Кинетическая модель окислительной полимеризации анилина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

зуемости материалов из синтетических волокон, но и как основу для получения тканей технического назначения, обладающих высокой электропроводностью.

Список литературы

1. Павлов, Н.Н. / Н.Н.Павлов, В.М.Баранцев и др.// Химические волокна. 2001, №6.- С. 29-32.

2. Баранцев, В.М. / В.М. Баранцев, Н.Н.Павлов и др. //Известия вузов. Технология текстильной промышленности, 1998, №1.- С. 40.

3. Whittaker,A. G./A. G.Whittaker, D.M.P.Mindos. J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1992.-Р.2751-2752.

4. Ванецев, А.С. Микроволновое разложение нитратов/ А.С.Ванецев, В.К.Иванов, Н.Н.Олейников, Ю.Д. Третьяков // Вестник Воронежского государственного технического университета, серия «Материаловедение». 2002.- Вып. 1.12.-С. 22-24.

УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)

Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.А. Коледенков

Российский химико - технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА

The mechanism of oxidative polymerization of aniline, the kinetic model for description of the polymerization, and the boundary conditions of the model application as well as experimental methods for determination of some kinetic parameters has been proposed. The effect of autoacceleration during aniline polymerization has been explained by the complex formation between aniline molecules and quinone diimine units of the polyaniline chain.

В настоящей работе предложен механизм окислительной полимеризации анилина, построена кинетическая модель, предложены методы экспериментального определения некоторых параметров этой модели, рассмотрена область ее применения, а так же предложено объяснение явления автоускорения полимеризации анилина.

В настоящее время, несмотря на значительный прогресс в области изучения механизма полимеризации ароматических аминов, включая анилин, [1,4,5] в литературе не существует единой точки зрения на механизм их полимеризации. В частности, отсутствует теоретическое рассмотрение особенностей кинетики полимеризации анилина, что в значительной степени обесценивает анализ экспериментальных данных. Целью настоящей работы является создание кинетической модели полимеризации анилина удовлетворительно объясняющей особенности окислительной полимеризации анилина. В частности, значительный интерес представляет наличие автокатализа при полимеризации анилина. Попытка объяснить происходящее собственно и является основной задачей настоящей работы.

Для исследования механизма выбрана окислительная полимеризация анилина, происходящая под действием персульфат-иона (например, персульфата аммония) в кислой среде. Процесс окислительной полимеризации анилина состоит последовательно из актов генерирования катион - радикалов, их рекомбинации с образованием промежуточных продуктов и частичным депротонированием последних.

При построении кинетической модели везде, где это необходимо, принимаются следующие общие допущения: 1. Реакция проводится в таком избытке окислителя, что изменением его концентрации можно пренебречь. 2. Реакционная способность бензойных и хинодииминных структур, участвующих в процессе, принимается одинаковой и

независящей от молекулярной массы и структурного контекста, начиная с мономера. 3. Все рассматриваемые элементарные стадии протекают в кинетической области, а значит для каждой из них в полной мере соблюдается закон действия масс.

Процесс окислительной полимеризации анилина начинается со стадии одно-электронного переноса с молекулы анилина на молекулу окислителя [2]. Процесс одно-электронного переноса может происходить двояко: во-первых, при непосредственном взаимодействии ароматического амина и окислителя, а во-вторых, при участии хино-идных структур. В независимости от пути процесса переноса электрона его энергетическая целесообразность зависит от совокупности пространственных и электронных факторов. Ввиду плоской геометрии бензойного кольца можно предположить, что пространственные факторы при окислительной полимеризации анилина имеют минимальное значение, а определяющими становятся электронные факторы. Исходя из того, что первая стадия связана с одноэлектронным переносом, можно допустить, что определяющим реакционную способность фактором будет потенциал ионизации ароматического амина. Электронодонорные заместители понижают потенциал ионизации и ускоряют окислительную полимеризацию, а электроноакцепторные повышают его, замедляя реакцию.

Допускается, что одноэлектронный перенос, происходящий на первой стадии, является стадией лимитирующей скорость ввиду наличия существенного влияния заместителей на скорость реакции согласно указанному выше принципу. Так, например, известно, что п-фенилендиамин окисляется многим быстрее анилина в тех же условиях [3]. Первая стадия выражается следующей схемой: мн2 н2м+

+ -

+ 320з2" -^^ ^^ + 304 +

Кинетическое уравнение, соответствующее данной стадии, имеет вид:

Wi = -ё[Аш]/ё1 = к;[Аш][Ох] (1)

где Wi - скорость прямого одноэлектронного переноса, который по сути в каждый момент времени инициирует рост цепи; ^ - константа скорости прямого одноэлектронного переноса; [Аш] - текущая концентрация анилина; [Ох] - текущая концентрация окислителя.

