УДК 517.977.5
Э. Н. Мифтахов, С. А. Мустафина
МОДЕЛИРОВАНИЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕРЫВНЫМ СПОСОБОМ
В работе построена математическая модель процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии. Решена прямая задача и проведен анализ молекулярно-массового распределения полимера. Разработан алгоритм решения обратной задачи для поиска кинетических параметров путем аппроксимации конверсионной зависимости. Математическая модель позволяет предсказывать размер-состав распределение продуктов сополимеризации в зависимости от конверсии. Сополимеризация; конверсия; молекулярно-массовое распределение
Производство полимерных материалов занимает одно из ведущих мест в современной химической промышленности. В основе получения полимерных продуктов лежит процесс многократного присоединения молекул мономера к активным центрам растущей цепи. Когда исходными соединениями являются несколько (2 и более) мономеров, то такой процесс носит название сополимеризации. В частности, по такому механизму производится синтетический каучук. В связи со стремительным развитием ЭВМ, а также широким использованием в промышленности процессов полимеризации вопросы их математического моделирования весьма актуальны. Построение математической модели позволяет не только предсказывать свойства получаемого продукта, но и оптимизировать процесс производства.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРОЦЕССА
Процесс сополимеризации в производстве синтетического каучука производится непрерывным способом в батарее последовательно соединенных между собой полимеризаторов при температуре 5 °С [1]. Схема процесса производства изображена на рис. 1.
Концентрированная водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролита, дисперагатора, активатора, готовится в аппарате смешением указанных компонентов, дозируемых в соответствии с заданной рецептурой, затем разбавляется водой в потоке. Готовая разбавленная водная фаза через холодильник, охлаждаемый рассолом, подается на смешение с мономерами - углеводородной фазой в диа-фрагмовый смеситель. Углеводородная фаза
Контактная информация: promif@mail.ru
(шихта) готовится непрерывным смешением бутадиена и стирола в диафрагменном смесителе, подаваемых в заданном соотношении, проходит водно-щелочную отмывку, смешивается с водной фазой сначала в диафрагменном смесителе, затем в объемном смесителе, после чего насосом подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризаторов, состоящей, как правило, из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 кубических метров. Регулятор вводится в две точки: в начало процесса в виде 5%-го раствора в количестве 90% от общей дозировки и во вторую точку оставшиеся 10% дозировки в виде 1%-й эмульсии в воде в один из полимеризаторов, расположенных по ходу 5-м, 6-м, 7-м или 8-м.
В качестве инициатора процесса сополиме-ризации используется гидроперекись пинана. Для регулирования молекулярной массы применяется трет-додецилмеркаптан. Процесс со-полимеризации прерывают при конверсии мономеров 70% путем ввода специального реагента - стоппера, в качестве которого используется диэтилгидроксиламин.
КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Кинетический метод моделирования поли-меризационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе. При построении модели сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии будем считать, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется лишь природой концевого звена [2]. Рассмотрим по четыре элементарных реакции роста и обрыва цепи с участием двух мономеров М1 и М и двух типов растущих
цепей, отличающихся природои концевого звена. Тогда кинетическую схему сополимериза-ции бутадиена со стиролом можно описать в виде следующих стадий.
Инициирование. На стадии инициирования образуются свободные радикалы. Их образование происходит в два этапа. На первом этапе распадаются молекулы инициатора (I), содержащиеся в исходной смеси:
I ка ® Я,
где ка - константа скорости распада инициатора, Я - инициирующий (первичный) радикал.
На втором этапе инициирования в результате взаимодействия первичного радикала и мономеров М1 и М2 образуются мономерные радикалы, отличающиеся природой концевого звена:
Я + М
кл
Я + М
2
где кI - константа скорости реакции инициирования.
Рост цепи:
Р1 + М1-
л п, т
к рїї ® рі
п + 1, т
рП + м2 ——^
-1 п, т 1 1У±
рп
п, т+1 ?
р 2 + М1
л п, т 1 1У±
р1 + М2* п, т 1 1У±
р22
рп
п+1, т ’ 2
п, т+1,
где кр - константа скорости реакции роста цепи, Рп,т - активная («растущая») цепь сополимера длиной п + т, содержащая п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2.
