CC BY
23
УДК 577.152.192.3
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ ПОЛИАНИЛИН, СИНТЕЗИРОВАННЫЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛАККАЗЫ В ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ДОДЕЦИЛБЕНЗЕНСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ
А.В. Стрельцов1, О.В. Морозова1, Н.А. Архарова2, В.В. Клечковская2, И.Н. Староверова3, Г.П. Шумакович1, А.И. Ярополов1
1 Институт биохимии им. А.Н. Баха РАН (e-mail: strel-smol@yandex.ru); 2Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН; Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина.
В работе проведено изучение физико-химических свойств электропроводящего полианилина, синтезированного в растворе мицелл додецилбензенсульфоната натрия с использованием лакказы в качестве биокатализатора реакции окислительной полимеризации анилина. Синтезированный полимер быш охарактеризован методами FT-IR спектроскопии, циклической вольтамперометрии, термогравиметрического анализа, просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции. Также были изучены антистатические свойства полученного полианилина.
Ключевые слова: лакказа, полианилин, мицеллы, просвечивающая электронная микроскопия, Фуръе-ИК-спектроскопия, термогравиметрия.
На протяжении последних лет электропроводящие полимеры привлекают все большее внимание, что связано с их уникальными электрическими и оптическими свойствами и широкими возможностями применения. Одним из наиболее многообещающих материалов в этой области является электропроводящий полианилин (ПАНИ). Этот полимер интенсивно и всесторонне изучается в силу перспективности его использования в области микроэлектроники, для создания гибких дисплеев, светоизлучающих устройств, антистатических и антикоррозионных покрытий, а также для защиты от электромагнитного излучения [1-3]. Традиционно ПАНИ получают химическими и электрохимическими методами в сильнокислой среде путем окислительной полимеризации анилина [4]. Однако эти методы обладают рядом недостатков: необходимость использования сильных кислот и больших количеств химического окислителя (как правило, персульфата аммония), дополнительные стадии очистки в процессе синтеза и экологическая вредность производства (бензидин как побочный продукт), а также плохая растворимость получаемого полимера в традиционных органических растворителях. Кроме того, химический синтез ПАНИ является экзотермическим процессом, в результате которого без дополнительного охлаждения может образовываться неэлектропроводящий разветвленный полимер. Альтернативой классическим методам могут стать методы фер-
ментативной матричной полимеризации анилина, так как они позволяют проводить процесс в «мягких» условиях, что делает его экологически чистым, а также получать с высоким выгсодом полимер, не загрязненный продуктами разложения окислителя. Одним из таких методов является предложенный нами метод окислительной свободно радикальной полимеризации анилина на мицеллах додецилбензенсульфоната натрия (ДБС№) с использованием в качестве биокатализатора высокопотенциальной лакказы (бензендиол: кислород оксид оредуктазы, EC 1.10.3.2) из базидиаль-нык грибов Trametes hirsuta [5].
Использование для синтеза ДБСНа обусловлено возможностью выполнения этим веществом сразу нескольких функций в реакционной системе. Во-пер-выгс, формируя мицеллы, молекулы ДБС№ обеспечивают наличие необходимой для формирования линейного полимера матрицы, во-вторых, наличие в структуре молекул ДБС№ сульфогрупп позволяет им одновременно выполнять функцию допанта, обеспечивающего электропроводимость полианилина в слабокислой среде.
Выбор лакказы на роль биокатализатора реакции полимеризации анилина также связан с наличием у нее очевидных преимуществ по сравнению с другими ферментами, используемыми при синтезе ПАНИ. Использование лакказ позволяет избежать проблем с введением в реакционную смесь дополнительных ком-
понентов (таких, как пероксид водорода для реакций с участием пероксидаз), так как единственный окислитель (молекулярный кислород) поступает в реакционную смесь из воздуха. Кроме того, лакказы более устойчивы при кислых значениях рН раствора, а единственным побочным продуктом реакции с их участием является вода.