Константу скорости ^ можно определить исходя из анализа кинетической кривой в момент начала реакции.

В настоящей кинетической схеме мы принимаем, что в процессе реакции происходит изменение механизма инициирования за счет комплексообразования с участием хиноидных структур, следствием чего является эффект автоускорения и появление автокаталитической петли.

Первой стадией в автокаталитической петле является полимераналогичное превращение - окисление лейкоэмеральдина. Стадия может быть представлена следующей схемой:

^—nh—^ ^-NH™* +s

гл

,—N^w, + 2 SO

Кинетическое уравнение, соответствующее данной стадии, имеет вид:

da/dt = kox[An][Ox] (2)

где a - концентрация хиноидных фрагментов; kox- константа скорости окисления полимера; [Ox] - текущая концентрация окислителя; [An] = ([An]0 - а) - текущая концентрация бензойных фрагментов.

kox

Так же предполагается, что реакционная способность полимера в реакции его окисления не зависит от относительного содержания хиноидных структур. Считается, что в системе присутствуют только два типа структур: бензойные и хиноидные. Причем принимается, что бензойные структуры могут расходоваться только с образованием эквимолярного количества хиноидных.

Разделяя переменные и интегрируя при допущении постоянства концентрации окислителя (т.е. в его избытке), получим следующее выражение для концентрации хи-ноидных структур в зависимости от времени:

a = [ЛтМ1 - е-Кох [Ох]^ (3)

Далее, для объяснения автокатализа предполагается координация анилина на соответствующих хинодииминных структурах с образованием комплекса с переносом заряда по следующему уравнению:

ыи,

лл

ыи,

Кинетическое уравнение, описывающее эту стадию, имеет вид:

Wks = -¿[Лида = kks[An]a (4)

где Wks - скорость комплексообразования (синтеза комплекса); кь - константа скорости комплексообразования.

Процесс комплексообразования анилина с хиноидными структурами принимается лимитирующей стадией, более того считается необратимым, как вследствие собственной устойчивости образующегося комплекса, так и за счет большой скорости его разрушения под действием окислителя.

Далее следует быстрая стадия окисления этого комплекса под действием персульфат-иона:

+ ко

+

Кинетическое уравнение, описывающее эту реакцию, имеет вид:

Wkox = - dCCom/dt = ккохСсот[Ох] (5)

где Ссот - текущая концентрация комплекса; Wkox - скорость окисления комплекса; ккох - константа скорости окисления комплекса;

Таким образом, совокупность трех стадий: окисления бензойных структур, координации и окисления этого комплекса приводят к образованию катион - радикала анилина. Автокатализ связан именно с переходом от окисления анилина при непосредственном взаимодействии с окислителем к опосредованному окислению с участием хиноидных структур. Разумеется, чем больше доля хиноидных структур, тем большее значение имеет опосредованное окисление. Именно изменение механизма первой ско-ростьлимитирующей стадии приводит к автокаталитическому эффекту. Следует отдельно заметить, что в начальном периоде реакции происходит непосредственное окисление анилина без участия хиноидных структур.

N

N

ккох

2

+ БО. + БО

4

После формирования активных центров происходит их гибель, ответственная за рост молекулярной массы. Гибель активных центров преимущественно происходит за счет их рекомбинации, и, по-видимому, лишь в малой степени благодаря взаимодействию активных центров с окислителем, однако с ростом его концентрации роль последнего варианта гибели активных центров возрастает.

Реакционная схема рекомбинации катион - радикалов имеет вид:

сн

Кинетическое уравнение, описывающее эту стадию, приведено ниже:

Wd = -ё[Лп+]/Л; = ка[Ап+]2 (6)

Wd - скорость бимолекулярного обрыва; ка - константа скорости бимолекулярного обрыва.

Взаимодействие катион-радикалов мономера с окислителем может быть выражено следующей схемой:

о

Кинетическое уравнение, описывающее эту стадию, имеет вид:

Wdox = kdox[An■+][Ox] (7)

Wdox - скорость гибели активных центров при их взаимодействии с окислителем; kdox -константа скорости гибели активных центров при их взаимодействии с окислителем.

