CC BY
117
УДК 544.431
АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ОКИСЛИТЕЛЬНОИ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА
© А. Н. Шишкина1*, А. Г. Мустафин1'2, И. Б. Абдрахманов2, А. Я. Герчиков1
1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
2Уфимский институт химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71
Тел: +7 (347) 229 9718.
*Email: anastasia.shishkina1993@mail.ru
Проведен анализ кинетических закономерностей и механизма реакции окислительной полимеризации анилина в присутствии персульфата аммония методом математического моделирования. Предложен механизм реакции, наиболее отвечающий экспериментальным результатам. В результате математического моделирования установлены константы скорости стадий, составляющие механизм реакции.
Ключевые слова: механизм, математическая модель, анилин, полимеризация.
Введение
Полианилин (ПАНИ) - один из представителей класса электропроводящих полимеров (ЭПП). Исследование полианилина показало, что он обладает свойствами полупроводников. Полимер меняет свою электропроводность, цвет, плотность, магнитные свойства, гидрофильность-гидрофобность, проницаемость для газов и жидкостей в зависимости от степени окисления и протонирования [1]. ПАНИ представляет собой полимер (схема 1), состоящий из окисленных и восстановленных фрагментов. Выделяют 3 основные формы ПАНИ: полностью окисленная форма - пернигранилин, полностью восстановленная форма - лейкоэмеральдин и форма ПАНИ с соотношением окисленных и восстановленных фрагментов 1:1 - эмеральдин.
Полианилин обладает электронной проводимостью в диапазоне 1010-101 Сименс • см-1 в сочетании с ионной проводимостью, окислительно-восстановительной активностью, электро - и сольватохромиз-мом, нелинейными оптическими свойствами, парамагнетизмом. В дополнении к этому полимер не токсичен, устойчив в агрессивных химических средах, имеет высокую термическую стабильность и низкую себестоимость. Благодаря уникальному комплексу свойств и высокой стабильности ПАНИ первым среди электропроводящих полимеров стал использоваться на практике [2].
Несмотря на многочисленные исследования полианилина, до настоящего времени нет окончательной ясности в корреляции свойств полимерного
продукта с условиями его синтеза, а также в механизме реакции полимеризации.
В связи с этим, в настоящей работе поставлена задача анализа с помощью математического моделирования ряда предлагаемых в научной литературе механизмов окислительной полимеризации анилина персульфатом аммония на основе экспериментальных данных, полученных ранее в работах [3,8,10].
Вычислительный эксперимент
Сравнительно недавно для анализа механизма сложных реакций был разработан программный пакет «ХимКинОптима» [11], с помощью которого можно оценить не только соответствие предполагаемого механизма экспериментальным результатам, а также рассчитать неизвестные ранее константы скорости отдельных стадий. Кроме того, данный метод математического моделирования дает возможность восстановить полную кинетическую картину реакции, включая изменение во времени концентраций всех ее участников, в том числе промежуточных продуктов.
Результаты и обсуждения
В настоящее время в литературе не существует единой точки зрения на механизм окислительной полимеризации анилина. Так в работе [3] был рассмотрен механизм окислительной полимеризации анилина, включающий окисление анилина (2) до п-аминодифениламина (3). Последующее окисление п-аминодифениламина приводит к образованию протонированной формы ^фенил-1,4-бензохинон-диимина (4), депротонирование которого приводит
к образованию нитрениевого катиона (5), который далее взаимодействует с анилином по механизму ароматического электрофильного замещения, как показано ниже на схеме 2.
Однако, данный механизм находится в противоречии с рядом фактов:
1. Окислительная полимеризация анилина протекает в кислой среде, поэтому практически весь анилин находится в протонированной форме, а катион фениламмония не активен в реакциях электрофильного замещения с участием слабых электрофилов;
2. Рассматриваемый процесс сопровождается выделением протонов в реакционную среду, что должно способствовать снижению скорости реакции во времени, поскольку будет уменьшаться концентрация непротонированного анилина.
В то же время, автором работы [8] был предложен альтернативный механизм (схема 3), предполагающий стадию образования комплекса с переносом заряда между мономером и образованным хинодии-минным фрагментом полимерной цепи. Данная промежуточная реакция предположительно позволяет объяснить наличие автокатализа в процессе окислительной полимеризации анилина.
В работе [8], были также представлены данные о расходовании анилина в ходе реакции окислительной полимеризации и константы скорости некоторых стадий, что позволило использовать эти данные при математическом моделировании механизма. При решении прямой задачи химической кинетики
было установлено неудовлетворительное соответствие теоретических и экспериментальных результатов. Данное несоответствие позволяет заключить, что обсуждаемая схема 3 не описывает реальный механизм реакции при заданных значениях констант скорости.
Для устранения полученного несоответствия, нами была предпринята попытка изменить константы скоростей и получить удовлетворительное описание экспериментальной кривой расходования анилина. Исходя из механизма, нами было предположено, что ключевыми стадиями, влияющими на ход кинетической кривой анилина, являются стадия 1 и 4 (схема 3). Соответственно, мы варьировали значения констант скорости только этих стадий. Решением обратной кинетической задачи, нами были найдены точные значения констант скорости (табл. 1), при которых наблюдается соответствие расчетных данных эксперименту (рис. 1).
Общепринято, что процесс окислительной полимеризации анилина начинается с медленной стадии одноэлектронного переноса с молекулы мономера на пероксидисульфат-ион с образованием катион-радикалов мономера с последующей их быстрой рекомбинацией «голова к хвосту» с образованием димеров. Но рассматриваемая реакция сопровождается выделением большого количества протонов в реакционную систему, что приводит к значительному уменьшению концентрации непротониро-ванной формы анилина, которая участвует в стадии
Схема 2
Схема 3
2- к5
+ Б042-+ §О4-
КИ2
к
4
Таблица 1
Константы скорости промежуточных стадий реакции окислительной полимеризации анилина
__под действием персульфата аммония ^___
к (моль/лхс) | к1 | кг | къ | к4 | к \ кв
Расчет 0.05х10-5 9.57х10-в 8.33х10-в 2.54 13.39 0.55х10-5
Эксперимент 0.08х10-4 - 6.81х10-5 20.00 - -
одноэлектронного переноса. Поэтому нами был рассмотрен механизм, в котором стадия переноса электрона представлена в другом виде (схема 4) [10].
[Анп]
моль/л
0.01
0 -т-,-,-,-,-,
0 200 400 600 800 1000 1200 Время.с
Рис. 1. Экспериментальная (1) и расчетная (2) кинетические кривые расходования анилина в процессе окислительной полимеризации [8].
Персульфат аммония является инициатором окислительной полимеризации анилина. При его распаде образуется анион-радикал, который в дальнейшем образует промежуточный комплекс с прото-нированной формой анилина. Последний, соответственно, распадается с образованием катион-радикала мономера, который быстро изомеризуется с переносом свободного радикала в пара-положение к аминогруппе. Этот радикал присоединяет молекулу анилина, сольватированную ион-радикалом персульфата и так далее.
При описании ранее рассмотренного механизма, было упомянуто, что на ход кинетической кривой расходования анилина влияют две стадии: медленная - расходование анилина на образование катион радикала и быстрая - образование промежуточного комплекса с исходной молекулой. В указанном механизме (схема 4) присутствует лишь одно
направление расходования анилина. Возможно, по этой причине данная схема не подходит для описания рассматриваемого нами критического хода кинетической кривой.
Для правильного описания кинетики процесса окислительной полимеризации анилина, нами введены несколько стадий, известные из предыдущего расчета (8, 9, 10). Добавленные реакции, представляют собой еще одно направление расходования анилина. Значения констант скорости промежуточных стадий приняли из предыдущего расчета. Для тех стадий, где константы скорости не измерены (1, 2, 3, 7), взяты интервальные значения, которые характерны для этого типа стадий [9].
Рис. 2. Кинетические кривые расходования анилина экспериментальная (1) и расчетная (2), для схемы 5.
Решением обратной кинетической задачи, нами были найдены значения констант скорости всех стадий (табл. 2), при которых механизм удовлетворительно описывает наблюдаемые кинетические кривые расходования анилина (рис. 2).
Таким образом, в данной работе нами предложен новый механизм окислительной полимеризации анилина (схема 5), включающий стадию медленного расходования анилина, которая позволяет описать период индукции в начале процесса, и стадию быстрого расходования исходного вещества. В общей картине,
Схема 4
CNH4);S;Os-¡-2NH4 + S;03:--Mil" - 2 ЗД
k (моль/лхс)
Константы скорости промежуточных стадий окислительной полимеризации анилина, полученные решением обратной кинетической задачи
k1
k2
k3
k4
Таблица 2
k5
k 6
60.67x103
924.72
k7
8.63x102
1.76x105 k8
2.07X10-5
11.48x10-2
k9
62.59
84.80 k10 40.55x103
88.18 xl03
kn 6.79x102
обе стадии позволяют получить хорошее согласование экспериментальных и расчетных данных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Салихов Р. Б., Биглова Ю. Н., Юмагузин Ю. М., Салихов Т. Р., Мифтахов М. С., Мустафин А. Г., Фотопреобразователи солнечной энергии на основе тонких пленок органических материалов // Письма в ЖТФ. 2013. Т. 39. №19. С. 34.
2. Sapurina, I. Oxidative polymerization of aniline: Polyaniline molecular synthesis and the formation of supramolecular structures. / I. Sapurina, M. Shishov // New polymers for special applications Edited by A. S. Gomes INTECH . 2012. V. 9. Pp. 251-312.
3. Yen Wei, Yan Sun, Guang-Way Jang, Xun Tang, Effects of p -Aminodiphenylamine on Electrochemical Polymerization of Aniline // Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters. 1990. C. 81-86.
Схема 5
(1) (NH4)2S2O8
(2) S2O82" -
i^NH/ + S2O82
OO
-2 SO4
4. Mustafin A. G., Khalilov I. N., Sharafutdinov V. M., D'yachenko D. I., Abdrakhmanov I. B., Tolstikov G. A., A modified synthesis of ellipticine // Russian Chemical Bulletin. 1997. T. 46. №3. С. 608-609.
5. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Куковинец О. С., Хари-сов Р. Я., Ложкина Е. А., Мустафин А. Г., Абдрахманов И. Б., Толстиков Г. А. // Журнал органической химии. 1998. Т. 34. №2. С. 229.
6. Mustafin A. G., Dyachenko D. I., Gataullin R. R., Ishmuratov G.Yu., Kharisov R. Ya., Abdrakhmanov I. B., Tolstikov G. A., Ozonolisis of orto-alkenylanilines // Russian Chemical Bulletin. 1997. T. 52. №4. С. 989-992.
7. Мустафин А. Г., Халилов И. Н., Шарафутдинов В. М., Дьяченко Д. И., Абдрахманов И. Б., Толстиков Г. А. // Известия Академии наук. Серия химическая. 1997. №3. С. 630.
8. Межуев Я. О., Коршак Ю. В., Штильман М. И., Коледников А. А., Механизм окислительной полимеризации анилина // Успехи в химии и химической технологии. 2009. Т. 23. №5. С. 82 -86.
9. Межуев Я. О., Коршак Ю. В., Штильман М. И., Осадченко С. В., Долотко А. Р., Кинетика окислительной полимеризации анилина в водых растворах поли-^-винилпирроли-дона) различных концентраций // Синтез и технология полимеров. Пластические массы. 2013. №5. С. 32 -36.
10. Е Тун Наинг, Цейтлин Г. М., Гроздов А. Г., Электропроводящие полимеры // Химическая промышленность сегодня. 2007. №>5. С. 44-48.
11. Тихонова М. В., Масков Д. Ф., Спивак С. И., Губайдуллин И. М. Свид. О регистрации электрон.ресурса. ИНИПИ РАО ОФЭРНиО №19247, дата рег. 30.05.2013.
Поступила в редакцию 11.11.2016 г.