Таким образом, данный метод экологически безопасен, позволяет кинетически контролировать процесс синтеза полимера и получать конечный продукт с новыми свойствами: решает проблему плохой растворимости полимера в органических растворителях за счет допирования его гидрофобными молекулами поверхностно-активных веществ. В настоящей работе были изучены физико-химические свойства электропроводящего полианилина, синтезированного с помощью метода, описанного в работе [5].
Методы исследования
В зависимости от метода и цели исследования в работе использовали либо исходную дисперсию комплексов ПАНИ/ДБС№, полученную в результате синтеза, либо частично очищенный комплекс полимера, полученный осаждением из продуктов ферментативного синтеза при прибавлении избытка этанола (комплекс промывали 50%-м этанолом и высушивали при 37°С в течение 72 ч).
FT-IR-спектроскопию проводили по стандартной методике с использованием таблеток KBr на спектрофотометре "Nicolet Magna-750" (США).
Просвечивающую электронную микроскопию проводили на электронном микроскопе "Tecnai G-2", при этом образец полученной водной дисперсии комплекса ПАНИ/ДБСНа помещался на сетку прибора. Дифракцию электронов на образцах комплексов ПАНИ/ ДБСНа изучали с помощью специальной камеры "ESR-102" (Украина).
Электрохимические эксперименты выполняли при комнатной температуре в стеклянной ячейке по трех-электродной схеме с использованием вольтамперо-метрического анализатора "CV-50W" ("BAS", США). В качестве рабочего электрода использовали стекло-углеродный электрод ("BAS", США), в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод ("BAS", США), а вспомогательным электродом служила платиновая проволока диаметром 1 мм. Перед измерением электрохимической активности синтезированного комплекса ПАНИ/ДБСНа из образца были удалены непрореагировавший мономер и образовавшиеся олигомеры с целью предотвращения их элект-
рохимической полимеризации. Полианилин осаждали этанолом, промывали и высушивали, как описано выше, после чего он перерастворялся в диметилсуль-фоксиде, наносился на электрод и снова высушивался до получения пленки.
Для термогравиметрического анализа (ТГА) синтезированного полианилина использовали термогравиметрический анализатор "Netzsch ТО 209 ¥1" (Германия). Анализ проводили в атмосфере аргона при скорости изменения температуры 20°С/мин. Предварительно все образцы высушивали при температуре 100°С в течение 2 ч.
Для изучения антистатических свойств синтезированного полианилина образцы хлопковой ткани одинакового размера были обработаны полученной в результате синтеза дисперсией ПАНИ/ДБСНа, а также раствором ДБС№ (контроль) в той же концентрации, что использовалась для синтеза. Обработанная ткань заряжалась положительно или отрицательно путем контакта ее с электродом под напряжением «+» или «-» 18 кВ. Плотность электростатических зарядов на поверхности образцов ткани и скорость стекания этих зарядов рассчитывали с учетом величины сопротивления (Я) образцов.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1, а, б представлены РТ-1Я-спектры различных образцов ПАНИ/ДБСНа: а - осажденный этанолом комплекс полимера; б - высушенная в тех же условиях исходная дисперсия комплексов ПАНИ/ДБСНа. Спектры обоих образцов были близки к спектру полианилина, синтезированного химическим путем и допированного сульфокамфорной кислотой (рис. 1, в). Все спектры имели характерные для ПАНИ полосы поглощения в областях 1581-1600 см-1 и 1494-1500 см-1, отвечающие поглощению хиноид дииминных и бензеноид диамин-ных групп в повторяющемся звене полимера [6].
РТ-1Я-спектры образцов ферментативно синтезированного ПАНИ свидетельствуют о наличии в составе полимера незначительного количества орто-замещен-ных структурных единиц полианилина по сравнению с иара-замещенными. Данный вывод был сделан на основании данных о колебательных спектрах орто- и иара-замещенных ароматических колец в областях 750-700 см-1 и 850-800 см-1 соответственно [7]. Таким образом, за счет ориентации мономера на мицеллах ДБСНа при достаточно высоких значениях рН рабочего раствора получается полимер неразветвлен-ного строения.
