CC BY
43
гласно ТАК для бимолекулярных реакций, протекающих в растворе, зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением:
k¡ = (k,ïT/h)exp(AS /R) ехрС-дН/RT) (4)
Энтальпия активации связана с экспериментальной энергией активации соотношением (5):
дН# = Еа - RT (5)
и составляет 45,67 кДж/моль при температуре 25°С. Энтропия активации рассчитывается исходя из значения предэкспо-ненциального множителя, по уравнению (6):
AS# = Rln(Ah/ekBT) (6)
Значение энтропии активации прямого одноэлектронного переноса, рассчитанное по уравнению (6), составляет -115,25 Дж/(моль К), что характерно для реакций, протекающих через переходное состояние с высокими пространственными требованиями. Таким образом, скорость реакции определяется как электронными, так и стерическими факторами.
Библиографические ссылки
1. Межуев Я.О. Кинетическая модель окислительной полимеризации анилина/ Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, A.A. Коледенков// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Сарки-сова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. T. XXII. №5. С. 39 - 43.
2. Gordana D. Nestorovic. Kinetics of aniline polymerization initiated with iron (111) chloride./ Gordana D. Nestorovic, Katarina В. Jeremic and Slobodan M. Jovanovic. // J. Serb. Chem. Soc., 2006. 71 (8 - 9). 895 - 904. JSCS - 3482.
3. Cristofini Françoise, Surville Renaud.// С. R. Acfd. Sei., 1966. V. 263. № 3. P. 206 - 209.
4. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Pol. Sei., 1989. V. 27. P. 2385 - 2396.
5. Ida Mav, Majda Zigon//J. Pol. Sei., 2001. V. 39. P. 2471 -2481.
УДК: 942.3.063
С.И. Мишкин, Н.К. Калинина, Аркар Со, Н.В. Костромина, B.C. Осипчик Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ АЛКОКСИСИЛАНОВ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА АТМОСФЕРОСТОЙКОСТЬ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
This work is devoted to study of the effect of metallo-organic and organosilicon compounds on weather ability of systems, based on chlorosulfanated PE. The influence of modification of tetra-butoxytitanium, ethyl silicate and titanosiloxane on dampcollection, vapor permeability, persistency to UV-rays and high temperatures has been studied.
В работе исследовано влияние кремнийорганических и металлоорганических соединений на атмосферостойкость систем на основе хлорсульфированного полиэтилена. Изучено влияние модифицирования тетрабутоксититаном, этилсиликатом и титаносилокса-нами на водо- кислотостойкость, паропроницаемость, а также на стойкость к УФ-облучению и повышенным температурам.
Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) широко используется как материал специального назначения для создания кислотостойких, трудно-воспламеняемых композиций. Такие свойства обусловлены наличием в составе ХСПЭ хлоридных и сульфохлоридных групп, а также отсутствием ненасыщенности в цепи полимера. Однако, как и полиэтилен, ХСПЭ в большой степени подвержен процессам старения под действием солнечного света, которые являются причиной ухудшения свойств и сроков эксплуатации изделий из него. Кроме того, материалы на основе ХСПЭ обычно не обладают стойкостью к повышенным температурам, что также не удовлетворят требованиям, предъявляемым к материалам, работающим в атмосферных условиях.
В данной работе для увеличения стойкости ХСПЭ к атмосферным воздействиям в качестве модификаторов были использованы кремнийорга-нические и металлоорганические соединения: продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана этилсиликат-40 (ЭТС-40), тетрабутоксититан (ТБТ), а также продукты взаимодействия тетрабутоксититана с дифенилсиландио-лом. В работе было исследовано влияние воздействия УФ-излучения и повышенных температур на модифицированный ХСПЭ. Критериями оценки служили деформационно-прочностные характеристики систем, степень отверждения, которую определяли по содержанию золь и гель фракций.
Этоксильные группы, содержащиеся в ЭТС-40, могут подвергаться гидролизу влагой воздуха в кислой среде HCl, образовавшейся при отщепление хлора от хлорсульфоновой группы:
=Si-OC2H5 + HCl + Н20 ^=Si-OH + HCl + с2н5-он Далее образовавшиеся в системе гидроксильные группы вступают в реакцию поликонденсации с образованием жестких, но довольно хрупких силоксановых связей:
=Si-OH + HO-Si= —>=Si—О—Si= +Н20
Также гидроксильные группы могут взаимодействовать с активными хлорами ХСПЭ, т.е. входить в его структуру материала: R-Cl + HO-Si= ^R-0-Si= +НС1 или R-S02C1 + НО- Si = —>R-S020-Si = + HCl
При повышении температуры наблюдалось увеличение количества связей типа R-0-Si и Si-0-Si, что приводило к упрочнению материала и потере эластичности (наблюдалось повышение разрывной прочности и уменьшение относительного удлинения). Увеличение количества летучих указывало на то, что с ростом концентрации ЭТС-40 возрастала скорость гидролитической поликонденсации: в качестве побочного продукта образуется этанол, который и испаряется при нагревании.
На рис. 1 показано нарастание вязкости как модифицированных, так и не модифицированных систем с аминосилоксановым (АГМ-9) и аминофе-нольным (АФ-2) отвердителями.
-ХСПЭ+АФ-2
■ ХСПЭ+ЭТС(10%)+АФ-2
ХСПЭ+АГМ-9
ХСПЭ+ТБТ(5%)+АГМ-9
ХСПЭ+ТБТ/ДФСД(1:2) 7%+АГМ-9
50 100
время, мин
150
Рис.1. Изменение вязкости модифицированного ХСПЭ при отверждении
Как видно из рис.1, при использовании АФ-2, отверждение происходит без индукционного периода, вязкость резко возрастает и в конечном счёте приводит к образованию дефектной сетки пространственных связей, что, соответственно, сказывается на свойствах материала, в том числе это приводит к росту водопоглощения системы. Таким образом, АФ-2 является нетехнологичным отвердителем, и поэтому для дальнейших исследований был выбран аминосилоксановый отвердитель АГМ-9.
Для материалов, работающих в атмосферных условиях одной из важнейших характеристик является стойкость к УФ-излучению.
ХСПЭ в процессе старения претерпевает два основных вида превращений: деструкцию и структурирование. На разных стадиях преобладает тот или иной процесс. На рис. 2-4 представлено изменение степени отверждения модифицированного ХСПЭ в зависимости от времени облучения. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследований деформационно-прочностных характеристик при УФ-облучении. На начальных этапах воздействия УФ-облучения скорость структурирования превосходит скорость разрыва цепи, в результате происходит рост степени отверждения систем. Далее процессы деструкции начинают преобладать и концентрация гель-фракции снижается. В композициях модифицированных тетрабутокситита-ном и титаносилаксинами эти процессы менее выражены, чем в немодифи-цированных системах или материалах с этилсиликатом.
Образование плотной сетки химических связей в модифицированных системах приводит к снижению водопоглощения и паропроницаемости, что
позволяет использовать материалы в атмосферных условиях и в условиях воздействия концентрированных кислот (таблица).
-ХСПЭ+ АГМ-9(1 %) -ХСПЭ+ТБТ(1 %)+АГМ-9(1 %) -ХСПЭ+ТБТ(3%)+АГМ-9(1 %) ХСПЭ+ТБТ(5%)+АГМ-9(1 %)
5 10 15 20
время УФ-облучения, час
-ХСПЭ+АГМ-9
-ХСПЭ+ТБТ/ДФСД 5:1 (3%)+АГМ-9
-ХСПЭ+ТБТ/ДФСД 5:1 (5%)+АГМ-9
ХСПЭ+ТБТ/ДФСД 5:1 (7%)+АГМ-9
10 15 20
время УФ-облучения, час
Рис. 2. Зависимость степени отверждения от времени УФ-облучения ХСПЭ, модифицированного тетрабутоксититаном.
Рис. 3. Зависимость степени отверждения от времени УФ-облучения ХСПЭ, модифицированного титаносилоксанами
Титаносилоксаны были получены по реакции гетерофункциональной поликонденсации с образованием связей БьО-Тг В зависимости от взятых массовых соотношений тетрабутоксититана и дифенилсиландиола образуются различные продукты. Так, при взаимодействии в массовом соотношении равном 1:2 получается продукт не способный к дальнейшим превращениям из-за отсутствия реакционноспособных групп у атома титана.
