CC BY
165
э нами )бия и ;безраз-
(15)
о С^ве-и С.-ка-
(16) шю для
(17)
у крите-щее вы-а
(18)
нами в 'ой зави-
зразмер-от трех
я<19)
(20)
тириче-
аия сро-ьзовани-оров Рк
664.951.31
КАНЦЕРОГЕННАЯ ОПАСНОСТЬ КОПТИЛЬНОГО ДЫМА
ГОДНОСТИ
шых харак-ізв. вузов. 6-68. процессов ехнология.
И.Н. КИМ, Г.Н. КИМ, А.Н. МАСАЖЕНКОВ
Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет '■
В рыбоперерабатывающей отрасли практически вся копченая продукция традиционно вырабатывается с использованием древесного дыма, ключевой недостаток которого — накопление в готовом изделии канцерогенных соединений типа полицик-лических ароматических углеводородов ПАУ и нитрозаминов НА. Это вызвано тем, что пиролиз древесины является одним из наиболее распространенных источников образования данных соединений и их предшественников [1]. Нежелательность использования этого способа копчения обусловлена также загрязнением атмосферного воздуха дымовыми выбросами.
По своей природе коптильный дым — типичный аэрозоль конденсационного типа, представляющий собой сложную многокомпонентную систему продуктов термического разложения древесины [2]. Составными частями дисперсионной среды дыма являются неконденсируемые газы, молекулы воды и органические соединения, находящиеся в парообразном состоянии. Дисперсная фаза (частицы) дымовоздушной смеси в значительной степени состоит из тех же органических соединений, что и дисперсионная среда, но в иных количественных соотношениях.
Химический состав коптильного дыма засивит от породы, величины и влажности используемой древесины, способа получения дыма и температуры дымообразования, количества воздуха, поступающего в зону пиролиза опилок и многих других факторов. В составе коптильного дыма обнаружено более 1000 соединений, из которых к настоящему времени идентифицировано более 400, в том числе и около 50 ПАУ [2-4].
Важнейшим показателем опасности копченой продукции и дымовоздушной смеси является наличие в них канцерогенных соединений, оценку онкологического воздействия которых осуществляет Международное агентство по изучению рака МАИР. Из соединений, вероятно и возможно канцерогенных для человека и входящих по классификации МАИР соответственно в группы 2А и 26, в коптильном дыме обнаружены ацетальдегид, бенз(а)антрацен, бенз(а)пирен, бенз(6)флуоран-тен, бенз(/)флуорантен, бенз(&)флуорантен, 1,3-бутадиен, /?-бутиролактон, дибенз(а, /г)антрацен, дибенз(а, е)пирен, дибенз(а, /г)пирен, ди-бенз(а, Опирен, индено(1,2,3-с, сОпирен, 5-метил-хризен, ААнитрозодиметиламин, А^-нитрозодиэти-ламин, формальдегид [5, 6]. По мнению экспертов МАИР все вещества, входящие в данные группы, в практических целях рассматриваются как агенты, представляющие канцерогенную опасность для человека, поскольку имеются достаточные доказательства канцерогенности этих соединений для
лабораторных животных и ограниченные (2А) и неадекватные (2Б) доказательства онкологической опасности для людей.
Из приведенного перечня соединений наиболее опасными являются ПАУ, канцерогенное действие которых проявляется на 1-2 порядка ниже, чем дозы действия других соединений, в связи с чем соединения данного класса всегда вызывают особый интерес специалистов [6].
Среди ПАУ самым опасным канцерогеном до недавнего времени было принято считать бенз(а)пирен БП, который обнаруживается в дыме среди соединений этого класса в наибольших количествах. По данным Санкт-Петербургского НИИ онкологии им. проф. Н.Н. Петрова, концентрация БП в коптильном дыме в зависимости от вида используемой древесины, способа и условий пиролиза опилок может достигать 7,0 мкг/м3 [1].
Попадание канцерогенных ПАУ в копченые изделия происходит в результате их осаждения из дымовоздушной смеси. Образование НА в продукте осуществляется в процессе взаимодействия нит-розирующих оксидов азота (1\Ю2, 1М204, М203) дымовоздушной смеси с нитрозируемыми аминами полуфабриката [7].
Наличие канцерогенных соединений в копченых изделиях, а также загрязнение этими веществами воздушного бассейна могут способствовать развитию раковых заболеваний человека. По данным МАИР, возникновение примерно 90% онкологических доброкачественных или злокачественных опухолей в организме человека связано с воздействием факторов внешней среды [5, 6].