Константы скорости ка и к^ сложно определить из эксперимента, к счастью они не имеют большого влияния на суммарную скорость процесса, т.к. отвечают быстрым стадиям, однако именно они определяют молекулярную массу получаемого продукта. Так же указанные константы определяют ММР. ММР продукта окислительной полимеризации анилина должно быть широким, т.к. рассматриваемый процесс является по-лирекомбинационным. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы продукта его растворимость в реакционной среде понижается. Это приводит к формированию новой фазы на некотором этапе протекания реакции, что позволяет предполагать дальнейшее протекание процесса на поверхности этой фазы, а не во всем объеме реакционной среды, что может привести к существенному уширению ММР. Нельзя так же исключать роль адсорбции катион - радикалов анилина на поверхности новой фазы, что может привести к изменению скорости реакции.

Т.к. лимитирующей скорость стадией является окисление анилина до катион-радикалов, то именно скорость этой стадии можно отождествлять со скоростью всего процесса в целом. В рамках принятых приближений, суммарная скорость окислительной полимеризации анилина может быть представлена следующим уравнением:

W = Wi + Wks (8)

Выразим Wks через концентрацию анилина и время, для этого подставим в выражение (4) выражение (3) и получим следующее равенство:

Wks = -а[Аш]/а; = кь[Аш] [Аш]о(1 - е- Кж ^ (9)

Зависимость концентрации анилина от времени получается после определенного интегрирования выражения (9):

ln([Ani]o/ [Ani]) = kks[Ani]o{t - (1 - e Kox [Ox]t)/ (kox[Ox])} (10)

Последнее выражение описывает в интегральном виде зависимость концентрации анилина от времени при его окислительной полимеризации

В реальности окисление анилина происходит не только при участии хиноидных структур, но и при непосредственном взаимодействии анилина с окислителем. Последний вклад можно учесть, принимая во внимание уравнения (1) и (8). После соответствующей подстановки будет получено следующее выражение:

-d[Ani]/dt = kks[Ani] [Ani]o(1 - e-Kox [Ox]t) + ki[Ani][Ox] (11)

После интегрирования получим:

ln([Ani]o/ [Ani]) = kks[Ani]o{t - (1 - e-Kox [Ox]t)/ (kox[Ox])} + ki[Ox]t (12)

Последнее выражение учитывает два возможных канала окисления анилина. Выражение для суммарной скорости окисления анилина имеет вид:

W = - d[Ani]/dt = kks[Ani] [Ani]o(1 - e-Kox [Ox]t) + ki[Ani][Ox] (13)

Т.к. зависимость суммарной скорости реакции от времени имеет максимум, то возможно найти его координаты: dW/dt = o (14) Однако прямое дифференцирование зависимости скорости реакции от времени приводит к громоздким математическим выкладкам. Оптимальный путь состоит во взятие второй производной от зависимости концентрации анилина от времени:

d2[Ani]/dt2 = o (15)

Из последнего уравнения можно получить выражение для расчета времени соответствующего максимуму скорости реакции:

tmax =(ln(([Ani]o kks(2[Ani]o kks+2 ki[Ox]+kox[Ox]+(kox[Ox])1/2(4[Ani]o kks+4 ki[Ox] +

+kox[Ox])1/2)/(2([Ani]o kks+ ki[Ox])2))/ kox[Ox] (16)

Таким образом, достаточно экспериментально получить зависимость скорости реакции от времени при двух различных начальных концентрациях анилина и окислителя для определения всех параметров данной модели. В рассмотренной модели сделан ряд допущений и приближений, однако это представляется оправданным для получения простых и достаточно легко интерпретируемых результатов.

Список литературы

1. Nestorovic, G.D. Kinetics of aniline polymerization initiated with iron (111) chloride/ G.D. Nes-torovic, K.B. Jeremic, S.M. Jovanovic// J.Serb.Chem.Soc.-71 (8-9) 895-9o4 (2oo6). JSCS-3482.

2. Stejskal, Y./ Stejskal Y., Kratochvil P., Jenkins A.D.// Polymer. 1996. V. 37. № 2. P. 367 - 369.

3. Oyama, N./ Oyama N., Hirakawa T., Yamamura S. // Annal. Chem. 1987. V. 59. -P. 258-262.

4. Gospodinova, N./ Gospodinova N., Terlemezyan L. // Polymer. 1993. V. 34.-P. 2434-244o.

5. Малеев, В.И. // Высокомол. соед. 1962. Т.4 С. 848.

УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)

Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.А. Коледенков Российский химико - технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА