CC BY
38
склоны к окислению, чем моноамины, поэтому указанное приближение является весьма грубым, кроме того, его можно исключить. Принимая, что окислению с образованием хиноидных структур могут подвергаться любые олигомерные частицы, начиная с димера, а мономер не окисляется подобным образом в условиях реакции, можно добиться существенно лучшего согласования экспериментальных данных с теорией. Результат усовершенствованных теоретических расчетов зависимости концентрации анилина от времени приведен ниже на рис 3.
Теоретическая зависимость скорости реакции от времени так же имеет лучшее согласование с экспериментом, нежели чем приведенная ранее (рис 4).Несмотря на существенное улучшение описания экспериментальных данных теоретическими зависимостями, скорость полимеризации систематически занижается теорией, что предположительно обусловлено влиянием конформационных эффектов по достижению определенного значения молекулярной массы полимерного продукта.
Экспериментальная зависимость скорости реакции от времени ассиметрична. Это связано с быстрым убыванием скорости реакции по мере перехода реакционной среды в гетерофазу.Рассмотренная теоретическая концепция, несмотря на ряд существенных допущений, приводит к удовлетворительному согласию с экспериментом, что в совокупности с простотой делает ее актуальной.
Список литературы
1. Межуев, Я.О. Кинетическая модель окислительной полимеризации анилина/ Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А. А. Коледенков // Успехи химии и химической технологии. 2008.
УДК 678. 5: 004
Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман
Российский химико - технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕЛЬ - ЭФФЕКТА (ЭФФЕКТ НОРРИСА-ТРОММСДОРФА)
The quantitative approach for description of the gel-effect in free-radical vinyl polymerization is proposed, the basic approximations and the possible application of the model are analyzed.
В настоящей работе предложен количественный подход для описания явления гель - эффекта, рассмотрены основные приближения и область применения, предлагаемой модели. Обнаружена зависимость скорости обрыва цепи от вязкости реакционной среды.
В ряде случаев химические реакции, протекающие в вязких средах, по достижению определенного значения вязкости переходят из кинетической области в диффузионную. При этом закономерности классической химической кинетики дают результаты, зачастую расходящиеся с качественным поведением системы в условиях эксперимента. Для математического моделирования таких систем следует рассматривать систему не только в кинетическом аспекте, но и гидродинамическом, так как изменение гидродинамических параметров в первую очередь вязкости напрямую связано со скоростью осуществления реакции.
В настоящей работе авторы сделали попытку построить фундаментальную модель явления гель - эффекта. Гель - эффект развивается при проведении [1] радикальной полимеризации в массе, по достижению определенной конверсии и заключается в автоускорение реакции ввиду резкого снижения скорости обрыва цепи. Снижение ско-
рости обрыва происходит ввиду диффузионных затруднений возникающих для взаимной диффузии на встречу друг другу двух макрорадикалов, по достижению определенной вязкости. Вязкость в такой системе растет с конверсией мономера, вследствие увеличения концентрации полимера. Логично допустить, что рост вязкости снизит в первую очередь скорость обрыва цепи, так как реализация этой стадии связана с непосредственным взаимодействием двух макрорадикалов, имеющих малую подвижность в вязких средах. Разумеется, рост вязкости реакционной среды отражается и на скорости инициирования, несколько снижая ее из - за развития эффекта клетки и уменьшения эффективности инициирования, однако в данной модели скорость инициирования принимается зависимой лишь от концентрации инициатора, а эффективность инициирования принимается постоянной. Так же допускается, что реакции роста цепи и ее инициирования лежат в кинетической области при всех значениях конверсий, а скорость обрыва переходит из кинетической области в диффузионную или даже полностью лежит в последней. Кроме того, в ходе полимеризации возрастает температура реакционной системы, ввиду значительной экзотермичности радикальной полимеризации и снижается теплообмен в вязких средах.