ANALYSIS OF THE MECHANISMS AND KINETICS OF OXIDATIVE POLYMERIZATION OF ANILINE
© A. N. Shishkina1*, A. G. Mustafin1'2, I. B. Abdrahmanov2, A. Ya. Gerchikov1
1Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Ufa Institute of Chemistry, Ufa Science Center, RAS 17 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 229 9718.
*Email: anastasia.shishkina1993@mail.ru
In the present article, the mathematical modeling of the mechanism of oxidative polymerization of aniline with ammonium persulfate based on experimental data obtained previously is described. Multiple literary mechanisms were selected; data on the kinetics of the process were presented and subsequently used to solve direct and inverse kinetic problems via the software "ChemKinOptima". The solution of the direct problem provided data on depletion and accumulation of all the participants in the process allowing authors to assess the compliance of the mechanism to the experiment. It was revealed that the literature schemes of oxidative polymerization of aniline do not coincide with the experimental data. The assessment criterion was the kinetic curve of aniline depletion in the course of the process under analysis. The resulting discrepancy may be caused by several factors. First, the kinetic constant obtained experimentally were determined incorrectly. Second, the selected mechanism does not describe the complex kinetics of aniline depletion and requires introducing of new stages. In the light of the specified factors, the authors introduce a new mechanism that describes the complex course of the kinetic curve of aniline depletion properly corresponding to the experimental data.
Keywords: aniline, polymerization, mechanism, modelling, mathematical model.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Salikhov R. B., Biglova Yu. N., Yumaguzin Yu. M., Salikhov T. R., Mifttakhov M. S., Mustafin A. G. Pis'ma v ZhTF. 2013. Vol. 39. No. 19. Pp. 34.
2. Sapurina, I. New polymers for special applications Edited by A. S. Gomes INTECH . 2012. Vol. 9. Pp. 251-312.
3. Yen Wei, Yan Sun, Guang-Way Jang, Xun Tang, Effects of p -Aminodiphenylamine on Electrochemical Polymerization of Aniline. Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters. 1990. Pp. 81-86.
4. Mustafin A. G., Khalilov I. N., Sharafutdinov V. M., D'yachenko D. I., Abdrakhmanov I. B., Tolstikov G. A. Russian Chemical Bulletin. 1997. Vol. 46. No. 3. Pp. 608-609.
5. Odinokov V. N., Ishmuratov G. Yu., Kukovinets O. S., Kharisov R. Ya., Lozhkina E. A., Mustafin A. G., Abdrakhmanov I. B., Tolstikov G. A. Zhurnal organicheskoi khimii. 1998. Vol. 34. No. 2. Pp. 229.
6. Mustafin A. G., Dyachenko D. I., Gataullin R. R., Ishmuratov G.Yu., Kharisov R. Ya., Abdrakhmanov I. B., Tolstikov G. A. Russian Chemical Bulletin. 1997. Vol. 52. No. 4. Pp. 989-992.
7. Mustafin A. G., Khalilov I. N., Sharafutdinov V. M., D'yachenko D. I., Abdrakhmanov I. B., Tolstikov G. A. Izvestiya Akademii nauk. Seriya khimicheskaya. 1997. No. 3. Pp. 630.
8. Mezhuev Ya. O., Korshak Yu. V., Shtil'man M. I., Kolednikov A. A. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2009. Vol. 23. No. 5. Pp. 82 -86.
9. Mezhuev Ya. O., Korshak Yu. V., Shtil'man M. I., Osadchenko S. V., Dolotko A. R. Sintez i tekhnologiya polimerov. Plasticheskie massy. 2013. No. 5. Pp. 32 -36.
10. E Tun Naing, Tseitlin G. M., Grozdov A. G. Khimicheskaya promyshlennost' segodnya. 2007. No. 5. Pp. 44-48.
11. Tikhonova M. V., Maskov D. F., Spivak S. I., Gubaidullin I. M. Svid. O registratsii elektron.resursa. INIPI RAO OFERNiO No. 19247, data reg. 30.05.2013.
Received 11.11.2016.