Передача цепи в результате взаимодействия с регулятором С:
р1 + с к ге ё1 ® ^ + я
гп,т ' ° ' х^п,т ' Л
)2 - к
р 2 + с ге ё2
п, т
п, т
т + Я->
где кгеё - константа скорости реакции передачи цепи, Qn,m - неактивная («мертвая») цепь сополимера длиной п + т, содержащая п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2.
Обрыв цепи в результате рекомбинации:
р1 + р1 —г 1 1
п, т г, д
^Q,
п + г, т+д ’
р1 + р2 —Н2 ® Q
п, т г, д
р 2 + р1 —г 21
п, т г, д
р2 + р2
п, т г, д
п+г, т+д ’ ^ Qn+г, т+д,
п+г, т+д ’
и диспропорционирования:
1 — а 11
п,т ' -* г,д ' >Сп,т ' ъ^г,д?
р1 + р1
1 И ») I А -у
_^Qn,т + Qг,д,
~^п, т + Qг,д,
"^п, т + Qг, д,
р1 + р 2 —а 12
п,т г,д ' &п,т ‘ ^г,д’
р 2 + р1 —а 21
п,т г,д ' ъ^п,т ' ііг,д’
р2 + р2 --—Ш ® Q + Q
* п,т 1 А г,д '*£п,т ' зсг,дэ
где кг, ка - константы скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования.
Рис. 1. Схема непрерывного производства синтетического каучука путем эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом
ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И РЕШЕНИЕ ПРЯМОЙ ЗАДАЧИ
Принципиальное отличие полимеризацион-ных процессов от всех других химических процессов состоит в том, что вместо продукта с фиксированной молекулярной массой получают некоторое молекулярно-массовое распределение полимера (ММР). Статическая теория полимеризации исходит из возможности анализа ММР по особого рода средним молекулярным массам М№ , Мп , называемым среднемассовой и среднечисленной [3]. Для анализа вводятся понятия моментов активных цепей:
1 +¥ +¥
УМ = ЕЕ (пм>а + тЦ,Ь ) кр1т,
п=0 т=0 2 +¥ + ¥
= ЕЕ (ПМ>а + тМ>Ь )кРп, т,
п=0т=0
и неактивных цепей:
+¥ +¥
У к = Е Е (та + тЦ!Ь )kQn, т,
п=0 т=0
где к = 0, 1,..., да.
Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим бесконечную (порядка 106) систему нелинейных дифференциальных уравнений, описывающую процесс со-полимеризации бутадиена со стиролом:
^ = -к,7,
СРп
СМ1
СБ
= кр11М Е Рп,т кр 21М Е Рп,т,
п,т=0 п,т=0
¥
= -кр12М ЕРп,т - кр22М Е Рп,т,
п, т=0 п, т=0
_ к Б \ ' р1 к Б \ ' Р 2
» ~ ~kreg1S 2ш^Рп,т ~ kreg2Б / ,Рп,т,
сР1
п, т=0 1
п, т=0
= (крПМ1 + крПМ 2 Р,
(кр11Рп-1,т + кр21Рп-1,т Iм +
+ (к Р1 + к , Р1 IV Р1 +
\ г1И п,^~лС1И п,т ) / . п,т
п, т=0
+ (кг12Рп,т + кС12Рп,т ) Рп,т + ^кге^1^^п,^,
п, т=0
п,т = (кр22М 2 + кр21М1 )р2 т
-(кр12Р, т -1 + кр22 Рп,т-1 Iм 2 +
+ (кг22Рп,т + кС22Рп,т ) Рп,т +
п, т=0
+ (кг21Рп"2т + кС21Рп,т ) ЕРп,т + к^2БРп2т ,
п, т =0
к т =(к Р1 + к Р 2 ) Е Р1 +
1. \кС11^п,т + кС21Рп,т) 2ш^ <,а
п, т ) / , г, ч г ,ч=0
+ (кС12р,т + кС22Рп2т ) ЕРг,а +
г, ч=0
1 ¥ 1 ¥
+^ е р1 р1 + ^ Е р1 р2 +
~ , г,а* п - г,т - ч ~ / , г ,а п - г ,т - а
2 г, а=0 2 г, а=0
¥¥
+ кг 21 У-* р 2 р1 + кг 22 У'' р 2 р 2 +
"Т" ~ £.и ', ап - г, т - а ^ г, ^п - г, т - а
2 г, а=0 2 г,а=0
+ к БР1 + к БР2
лге£1 п, т е 2 п, т •
(1)
Упростим систему за счет использования следующих допущений: 1) скорость изменения концентраций радикалов в системе много меньше скорости их образования и гибели, т. е. в полимеризационной системе устанавливается квазистационарность по радикалам [4]; 2) реакционная способность макрорадикала не зависит от его длины.
