CC BY
53
Зависимость концентрации анилина от времени получается после определенного интегрирования выражения (9):
ln([Ani]o/ [Ani]) = kks[Ani]o{t - (1 - e Kox [Ox]t)/ (kox[Ox])} (10)
Последнее выражение описывает в интегральном виде зависимость концентрации анилина от времени при его окислительной полимеризации
В реальности окисление анилина происходит не только при участии хиноидных структур, но и при непосредственном взаимодействии анилина с окислителем. Последний вклад можно учесть, принимая во внимание уравнения (1) и (8). После соответствующей подстановки будет получено следующее выражение:
-d[Ani]/dt = kks[Ani] [Ani]o(1 - e-Kox [Ox]t) + ki[Ani][Ox] (11)
После интегрирования получим:
ln([Ani]o/ [Ani]) = kks[Ani]o{t - (1 - e-Kox [Ox]t)/ (kox[Ox])} + ki[Ox]t (12)
Последнее выражение учитывает два возможных канала окисления анилина. Выражение для суммарной скорости окисления анилина имеет вид:
W = - d[Ani]/dt = kks[Ani] [Ani]o(1 - e-Kox [Ox]t) + ki[Ani][Ox] (13)
Т.к. зависимость суммарной скорости реакции от времени имеет максимум, то возможно найти его координаты: dW/dt = o (14) Однако прямое дифференцирование зависимости скорости реакции от времени приводит к громоздким математическим выкладкам. Оптимальный путь состоит во взятие второй производной от зависимости концентрации анилина от времени:
d2[Ani]/dt2 = o (15)
Из последнего уравнения можно получить выражение для расчета времени соответствующего максимуму скорости реакции:
tmax =(ln(([Ani]o kks(2[Ani]o kks+2 ki[Ox]+kox[Ox]+(kox[Ox])1/2(4[Ani]o kks+4 ki[Ox] +
+kox[Ox])1/2)/(2([Ani]o kks+ ki[Ox])2))/ kox[Ox] (16)
Таким образом, достаточно экспериментально получить зависимость скорости реакции от времени при двух различных начальных концентрациях анилина и окислителя для определения всех параметров данной модели. В рассмотренной модели сделан ряд допущений и приближений, однако это представляется оправданным для получения простых и достаточно легко интерпретируемых результатов.
Список литературы
1. Nestorovic, G.D. Kinetics of aniline polymerization initiated with iron (111) chloride/ G.D. Nes-torovic, K.B. Jeremic, S.M. Jovanovic// J.Serb.Chem.Soc.-71 (8-9) 895-9o4 (2oo6). JSCS-3482.
2. Stejskal, Y./ Stejskal Y., Kratochvil P., Jenkins A.D.// Polymer. 1996. V. 37. № 2. P. 367 - 369.
3. Oyama, N./ Oyama N., Hirakawa T., Yamamura S. // Annal. Chem. 1987. V. 59. -P. 258-262.
4. Gospodinova, N./ Gospodinova N., Terlemezyan L. // Polymer. 1993. V. 34.-P. 2434-244o.
5. Малеев, В.И. // Высокомол. соед. 1962. Т.4 С. 848.
УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)
Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.А. Коледенков Российский химико - технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА
The experimental study of kinetics of the oxidative aniline polymerization was carried out by monitoring pH values in reaction media as a function of time. The constants of elementary stages of the reaction were calculated and the experimental data were compared with theoretical predictions.
В настоящей работе рассмотрены результаты исследования кинетики окислительной полимеризации анилина, путем измерения pH реакционной системы во времени. Рассчитаны константы скорости элементарных стадий процесса. Проведено сопоставление полученных экспериментальных данных и основных теоретических результатов.
Исследование механизма полимеризации ароматических аминов, остается одной из наиболее важных задач полимерной химии. Работы, выполненные в этом направлении, однако, не привели к полному пониманию исследуемого процесса. Настоящая работа восполняет отмеченный пробел и посвящена сопоставлению эксперимента с новой теоретической концепцией, впервые изложенной в работе [1].
При построении кинетической модели везде, где это необходимо, в работе [1] принимались следующие общие допущения: 1. Реакция проводится в таком избытке окислителя, что изменением его концентрации можно пренебречь. 2. Реакционная способность бензойных и хинодииминных структур, участвующих в процессе, принимается одинаковой и независящей от молекулярной массы и структурного контекста, начиная с мономера. 3. Все рассматриваемые элементарные стадии протекают в кинетической области, а значит для каждой из них в полной мере соблюдается закон действия масс.