В настоящее время в ряде стран в законодательном порядке введено ограничение содержания канцерогенных соединений в копченых продуктах. Например, в Германии содержание ПАУ в съедобной части копченых изделий не должно превышать
1,0 мкг/кг по БП, а НА - 3,0 мкг/кг по Л^-нитро^ зодиметиламину [4].
В нашей стране концентрация БП в копченых продуктах пока не нормируется, поскольку предприятия необеспечены соответствующей приборометодической базой. В связи с этим содержание канцерогенных соединений в копченой рыбе, выпускаемой рыбокомбинатами, определяли централизованно, в условиях НИИ онкологии им. проф.
Н.Н. Петрова [8]. Цель работы — оценка уровня канцерогенной опасности отечественной копченой рыбопродукции и ее соответствия международным стандартам.
Исследования показали, что в съедобной части рыбы холодного копчения содержание канцерогенных соединений в основном соответствовало нормам, принятым в Германии, однако у некоторых образцов концентрация БП и НА превышала допустимые ограничения, достигая соответственно 1,9 и 9,8 мкг/кг.
В съедобной части изделий горячего копчения, особенно у рыб с мощным чешуйчатым покровом, содержание канцерогенных соединений коррелировало с их концентрацией в изделиях холодного копчения, однако в коже данной продукции оно варьировалось в широких пределах, достигая у некоторых образцов гигантских величин. В частности, в кожном покрове мелкой рыбы горячего копчения содержание БП и НА достигало соответственно 728,0 и 172,1 мкг/кг. Это остро ставит вопрос о безопасности мелкой рыбы горячего копчения, потребление которой по традиции осуществляется вместе с кожным покровом, а также о ее использовании в качестве полуфабриката для приготовления консервов типа ’’шпроты”, поскольку в процессе хранения консервов происходит диффузия компонентов дыма, в том числе и канцерогенных соединений, вглубь тела рыбы.
Высокие концентрации канцерогенных соединений в некоторых образцах копченых изделий объясняются следующими причинами. В СССР коптильное производство развивалось на основе создания крупных комплексов с использованием технологий, рассматривающих копчение прежде всего как способ консервирования пищевых продуктов [2]. Согласно действовавшим в то время нормативным актам, реализация рыбы холодного копчения, хранившейся как правило без вакуумной упаковки, допускалась в течение 2 мес с момента изготовления. Поэтому, с целью предотвращения окислительной и микробиальной порчи копченых изделий в процессе длительного хранения, при их изготовлении полуфабрикат с содержанием поваренной соли до 8% подвергался длительной обработке дымовоздушной смесью. Это являлось одной из причин повышенной концентрации канцерогенных соединений в готовой продукции, а также приводило к созданию зон экологической опасности в местах расположения коптильных комплексов.
Особо следует выделить существенные различия в содержании канцерогенных БП и НА в изделиях холодного и горячего копчения, что, очевидно, объясняется следующим. При температуре дымовоздушной смеси выше 20 °С БП распределяется между дисперсной фазой и дисперсионной средой, причем с увеличением температуры его паровая часть увеличивается [9]. При 80-90 °С, при которых обычно ведется дымовая обработка полуфабриката при горячем копчении, содержание БП в паровой среде достигает 25% от общего содержания в дыме. Более высокой концентрацией БП в паровой среде дыма при горячем копчении, очевидно, объясняется и повышенное его содержание в готовом изделии, поскольку процесс отложения компонентов дыма на полуфабрикат осуществляется в основном диффузионными силами [2].
Основным фактором, влияющим на образование НА в полуфабрикате, является температура обработки его дымовоздушной смесью, с повышением которой увеличивается содержание данных соединений в готовом продукте [7].
В процессе исследования выявлено также повышенное содержание канцерогенных соединений в продуктах, изготовленных в коптильных камерах с открытым источником образования дыма. В этом оборудовании термический распад древесины происходит в нерегулируемых температурных условиях и в зоне тления опилок периодически возника-
ют локальные очаги пламени с температурой порядка 1000 °С и выше, что способствует повышенному содержанию канцерогенных соединений в дыме [1, 3]. Генерация дыма в данном оборудовании осуществляется в непосредственной близости от полуфабриката, как правило на полу камеры, поэтому происходит интенсивное осаждение на поверхности рыбы смолистых веществ, являющихся носителями канцерогенных соединений. Этот процесс особенно характерен для малых предприятий, для которых с экономической точки зрения приготовление копченых продуктов подобным образом является наиболее приемлемым, так как не требует полного комплекта коптильного оборудования.