Выпишем из системы (1) скорости измене-
СР1 СР2
КЛ± п,т ^ п, т
ния концентраций радикалов -------2— и ----2—,
с? с?
которые согласно первому допущению равны нулю. Тогда с учетом обозначений:
СМ1 = Е Рп1, т, См 2 = Е р1т, (2)
п,т=0 п, т=0
получим систему:
1 2 (кр11М + кр12М + кге^1Б +
+ (кг11 + кС11 )СМ1 + (кг12 + кС12 )СМ 2 )Рп, т =
= М (кр11Рп—1, т + кр21Рп-1,т 1 2
(3)
21 (кр 22М + кр21М + ^ге^ 2 Б +
+ (кг21 + 21 )См 1 + (кг22 + 22 )СМ 2 )Рп, т =
2 1 2 = М \кр12Рп,т-1 + кр22Рп,т-1/> п,т > 1,
которую будем решать с использованием производящих функций вида:
т
+¥ +¥ и)=ее 5
п=0т=0 +¥ +¥
п+т nwa + т»ь р 1 и Рп, т,
(4)
Р(5,и) = Е Е5п+типКа™тьР„
п+типМа + тмь р2
п,т.
п=0т=0
Домножив левую и правую части (2)
п+т пм!а+тмъ
на 5 и а Ь и просуммировав получившиеся выражения по п, т, получим систему уравнений, из которой выразим G(s, и) и р(5, и).
Полученные выражения для G(s, и) и р(5, и) будем использовать для расчета моментов ММР активных цепей сополимера [5]:
1 _ Скв($, и)
Сик
УМ2 С р(5, и)
У к = Гк
Си
5 = и = 1,
5 = и = 1,
(5)
где УМ \ 2 - моменты к -го порядка актив-
ных цепей сополимера, отличающихся природой концевого звена; ^а, wЬ - молекулярная масса мономеров М1 и М2 соответственно.
Формулы для расчета моментов ММР неактивных цепей сополимера получим, домножая выражение для Скпт/С из системы (1) на (п^а + + п^ъ) и суммируя получившиеся выражения по п, т.
Для расчета средних молекулярных масс сополимера необходимо знание моментов до 2-го порядка включительно, тогда система дифференциальных уравнений относительно моментов ММР сополимера примет вид:
С-=-и,
СМ1
= -кр11М 1СМ1 - кр21М1СМ 2,
М
р 21’
М2
СМ- _-kDl2М2С , - кр22М2С„2,
р12 М1 р22 2
М2
СБ
Со __ к о X ' р1 к о X ' р 2
т _—kreg10 / ,рп,т - кге^ 2о / ,рп,т,
+•
V 22
п,т=0
^11 { У м1
2 1 У о
м2 )2 +
У о ) +
п,т=0
+ 0 У 0 +
+ (к^1‘° + кС11СМ1 + кС12С
М 2 0
+
+ reg 2 0 + кС 21СМ1 + кС 22С
М 2 0
^ = кшУМ1 Vм 1 + К 22 Vм 2 Vм 2 + ш
+ кя2 ( Vм 1 Vм 2 +^М 1 Vм 2 ] +
+ (к^1° + кС11СМ 1 + кС12СМ2 )уМ (kreg20 + кС21СМ1 + кС22СМ2 )уМ ,
Сук
+
= к
г1 1
уМ 1) +уМ 1 уМ 1
(6)
+
г 22
М2
+
+ ^12 [ Vм 1 Vм 2 + 1 Vм 2 + У°1 Vм 2 ]+
+ (к^1‘° + кС11СМ 1 + кС12СМ2 Vм
(ке20 + кС21СМ1 + к С22СМ2 Vм .
+
+ \к reg 20 +
Начальные условия для системы (6) имеют вид:
-(0) = -0, Мх(0) = М1, М 2(0) = М02,
0(0) = 00, ук (0) = уМ 1 (0) = уМ 2 (0) = 0, (7)
, = 0,1,2.