Процесс окислительной полимеризации анилина состоит последовательно из актов генерирования катион-радикалов, их рекомбинации с образованием промежуточных продуктов и частичным депротонированием последних.
Процесс окислительной полимеризации анилина сопровождается автоускорением, которое было объяснено изменением кинетического канала скорость лимитирующей стадии. Предполагается, что в начальный период реакции за образование активных центров ответственен непосредственный одноэлектронный перенос с молекулы окислителя на молекулу анилина. Скорость этого процесса выражается следующим кинетическим уравнением:
Wi = -d[Ani]/dt = ki[Ani][Ox] (1)
Wi - скорость прямого одноэлектронного переноса который в каждый момент времени инициирует рост цепи; ki - константа скорости прямого одноэлектронного переноса; [Ani] - текущая концентрация анилина; [Ox] - текущая концентрация окислителя.
Константу скорости ki возможно определить исходя из анализа кинетической кривой в момент начала реакции.
Окислительная полимеризация анилина сопровождается частичным окислением первоначально образующегося полимера. Кинетика окисления полимера может быть представлена следующим уравнением:
da/dt = kox[An][Ox] (2)
a - концентрация хиноидных фрагментов; kox- константа скорости окисления полимера; [Ox] - текущая концентрация окислителя; [An] = ([An]0 - а) - текущая концентрация бензойных фрагментов.
Так же предполагается, что реакционная способность полимера в реакции его окисления не зависит от относительного содержания хиноидных структур. Считается, что в системе присутствуют только два типа структур: бензойные и хиноидные. Причем принимается, что бензойные структуры могут расходоваться только с образованием эквимолярного количества хиноидных.
Разделяя переменные и интегрируя при допущении постоянства концентрации окислителя (т.е. в его избытке), получим следующее выражение для концентрации хи-ноидных структур в зависимости от времени:
a = [Аш]о(1 - е^х [0х]*) (3)
Следует заметить, что уравнение (2) является формальным и приближенным, т.к. очевидно, что процесс окисления полимерного продукта является суммой многих элементарных реакций и строго не может быть описан подобным кинетическим уравнением.
Альтернативный вариант образования катион-радикалов анилина состоит из последовательности стадий координации мономера на хиноидных фрагментах с последующим окислением полученного комплекса. Процесс комплексообразования анилина с хиноидными структурами принимается медленной стадией, более того считается необратимым, как вследствие собственной устойчивости образующегося комплекса, так и за счет большой скорости его разрушения под действием окислителя. Кинетика комплек-сообразования при учете введенных приближений выражается следующим простым уравнением:
Wks = -ё[Лл]^ = kks[An]a (4)
Wks - скорость комплекса образования; ^ - константа скорости комплексообразования.
Стадия окисления комплекса, а так же все возможные варианты гибели активных центров, являют собой быстрые процессы и не оказывают влияния на суммарную скорость реакции [1].
Выразим Wks через концентрацию анилина и время, для этого подставим в выражение (4) выражение (3) и получим следующее равенство:
Wks = -¿[Лп1]М = ккя[Лш] [Лп1]о(1 - е-Кох [0х]<) (5)
Т.к. скорость лимитирующей стадией является окисление анилина до катион-радикалов, то именно скорость этой стадии можно отождествлять со скоростью всего процесса в целом. В рамках принятых приближений, суммарная скорость окислительной полимеризации анилина может быть представлена следующим уравнением:
W = Wi + Wks (6)
Подставляя выражения (1) и (5) в (6) получим следующее уравнение, выражающее суммарную скорость рассматриваемого процесса:
W = -¿[Лп1]М = kks[Ani] [Аш]о(1 - е-Кох [0х]г) + ki[Ani][0x] (7)
После интегрирования (7) получим:
1п([Аш]о/ [Лп1]) = kks[Ani]o{t - (1 - е-Кох[0х]> (kox[0x])} + ki[0x]t (8)
Т.к. зависимость суммарной скорости реакции от времени имеет максимум, то возможно найти его координаты:
dW/dt = 0 (9)
d2[Ani]/dt2 = 0 (10)
Из последнего уравнения можно получить выражение для расчета времени соответствующего максимуму скорости реакции:
^ах =(1п(([Аш]о kks(2[Ani]o kks+2 ki[Ox]+kox[Ox]+(kox[Ox])1/2(4[Ani]0 kks+4 ki[0x] +
+kox[0x])1/2)/(2([Ani]o kks+ ^[0х])2))/ kox[0x] (11)
Таким образом, достаточно экспериментально получить зависимость текущей концентрации анилина от времени для расчета всех параметров модели - констант скоростей.