о 1-1 -
S
X
о
с 0.7 -
0.5
Рис. 1. РТ-1Я-спектры: а - ПАНИ, очищенного этанолом; б - исходных комплексов ПАНИ/ДБСШ; в - химически синтезированного ПАНИ
Наличие на РТ-1Я-спектрах обоих образцов пиков в области 1123-1130 см-1, соответствующих колебаниям связи 8=0 в молекуле соли додецилбензенсуль-
фоновой кислоты, а также пика в области 1300 см-1, характерного для С-Каром-связи, свидетельствует о присутствии в обоих образцах формы ПАНИ, допиро-ванной додецилбензенсульфонатом натрия. Это указывает на прочность взаимодействия ДБС№ с цепью полианилина, так как даже многократная обработка этанолом не может перевести полимер в полностью дедопированное состояние [8].
Морфология и структура синтезированного ПАНИ была изучена методом просвечивающей электронной микроскопии. Из рис. 2, а видно, что комплекс ПАНИ/ДБС№ формирует необычную для полианилина фибриллярную сетчатую структуру, при этом диаметр отдельных волокон составляет порядка 0,53,0 мкм. Эти волокна имеют кристаллическую структуру, о чем свидетельствует упорядоченная картина электронной дифракции (рис. 2, б), на которой отчетливо прослеживается чередование колец с промежуточными расстояниями (й): 4,37; 3,10; 2,64; 2,10; 1,78; 1,26; 1,07; 0,82; 0,79 А. Кроме того, картина электронной дифракции содержит и несколько диффузных колец, для которых й « 2,0; 1,1 А. Эти кольца свидетельствуют о наличии в образце ПАНИ незначительной доли аморфного полимера.
Для подтверждения электроактивной природы синтезированного полимера были проведены электрохимические эксперименты. На рис. 3 представлены циклические вольтамперограммы полученных пленок ПАНИ, записанные при двух различных значениях рН (2,0 и 3,5). На обеих кривых наблюдается только по одной квазиобратимой редокс-паре с потенциалами средней точки 345 и 235 мВ для значений рН 2,0 и 3,5 соответственно. Увеличение рН рабочего ра-
Рис. 2. Морфология и структура комплексов ПАНИ/ДБСЫа: а - микрофотография комплексов;
б - картина электронной дифракции
-0 1
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы нанесенных на стек-лоуглеродный электрод пленок полианилина, записанные при рН: 1 - 3.5; 2 - 2,0
Рис. 4. Термогравиметрические кривые: 1 - исходный комплекс ПАНИ/ДБСЫа; 2 - ПАНИ, очищенный этанолом; 3 - чистый
ДБС№
створа ведет к возрастанию разницы между потенциалами катодного и анодного пиков, что согласуется с литературными данными [9, 10]. Таким образом, для ферментативно-синтезированного ПАНИ была продемонстрирована электрохимическая активность и ее зависимость от рН рабочего раствора, а значит, и возможность использования полученного полимера в электронных устройствах.
Для выяснения термической стабильности комплекса ПАНИ/ДБСКа, синтезированного с участием лак-
казы, был проведен термогравиметрический анализ (ТГА) синтезированных образцов. На рис. 4 представлены термогравиметрические кривые образцов ПАНИ, полученных разными методами, а также образцов ДБС№. На рис. 4 показано, что для исходного комплекса ПАНИ/ДБСКа наблюдаются два основных этапа потери массы. Первый происходит при температуре 177-211°С и связан в основном с отрывом большей части молекул ДБСКа от цепи полимера (38% потери массы). Второй этап происходит при 470-508°С (15% потери массы) и связан, по-видимому, как с отрывом более прочно связанных молекул ДБС№, так и с разрушением структуры самого полимера. Постепенное уменьшение массы очищенного этанолом образца ПАНИ на протяжении широкого температурного интервала (100-520°С) свидетельствует о высокой термической стабильности синтезированного полимера.