-ХСПЭ+ АГМ-9(1 %)
-ХСПЭ+ЭТС-40(1 %)+АГМ-9(1%)
-ХСПЭ+ЭТС-40(3%)+АГМ-9(1%)
ХСПЭ+ЭТС-40(5%)+АГМ-9(1%)
-ХСПЭ+ЭТС-40(10%)+АГМ-9(1%)
5 10 15 20
время УФ-облучения, час
Рис. 4. Зависимость степени отверждения от времени УФ-облучения ХСПЭ, модифицированного этилсиликатом
При меньшем массовом содержании дифенилсиландиола у атома титана остаются реакционноспособные бутоксильные группы, за счет которых после их гидролиза могут протекать реакции с функциональными группами хлорсульфированного полиэтилена.
Табл. Свойства модифицированного ХСПЭ
Композиция Кислогосгойкость Водопогло- Паро-
(потеря массы при дейст- щение,% проницаемость,
вии паров серной кислоты (в течение 1 (г/м*час*мм.рт.ст.)
различной концентрации месяца)
в течение 3 месяцев,%)
20% 50% 98%
ХСГО+АГМ-9 ДО до до 3,51 14,7
(1%) 1% 2% 2,5%
ХСГО+ ЭТС(5%)+ ДО до до 0,79 5,96
АГМ-9(1%) 1% 1% 1%
ХСПЭ+ ТБТ(3%) до до до 0,60 2,73
+АГМ-9(1%) 1% 1% 1%
ХСПЭ+ ТБТ/ до до до 0,74 6,06
ДФСД 5:1(1%)+ 1% 1% 1%
АГМ-9(1%)
На основании зависимости деформационно-прочностных характеристик от времени воздействия УФ-облучения, было выбрано наиболее подходящее соотношение ТБТ:ДФСД равное 5:1 соответственно. В свою очередь, продукты взаимодействия тетрабутоксититана и дифенилсиландиола - ти-таносилоксаны показали большую эффективность как светостабилизаторы, чем тетрабутоксититан. Вероятно, это связано с появлением дополнительно
ароматических звеньев в композиции, которые способны акцептировать ал-кильные и перекисные радикалы.
Установлено, что пленки на основе ХСПЭ, не имеющие в своём составе модификаторов, при температуре выше 80 С мутнеют, при этом количество летучих увеличивается из-за роста скорости деструктивных процессов. В системах модифицированных кремний- и металлоорганическими соединениями количество летучих также высоко, но это, вероятно, вызвано выделением спирта, образовавшегося в процессе гидролитической поликонденсации. Системы модифицированные кремний- и металлоорганическими соединениями практически не меняют свои деформационно-прочностные характеристики при действии повышенных температур. Наилучшую стабильность деформационно-прочностных характеристик при нагревании показали системы модифицированные этилсиликатом. Прочность композиции при 130°С увеличилась на 20%, относительное удлинение практически не изменилось.
Выводы.
1. Показано, что ТБТ и титаносилоксаны - продукты взаимодействия тет-рабутоксититана с дифенилсиландиолом - являются эффективными стабилизаторами ХСПЭ при воздействии УФ-облучения.
2. Установлено, что модификация ХСПЭ кремнийограническими и металлоорганическими соединениями улучшают термостойкость материалов, и, благодаря образованию более плотной сетки химических связей, приводит к снижению водопоглащения и паропроницаемости.
3. Системы модифицированные этилсиликатом-40 продемонстрировали нестабильность физико-механических характеристик при УФ-облучении.
4. Системы модифицированные кремний- и титанорганическими соединениями обладают низким влагопоглащением, устойчивостью к сильным минеральным кислотам и могут эксплуатироваться без потери свойств при воздействии УФ-излучения и повышенных температурах.
УДК 678.067
Н.А. Никифорова, М.А. Шерышев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПРОБЛЕМЫ АДГЕЗИИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН
The adhesion rubber to metal with brass plating is considered. The dependence of the strength of connections from the composition of the rubber mixture is analyzed. The influence of various technological factors on the adhesion properties of the "rubber-metal" is discussed.
Рассматривается крепление резин к металлу с применением латунирования. Анализируется зависимость прочности соединения от состава резиновой смеси. Обсуждается