Для проверки полученных теоретических результатов была проведена окислительная полимеризация гидрохлорида анилина под действием избытка персульфата аммония. Скорость реакции измерялась по изменению рН реакционной среды при помощи рН-метра. Согласно уравнению реакции полимеризации, на каждую молекулу анилина, вступающую в полимерную цепь, должно выделяться два протона, т.е. долж-
но наблюдаться увеличение кислотности реакционной среды во времени. Пересчитывая изменение концентрации протонов в реакционной среде в изменение концентрации анилина, была построена кинетическая кривая процесса и вычислены константы скорости элементарных стадий. Результаты эксперимента и их согласование с теоретическими данными приведено на рисунке 1. Константы скорости элементарных стадий, рассчитанные по указанной выше схеме, имеют следующие значения [л/(моль с)]: кь= 0.13, кох= 1.636-10"4, к;= 2.148 -10"4.
Рис. 1. Зависимость концентрации анилина
[моль./л] от времени [с]: ® - эксперимент, - теория.
Рис 2. Зависимость скорости полимериза-
ции анилина от времени: ш - эксперимент, - теория.
Рис 3. Зависимость концентрации анили-на[моль./л] от времени [с]:® - эксперимент, - теория.
Рис 4. Зависимость скорости полимеризации анилина от времени: ® - эксперимент, - теория.
Зависимость скорости реакции от времени имеет максимум, как и следует из данной теоретической концепции и приведена на рис 2:
Несогласованность эксперимента с теорией, наблюдающаяся в области высоких конверсий, связана как с объективными факторами, например переходом реакции в диффузионную область, которые модель не может учесть, так и с некоторыми излишними упрощениями, заложенными в вышеперечисленные допущения. Таковым, например, является равенство реакционной способности по отношению к окислению всех возможных бензойных структур. Очевидно, что ароматические диамины более
склоны к окислению, чем моноамины, поэтому указанное приближение является весьма грубым, кроме того, его можно исключить. Принимая, что окислению с образованием хиноидных структур могут подвергаться любые олигомерные частицы, начиная с димера, а мономер не окисляется подобным образом в условиях реакции, можно добиться существенно лучшего согласования экспериментальных данных с теорией. Результат усовершенствованных теоретических расчетов зависимости концентрации анилина от времени приведен ниже на рис 3.
Теоретическая зависимость скорости реакции от времени так же имеет лучшее согласование с экспериментом, нежели чем приведенная ранее (рис 4).Несмотря на существенное улучшение описания экспериментальных данных теоретическими зависимостями, скорость полимеризации систематически занижается теорией, что предположительно обусловлено влиянием конформационных эффектов по достижению определенного значения молекулярной массы полимерного продукта.
Экспериментальная зависимость скорости реакции от времени ассиметрична. Это связано с быстрым убыванием скорости реакции по мере перехода реакционной среды в гетерофазу.Рассмотренная теоретическая концепция, несмотря на ряд существенных допущений, приводит к удовлетворительному согласию с экспериментом, что в совокупности с простотой делает ее актуальной.
Список литературы
1. Межуев, Я.О. Кинетическая модель окислительной полимеризации анилина/ Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А. А. Коледенков // Успехи химии и химической технологии. 2008.
УДК 678. 5: 004
Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман
Российский химико - технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕЛЬ - ЭФФЕКТА (ЭФФЕКТ НОРРИСА-ТРОММСДОРФА)
The quantitative approach for description of the gel-effect in free-radical vinyl polymerization is proposed, the basic approximations and the possible application of the model are analyzed.
В настоящей работе предложен количественный подход для описания явления гель - эффекта, рассмотрены основные приближения и область применения, предлагаемой модели. Обнаружена зависимость скорости обрыва цепи от вязкости реакционной среды.
В ряде случаев химические реакции, протекающие в вязких средах, по достижению определенного значения вязкости переходят из кинетической области в диффузионную. При этом закономерности классической химической кинетики дают результаты, зачастую расходящиеся с качественным поведением системы в условиях эксперимента. Для математического моделирования таких систем следует рассматривать систему не только в кинетическом аспекте, но и гидродинамическом, так как изменение гидродинамических параметров в первую очередь вязкости напрямую связано со скоростью осуществления реакции.
В настоящей работе авторы сделали попытку построить фундаментальную модель явления гель - эффекта. Гель - эффект развивается при проведении [1] радикальной полимеризации в массе, по достижению определенной конверсии и заключается в автоускорение реакции ввиду резкого снижения скорости обрыва цепи. Снижение ско-