Наиболее благоприятными с точки зрения канцерогенной безопасности были признаны образцы копченой рыбы, приготовленные с использованием коптильных препаратов Вахтоль и ВНИРО. Например, содержание БП в съедобной части рыбы горячего копчения, приготовленной в парах препарата Вахтоль, не превышало 0,07 мкг/кг, а в коже — 0,39 мкг/кг [8]. В образцах сельди холодного копчения, приготовленных с использованием коптильного препарата ВНИРО, БП не обнаружен, а содержание НА составило 0,18 мкг/кг [10].
Ключевым недостатком традиционного дымового копчения является также загрязнение окружающей среды. С экологической точки зрения один из важнейших показателей коптильного дыма — его дисперсный состав, поскольку дымовые выбросы коптильных камер обычно характеризуются повышенным содержанием влаги, в связи с чем подавляющая часть органических соединений сосредоточивается в составе аэрозольных частиц. При исследовании дымовых выбросов коптильных камер установлено, что до 75% массы дисперсной фазы приходится на долю частиц диаметром менее
1,0 мкм, а максимальный размер дымовых частиц не превышает 10,0 мкм [2]. В дымовоздушной смеси не выявлено также фракций частиц, являющихся носителем определенных соединений, в том числе и БП.
Поскольку дымовые выбросы коптильных камер являются аэрозолем средней дисперсности, дисперсная фаза дыма активно участвует в формировании уровня загрязнения атмосферного воздуха населенных пунктов. Частицы диаметром более 1,0 мкм находятся в зоне дыхания человека до нескольких дней, а частицы размером менее 1,0 мкм — до 1,5 мес.
В атмосферном воздухе ПАУ, и в частности БП, могут находиться в молекулярном состоянии лишь в ничтожно малых дозах, а основная их часть легко сорбируется частицами сажи и пыли. Повсеместная распространенность и значимость БП в раковых заболеваниях населения предопределили установление для него гигиенических регламентов: предельно допустимая концентрация ПДК в атмосферном воздухе — 0,1 мкг/100 м3, в производственных помещениях — 15,0 мкг/100 м [9].
В то же время БП может быть только качественным показателем, поскольку его наличие всегда говорит о присутствии целой группы ПАУ, обладающих заметной канцерогенной активностью. По мнению специалистов, доля БП в общей канцерогенной опасности продукта обычно ограничивается 6-7% [5, 6]. Соотношение концентраций БП и других ПАУ еще не дает представления об их
отнго: 11 у*] £к ■рэзлпт
■..ранок
ТНЛХИ* и оо::тт С пс иизиии дябеш востл |
КСТ!Л>-|<
чта Д» смоЫ
г&З
аКТГГЗН
ет щ
йЬшеЭ
НМСТ л
КЭ].и?р и прг
НУ.е. НТ?
Зо'тии:
^рогб-
РС'ДЫС'1
следуя
ЧОС-БПЯ!
рок кои
АКЙ Й | смотр]
мсдездт; чскпе I
! иШЬСН
Иьиче ■ только
осунк^г
Я7ПЯИГ
Эаг н
ЯИИК в СГРЧЪ п
6,1998
)И по-ышен-аий в удова-I30CTK меры, ие на рщих-| Этот вдпри-[рения ам об-как не орудо-
я кан-!разцы [анием 1апри-рыбы препа-з коже одного
!М К0П-
жен, а
JM0B0-<ружа-я один ама — выбро-гся по-с чем :ий со-истиц. [ЛЬНЫХ
;рсной менее частиц ушной являю-, в том
камер
«, ДИС-
змиро-оздуха пее 1,0 :сколь-j — до
относительном вкладе в суммарную канцерогенную активность. При определении эффективности различных доз ПАУ было принято, что канцерогенные ПАУ высокой (бенз(а)пирен, дибенз(а, ^антрацен, дибенз(с, /)пирен), средней (дибенз(а, Офлуорантен) и слабой (бенз(а)антрацен, ди-бенз(а, с)антрацен, индено(1,2,3-с, ^)пирен, 5-ме-тилхризен) степени активности могут находиться в соотношениях 1:0,1:0,01 [6].