Антистатические свойства синтезированного полианилина были изучены путем оценки скорости стека-ния электростатических зарядов с образцов хлопковой ткани, обработанных водной дисперсией ПАНИ/ ДБСКа. Периоды полужизни положительных (т1/2 ) и отрицательных (т1/2-) зарядов на поверхности ткани, обработанной дисперсией ПАНИ/ДБС№, составляют 3,8 и 5,8 с соответственно, что существенно меньше времени стекания зарядов с контрольных образцов ткани, обработанных раствором ДБСКа (т1/2+ = 154 с, т1/2- = 114 с). Следовательно, ферментативно синтезированный комплекс ПАНИ/ДБСКа является эффективным антистатическим агентом.
Таким образом, предложенный метод ферментативного синтеза электропроводящего полианилина позволяет получать экологически чистым способом полимер с физико-химическими характеристиками, не уступающими характеристикам синтезированного химическим путем полианилина. Кроме того, имеется возможность кинетически контролировать процесс полимеризации и получать полианилин с новыми свойствами. Это обусловливает перспективность его применения в различных инновационных технологиях.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 08-04-01450).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Anand J., Palaniappan S., Sathyanarayan D.N. // Prog. Polym. Sci. 1998. 23. P. 993.
2. Schmitt C., Lebienvenu M. // J. Mater. Process. Tech. 2003. 134. P. 303.
3. Soto-Oviedo M.A., Araujo O.A., Faez R. et al. // Synthetic Met. 2006. 156. P. 1249.
4. Huang W.S., Humphrey B.D., MacDiarmid A.G. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1986. 82. P. 2385.
8. Li X.-G., Huang M.-R., Zeng J.-F. et al. // Colloid. Surface. Physicochem. Eng. Aspect. 2004. 248. P. 111.
9. Curvetto N.R., Figlas D., Brandolin A. et al. // Biochem. Eng. J. 2006. 29. P. 191.
10. Hechavarria L., Hu H., Rincon M.E. // Thin Solid Films. 2003. 441. P. 56.
Поступила в редакцию 03.09.08
CONDUCTING POLYANILINE PREPARED BY LACCASE-CATALYZED METHOD IN WATER DISPERSIONS OF SODIUM DODECYLBENZENESULFONATE MICELLAR SOLUTIONS
A.V. Streltsov, O.V. Morozova, N.A. Arkharova, V.V. Klechkovskaya, I.N. Staroverova, G.P. Shumakovich, A.I. Yaropolov
(A.N. Bakh Institute of Biochemistry , RAS, A. V. Shubnikov Institute of Cristallography, RAS, K.I. Skryabin Moscow State Academy of Veterinary, Medicine and Biotechnology)
In present work physico-chemical properties of conducting polyaniline (PANI) prepared by laccase-catalyzed method in water dispersions of sodium dodecylbenzenesulfonate micellar solutions were studied. The polymer was characterized using FT-IR spectroscopy, cyclic voltammetry, termogravimetry, transmission electron microscopy and electron diffraction. The antistatic properties of the obtained polianiline were also studied.
Key words: laccase, polyaniline, micelles, transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA).
Сведения об авторах: Стрельцов Александр Владимирович - аспирант, исполняющий обязанности мл науч. сотр. Института биохимии им. А.Н. Баха РАН (strel-smol@yandex.ru); Морозова Ольга Владимировна - науч. сотр. Института биохимии им. А.Н.Баха РАН, канд. хим. наук; Архарова Наталья Андреевна - аспирант Института кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН; Клечковская Вера Всеволодовна - зав. лаб. электронографии Института кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, докт. физ. мат. наук; Староверова Ирина Николаевна - доцент Московской государственной академии ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И.Скрябина, канд. хим. наук; Шумакович Галина Петровна - ст. науч. сотр. Института биохимии им. А.Н.Баха РАН, канд. биол. наук; Ярополов Александр Иванович -руководитель лаборатории химической энзимологии Института биохимии им. А.Н.Баха РАН, докт. хим. наук, профессор.
5. Стрельцов А.В., Шумакович Г.П., Морозова О.В. и др. // Прикл. биохимия и микробиология. 2008. 44. С. 264.
6. Cruz-Silva R., Romero-Garcia J., Angulo-Sanchez J.L. et al. / / Eur. Polym. J. 2005. 41. P. 1129.
7. Lim C.H., Yoo Y.J. // Process Biochemistry. 2000. 36. P. 233.