Найденные значения моментов молекулярно-массового распределения сополимера подставим в формулы для нахождения среднечисленной (Мк) и среднемассовой (Мк) молекулярных масс:
Мк =!ьмк = У2- (8)
1У± п к ? ™ к • у '
Ук
Не менее важным показателем качества продукта сополимеризации является значение характеристической вязкости [п], для расчета которой будем использовать зависимость, описанную в работе [6]:
[л] = 5,4 X10-4 М 2
0,66
(9)
Применяя неявный метод Адамса - Мултона 4-го порядка для численного решения жесткой системы дифференциальных уравнений (6)-(7) и подставляя значения моментов в (8)-(9), определим зависимости Мк, Мк и [п] от времени сополимеризации (рис. 2). Из приведенных зависимостей видно, что значения усредненных молекулярных масс, вычисленных по формулам (8), а также значение характеристической вязкости, вычисленной по формуле (9), удовлетворительно описывают данные результатов эксперимента, проведенного в центральной заводской
2
2
2
лаборатории ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерли-тамак), что подтверждает адекватность используемой нами модели.
Рис. 2. Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная линия) значений характеристической вязкости (а), среднечисленных (б) и среднемассовых (в) молекулярных масс от времени
РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ
В ходе расчетов использовались кинетические параметры сополимеризации бутадиена со стиролом, взятые из работы [7]. Однако не все найденные значения соответствуют условиям и механизму процесса эмульсионной сополиме-ризации, потому для уточнения некоторых кинетических параметров (констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирова-
ния) проводилось решение обратной задачи путем аппроксимации конверсионной зависимости.
Стратегия поиска кинетических параметров сополимеризации заключается в поиске минимума функции соответствия экспериментально определяемых параметров и вычисленных на основе математической модели, описывающей процесс сополимеризации (6)-(7):
Н(г) = Е(к,“ - КГ' ?, г = (к-С,К), (10)
где К уКСП' - значения конверсии, определенные
в ходе эксперимента, Красч' - расчетные значения конверсии, определяемые по формуле:
Красч. = 1 - _
рм + рм } } м1 + м2
(11)
гм’ 77М2
где Р] и Р] номеров М1 и М2:
значения концентрация мо-
рМ = М 2 •е
2
(-кр11 СМ1 1 г1 -кр22 См2 ) tj
(12)
Для уточнения кинетических параметров путем минимизации функционала (10) использовался численный алгоритм метода конфигураций (Хука - Дживса).
ХИМИЧЕСКИЙ РАЗМЕР И СОСТАВ МАКРОМОЛЕКУЛ
Поскольку рассматриваемый процесс является сополимеризацонным с участием двух мономеров (бутадиен, стирол), то необходимо, чтобы модель также предсказывала состав сополимера, распределение звеньев в цепи. Это обусловлено тем, что свойства сополимеров в большей степени определяются именно составом и распределением звеньев того или иного мономера, т.е. композиционной неоднородностью (КН). На КН существенное влияние оказывают активности мономеров и различные физические факторы.
Если взять произвольную молекулу сополимера, то охарактеризовать ее можно заданием чисел т и п, входящих в нее мономерных звеньев М1 и М2. Эти числа рассматривают как компоненты некоторого вектора -, характеризующего химический размер I = т + п и состав
,, т ,, п
0,1 = у, С2 = у молекулы.
Помимо рассмотренного выше ММР, для сополимеров важное значение приобретает раз-
а
2
б
в
мер-состав распределение (РСР) [8], числовое или весовое. Числовое РСР/М(Т) равно доле молекул в образце полимера, характеризуемого вектором Т. Весовое РСР /ЩТ) равно доле всех звеньев в этих молекулах. Последнее определяется соотношением:
/ш (1) = /ш (I)Шш (13)
где /Щ7) - распределение по размеру, Ш(1 | £) -фракционное композиционное распределение.
