (К), так что выполняется условие 1 << К[АшН+], можно упростить уравнение (2) и вводя обозначение кс1 = кс/К записать уравнение (4), описывающее кинетику окислительной полимеризации анилина как автокаталитического процесса.
-а[АшН+]/^=,^+кс1([АшН+ЫАшН+])
(4)
1п([АшН+]о-[АшН+]Нп(ШксО+кс11
(5)
скорости при различных температурах по уравнению Аррениуса в логарифмических координатах 1пк = 1пА - Еа/Я/Т можно рассчитать энергию активации реакции окислительной полимеризации.
0,5
05 0 / / 2 10 00 15
/ / л* 1
/ / ^
/ / У
//
//
1,с
Рис.3. Экспериментальные данные по текущей концентрации анилина в координатах «1п([Ап1Н+]о-[АшН+])-Ь> при различных температурах: 1-25°С, 2-30°С, 3-35°С.
Таблица 1
к, с-1 1пк т, °с Т, К 1/Т, К-1
0,0032 -5,7446 25 298 0,003356
0,0051 -5,2785 3 0 303 0,0033
0,0076 -4,8753 35 308 0,003247
Тангенс угла наклона кривой составляет -8061,3. Энергия активации реакции полимеризации составляет 67 кДж/моль. На рис .4. представлены экспериментальные данные по константам скоростей реакции полимеризации анилина в присутствии ДБСК.
-4,8 0,0032
0,00328
1/Т, К-1
0,00332
0,00336
Проинтегрировав дифференциальное уравнение (4), с учетом неравенства '^<<кс1([АшН+]о- [АшН+]) имеем расчетное уравнение (5).
Экспериментальные данные по текущей концентрации анилина обнаруживают линейность в координатах «1п([АшН+]о-[АшН+]) - Ь> в соответствии с уравнением
1п([АтН+]о-[АтН+])=1п(^ЛсО+кс11 как показано на рис.3.
Константы скоростей (кс1) составляют 3,2-10-3, 5,110-3, 7,610-3 с-1 при температурах 25, 30 и 35°с соответственно. Зная три константы
0,0034
-5,6
-5,8
Рис.4. Экспериментальные данные по конст ант ам скоростей полимеризации анилина при различных температурах в координатах 1пй -1/Т.
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Страхов Игорь Сергеевич аспирант кафедры инновационных материалов и технологии защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Седышев Дмитрий Владимирович магистр кафедры инновационных материалов и технологии защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Межуев Ярослав Олегович д.х.н. ,сотрудник УНЦ Биоматериалы РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Коршак Юрий Васильевич д .х.н., с.н.с. кафедры инновационных материалов и технологии защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ваграмян Тигран Ашотович д.т.н., заведующий кафедрой инновационных материалов и технологии защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Y. B. Kim,J.K. Choi, J. A. Yu and J. W.Hong, Synth. Met., 131, 2002, 79.
2. N. Kuramoto and A. Tomita, Polymer, 38, 1997, 3055.
3. D. Han, Y. Chu, L. Yang, Y. Liu and Z. Lv, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 259, 2005, 179.
4. S. Shreepathiand R. Holze, Chem. Mater., 17, 2005, 4078.
5. M. G. Han, S. K. Cho, S. G. Oh and S. S. Im, Synth. Met., 126, 2002, 53.
Strahov Igor' Sergeevich*, Sedyshev Dmitry Vladimirovich, Mezhuev Yaroslav Olegovich, Korshak Yuri Vasil'evich, Vagramyan Tigran Ashotovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: starch-07@mail.ru
POLYMERIZATION KINETICS OF ANILINE IN AQUEOUS MEDIUM IN THE PRESENCE OF DODECYLBENZENE SULFONIC ACID
Abstract
The kinetics of the oxidative polymerization of aniline in an aqueous medium in the presence of dodecylbenzene sulfonic acid was investigated potentiometric method in the presence of ammonium peroxydisulfate as the oxidant. Rate constants, the activation energy and activation parameters of the direct electron transfer with molecules aniline peroxydisulfate ion were determined in the presence of DBSA.
Key words: aniline; dodecylbenzene sulfonic acid; kinetics.