Локальное увеличение температуры реакционной среды оказывает воздействие на константы скорости элементарных стадий радикальной полимеризации, а значит на суммарную скорость процесса, а так же на молекулярную массу получаемого полимерного продукта и кроме того на вязкость реакционной среды. Вязкость может изменяться как благодаря непосредственному приросту температуры, так и опосредованно, за счет влияния температуры на молекулярную массу, которая в свою очередь влияет на вязкость. В данной работе принимается, что полимеризация протекает в изотермических условиях, т.е. все тепло производимое процессом полимеризации отводится от системы. Учет изменения температуры привел бы к непомерным математическим трудностям. Наиболее близкий процесс к изотермическому, реально протекающий и находящий широкое применение в промышленности, это суспензионная или микроблочная полимеризация. Именно в условиях суспензионной полимеризации достигается наилучший теплоотвод, однако и в этом случае полимеризационная система далека от изотермического режима.
При описании гель - эффекта следует принять, что в этих условиях процесс радикальной полимеризации не стационарен, а значит можно записать уравнение баланса по концентрации активных центров:
d[R]/dt = wi - wt (1)
Скорости инициирования и обрыва находятся соответственно в кинетической и диффузионной областях и выражаются уравнениями:
Wi=ki[I]oe-kdt (2)
wt = - DSd[R]/dx (3)
к - константа скорости инициирования; [1]0 - начальная концентрация инициатора; М -константа скорости распада инициатора; D - коэффициент диффузии макрорадикалов; S - площадь поверхности сближения макрорадикалов; ^] - концентрация радикалов; х - равновесное расстояние между макрорадикалами.
Равновесное расстояние зависит от концентрации радикалов в фиксированном объеме.
Необходимо получить эту зависимость для вычисления градиента концентрации радикалов. Для нахождения этой зависимости введем понятие элементарного объема:
Уе = у/^ (4)
где Уе - элементарный объем; У - суммарный объем реакционной системы, приближенно принимается независимым от конверсии мономера; N - число радикалов.
Т.о. элементарный объем это средний объем реакционного пространства приходящийся на один радикал. Выразим число радикалов, через число моль радикалов, а затем перейдем к молярной концентрации радикалов.
N = ^ Ка (5)
Где пи_ - число моль радикалов.
Подставляя (5) в (4) получим:
Уе = У/ К Ка) = 1/( КаИ ) (6)
Полагая, элементарный объем сферическим, вычислим его радиус - называемый эффективным радиусом:
Уе = 4/3(лХэф3), (7)
сравнивая (6) и (7) получим:
4/3(жей-3) = 1/( КаИ ) (8)
Ге® = (3/(4лКаИ))Ш (9)
Элементарный объем представляет собой сферу, в центре которой находится радикал, т.о. равновесное расстояние между радикалами очевидно равно двум эффективным радиусам: х = 2 ген- (10)
Подставляя (9) в (10) получаем требуемую зависимость равновесного расстояния между радикалами от концентрации радикалов.
х = 2(3/(4лКаИ))1/3 = (6/(лКаИ))1/3 (11)
Выразим концентрацию радикалов из (11):
ВД = 6/(лКах3) (12)
Определим градиент концентрации радикалов, дифференцируя (12) по х:
d[R]/dx = - (18/(лКах4)) (13)
Подставляя (11) в (13) получим искомое выражение:
d[R]/dx = - (18/(лКа))(лКаВД/6)4/3 = - (3/61/3)( лКа)1/3ВД4/3 (14)
Введем вспомогательную константу В:
В = (3/61/3)(лКа)1/3 (15)
d[R]/dx = - ВИ4/3 (16)
Последнее уравнение связывает градиент концентрации радикалов с концентрацией радикалов и является важным результатом в рамках предлагаемого подхода.
Возвращаясь к уравнению (3) выражающему первый закон диффузии Фика, необходимо отметить, что для построения кинетической модели гель - эффекта необходимо знать коэффициент диффузии при каждой концентрации полимера и значение его средней молекулярной массы. Средняя молекулярная масса полимера и его концентрация определяют вязкость реакционной среды, которая в свою очередь определяет коэффициент диффузии при данной температуре. Коэффициент диффузии связан с вязкостью среды соотношением Эйнштейна - Стокса:
D = кТ/(6^лг), (17)
подставляя (17) в (3) получим: wt = - kTS/(6л;лr)d[R]/dx (18)
Градиент концентрации радикалов был определен выше, теперь необходимо найти отношение S/r. Для этого рассмотрим соотношение Дебая:
^2> = ^2>/6 (19)
Где ^2> - средний радиус инерции макромолекулы; ^2> - квадрат среднего расстояния между концами цепи макромолекулы.