Для получения РСР продуктов сополимери-зации, имеющихся в реакционной среде при заданной конверсии р, следует усреднить мгновенное РСР по р:
1 Р
/ (1,0) = -1 /ш (/; р ')ш (/1 С; р')ф'. (14)
р о
В силу того, что продукт сополимеризации имеет достаточно высокий молекулярный вес, основная часть мономерных звеньев будет входить в состав достаточно длинных цепей. В рамках этого приближения пренебрегают мгновенной составляющей композиционного распределения по сравнению с его конверсионной составляющей, РСР факторизуется на произведение распределений по размеру и составу:
/ (I, С)) = /ш (I; р'Х/ш (С; р)). (15)
Первое из них описывается выражением:
■ (1 -1)1,
2
/ш (і )-
-0 + 1
(16)
где X - доля радикалов, гибнущих по механизму диспропорционирования,
Ы
0 =
кр11См 1м 1 + ^р12См 1М 2 +
+ кр21См 2М1 + кр22См 2М 2
а параметры берутся при том значении конверсии, где мгновенный состав сополимера X равен £. Второе распределение имеет вид:
{/ш (С; р'))=-
1 сх -1
р сір х=
(17)
Для построения последнего распределения используется зависимость мгновенного состава сополимера X от конверсии р в параметрическом виде:
X = X(х), х = х(р), (18)
где х представляет собой мольную долю мономеров.
Для получения РСР продуктов сополимери-зации использовался программный комплекс,
применяемый для решения прямой и обратной задачи, но расширенный возможностями численного расчета указанных распределений. Найденное распределение (17) при конверсии 70% имеет вид, изображенный на рис. 3.
Рис. 3. Кривая композиционного распределения продуктов бинарной сополимеризации бутадиена со стиролом, полученных при конверсии 70%
Распределение продуктов сополимеризации по размеру и составу изображено на рис. 4, причем для этого состояния состав сополимерной смеси следующий: содержание бутадиена
68,8%, стирола 31,2%.
Рис. 4. Распределение продуктов сополимеризации по размеру и составу при конверсии 70%.
В целях повышения качества продукта со-полимеризации важно знать условия сополиме-ризации, при которых могут образовываться неоднородные по составу продукты, чтобы избежать нежелательной композиционной неоднородности продуктов сополимеризации. Количественной характеристикой этой неоднородности служит дисперсия композиционного распределения (КР):
(о2) = -102(р')ф' = (X2) -{X)2, (19)
р О
где <А> представляет собой средний состав, полученный путем усреднения его мгновенного значения X по всем степеням превращения р', меньшим р:
1 р
(X) = -1 Xdp'. (20)
р О
Для нахождения значений дисперсии КР, выражаемой в виде разности двух интегралов, был применен численный метод Рунге-Кутта. Полученная конверсионная зависимость приведена на рис. 5.
(У) ю3
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 р
Рис. 5. Конверсионная зависимость дисперсии композиционного распределения продуктов сополимеризации бутадиена со стиролом
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Построена математическая модель сополи-меризационного процесса бутадиена со стиролом, которая позволяет производить расчеты молекулярно-массового распределения, получать зависимость расхода реагентов, конверсионной зависимости и полидисперсности от времени, анализировать химический размер и состав макромолекул, а также композиционную неоднородность. Проведен вычислительный эксперимент для промышленно значимого про-
цесса сополимеризации, который показывает удовлетворительное согласование с экспериментальными данными, полученным в ЦЗЛ ОАО «Синтез-каучук» (г. Стерлитамак).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 224 с.
2. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003. 368 с.
3. Кафаров В. В., Дорохов И. Н., Дранишни-ков Л. В. Системный анализ процесов химической технологии. М.: Наука, 1991. 350 с.
4. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. 256 с.
5. Ray W. H., Douglas T. I., Godsalve E. W.
Macromolecules. 1971. № 4(2). P. 166.
6. Booth C., Beason L. R., Bailey J. T. Journal of applied polymer science. 1961. № 13. P. 116.
7. Brandrup J., Immergut E. H., Grulke E. A.
Polymer Handbook. Wiley, 1998. 2317 p.
8. Хохлов А. Р., Кучанов С. И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000. 192 с.
ОБ АВТОРАХ
Мифтахов Эльдар Наилевич, асс. каф. физики и математики филиала УГАТУ в г. Ишимбае. Дипл. мат., сист. программист (СГПА, 2008). Готовит дисс. в обл. моделирования сополимеризационно-го процесса.
Мустафина Светлана Анатольевна, проф. той же каф. Дипл. преп. математики (БГУ, 1989). Д-р физ.-мат. наук по математическ. моделям (2007). Иссл. в обл. оптимизационного управл-я, экстрем. свойств физ.-хим. процессов.