В последнее время появились сведения, доказывающие, что содержащийся в коптильном дыме дибенз(а, /)пирен ДБП по канцерогенной активности на порядок превосходит БП и другие высококанцерогенные ПАУ [11]. Это усугубляется тем, что ДБП образуется при пиролизе древесины в сопоставимых с БП количествах [4].
Наличие наиболее сильного по канцерогенной активности соединения в коптильном дыме требует кардинального пересмотра существующих по данной проблеме взглядов. Прежде всего, следует ввести законодательное ограничение содержания канцерогенных соединений в копченых продуктах, а при анализе образцов необходимо определять качественный состав и количественное содержание индивидуальных ПАУ и по специально разработанной методике рассчитывать суммарную канцерогенную опасность пищевого изделия. При определении канцерогенной активности ПАУ расчет следует вести прежде всего с учетом ДБП, это соединение должно быть своеобразным индикатором канцерогенности копченого продукта.
Введение ограничения канцерогенных соединений в продуктах потребует от предприятий пересмотра существующих технологий приготовления копченой рыбопродукции и быстрого перехода на международные стандарты, рассматривающие копчение прежде всего как способ придания обрабатываемым изделиям пикантного аромата и вкуса. Иначе говоря, в ближайшее время следует перейти только на выпуск продукции слабого копчения, что осуществляется сегодня многими малыми предприятиями.
Значительного улучшения экологической ситуации в рыбокоптильном производстве можно достичь использованием коптильных препаратов ти-
па жидкого дыма , широко применяемых во многих странах мира для получения продукции с высокими органолептическими свойствами и санитарно-гигиеническими показателями. Несмотря на очевидные преимущества бездымных способов копчения, в рыбной отрасли нашей страны подобные препараты в промышленных масштабах пока не выпускаются. Наиболее сбалансированный по химическому составу и экологически безопасный коптильный препарат ВНИРО практически остается невостребованным [10].
ЛИТЕРАТУРА
1.
7.
О различии механизмов низкотемпературного и высокотемпературного процессов образования 3,4-бензпирена при пиролизе древесины / П.П. Дикун, Л.Д. Костенко, А.А. Ливеровский и др. // Вопр. онкологии. — 1975. — 21. — С. 101-106.
Хван Е.А., Гудович А.В. Копченая, вяленая и сушеная рыба. — М.: Пищевая пром-сть, 1978. — 207 с.
Курко В.И. Химия копчения. — М.: Пищевая пром-сть, 1969. — 343 с.
Toth L. Chemie der Raucherung. — Verlag: Chemie, 1983.
— 331 s.
Канцерогенные вещества: Справочник: Пер. с англ. А.Ф. Карамышевой. — М.: Медицина, 1987. — 336 с.
Экология и рак / А.И. Быкорез, Б.Л. Рубенчик, Э.И. Слепян и др.; Отв. ред. А.И. Быкорез. — Киев: Наукова думка, 1985. — 256 с.
Роль iV-нитрозосоединений и их предшественников в этиологии опухолей человека / М.А. Бульбулян, Н.Ю. Жу-ренкова, А.Ф. Мукерия и др. / / Вопр. онкологии. — 1992.
— 38. — № 9. — С. 1027-1038.
Содержание канцерогенных соединений в копченой рыбе, выпускаемой предприятиями Каспийского и Южного регионов / Т.Н. Радакова, П.П. Дикун, И.А. Шендрикова и др. / / ВНИЭРХ. Сер. Обработка рыбы и морепродуктов. — 1996. — Вып.5 (1). — С. 1-9.
Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. — Л.: Химия, 1985. — 528 с.
10. Ким И.Н., Ким Э.Н., Радакова Т.Н. Получение коптильного препарата при очистке дымовых выбросов / / Рыбное хоз-во. — 1989. — № 3. — С.80-84.
11. Лихачев А.Я., Савочкина И.В. Фьорд-регионные по-лициклические ароматические углеводороды: канцерогенные свойства и механизм действия // Вопр. онкологии.
— 1996. — 42. — № 1. — С. 23-33.
Кафедра охраны труда
Поступила 22.08.97
9.
ТИ БП, и лишь ь легко ремест-р рако-|и уста-пентов: атмос-зводст-
гствен-всегда эблада-эЮ. По інцеро-швает-I БП и об их