Предполагая, что молекулы полимера образуют шарообразные образования можно принять равным средний радиус инерции макромолекулы равным квадрату ее радиуса: ^2> = г2 (20)
Подставляя (20) в (19) получим: г2 = <Я2>/6 (21)
Принимая во внимание формулу Куна: <Я2> = ЬЛ (22)
где Ь - контурная длина цепи; Л - сегмент Куна,получим средний радиус макромолекулы, путем подстановки (22) в (21):
г = (ЬЛ/6) Ь = кп
где 1 - длина составного повторяющегося звена рассчитанная, исходя из ковалентных радиусов атомов; xn - средняя степень полимеризации.
Сопоставляя, последние выражения получим:
г = (Л • 1x^6)1/2
Предполагая площадь поверхности сближения макрорадикалов, равной площади сечения шарообразной макромолекулы получим уравнение:
S/r = лг = л^к^)1^ (23)
Подстановка (23) в (18) приводит к следующему уравнению для скорости обрыва цепи:
wо = СТ^кпУ^К/У1 (24)
где С константа: С = (Вк)/(632) (25)
Общее уравнение изотермы гель - эффекта можно получить подстановкой (24) и (2) в уравнение (1): ВД/^ = к[1]ое-ксН - СТ^к^^И^У1 (26)
Несмотря на то, что уравнения (24) и (26) являются важным итогом приведенных здесь выкладок, для их практического применения необходимо знать зависимость вязкости раствора полимера от его средней молекулярной массы и концентрации. Существует ряд независимых как теоретических, так и полуэмпирических подходов для решения этой проблемы. Одной из наиболее известных и часто применяемых зависимостей вязкости от средней молекулярной массы и концентрации полимера является формула Марка - Куна - Хаувинка: [л] = КМа
Данное уравнение справедливо для расчета характеристической вязкости и может быть приближенно записано для растворов конечной концентрации:
Л = КМа[Р], (27)
где К и а - константы, определяемые из эксперимента; [Р] - концентрация полимера. Подстановка (27) в (24) приводит к соотношению для скорости обрыва:
wt = СТ(А-1хп)1/2М4/3/( КМа[Р]) (28)
Уравнение (28) выражает влияние основных факторов на скорость обрыва. Подставляя (28) и (3) в (1) получим:
ВД/^ = ВДое-к^ - СТ(Л • кп)1/2[Я]4 3/( КМа[Р]) (29)
Последнее уравнение особенно ярко отражает влияние всевозможных факторов на развитее гель - эффекта. Однако уравнение (29) так же мало пригодно для практического использования, так как необходимо располагать информацией о зависимости степени полимеризации и концентрации полимера от времени.
Возвращаясь к уравнению (26) следует заметить, что оно позволяет осуществлять пересчет зависимости вязкости реакционной системы от времени, в другие важнейшие характеристики полимеризационной системы. Так задаваясь экспериментальной зависимостью вязкости реакционной системы от времени, а так же предполагая неизменность средней молекулярной массы полимерного продукта во времени при полимеризации, возможно, числено проинтегрировать уравнение (26). Независимость средней степени полимеризации от времени является довольно грубым приближением, однако его использования, возможно, избежать, путем пересчета экспериментальной кривой зависимости вязкости от времени в зависимость степень полимеризации от времени. Предложенная в настоящей работе модель является по нашему мнению наиболее
адекватной для случая суспензионной полимеризации. Тем не менее, с некоторыми изменениями ее можно применить и для описания кинетики бимолекулярных лимитируемых диффузией процессов.
Список литературы
1. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения/ Ю.Д. Семчиков.-М.,2005.- С. 211-214.
