CC BY
41
УДК 678.046 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10403
К ВОПРОСУ О ГЕЛЕОБРАЗОВАНИИ В ПРОЦЕССАХ РАСТВОРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И СТИРОЛА НА АНИОННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. СООБЩЕНИЕ 2
В.Л. ЗОЛОТАРЕВ, к.х.н., научный консультант ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»
(Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, 4Г), Л.А. КОВАЛЕВА, к.т.н, доцент ФГБОУ ВО «МИРЭА — Российский технологический университет» (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова)
(Россия, 119454, Москва, Пр-т Вернадского, д. 78) E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru Продолжено рассмотрение вопроса гелеобразования в процессе растворной полимеризации бутадиена (или бутадиена со стиролом) на анионных каталитических системах в каскаде реакторов и с учётом реакций передачи цепи на полимер (ПЦП). Показано, что характер влияния ПЦП на строение макромолекул, образующихся в периодическом и непрерывных процессах, имеет существенные различия. В периодическом процессе одновременное влияние реакций ПЦР и ПЦП вызывает резкое повышение коэффициента полидисперсности (К). Определена икр — критическая конверсия, при которой начинается гелеобразование. Предложена принципиальная технологическая схема для анализа и оптимизации на различных каталитических системах.
Ключевые слова: анионная полимеризация, бутадиен, стирол, реакция передачи цепи на полимер, молеку-лярно-массовое распределение, критическая конверсия гелеобразования, технологическая схема.
TO THE QUESTION OF THE GEL-FORMATION IN THE PROCESSES OF SOLUTION POLYMERIZATION OF BUTADIENE AND STYROL ON ANIONAL CATALYTIC SYSTEMS.
MESSAGE 2
Zolotarev V.L., Cand.Chem.Sci., OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul., 4G, Moscow, 119313, Russia, E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru)
Kovaleva L.A., Cand.Tech.Sci., MIREA — Russian University of Technology (Lomonosov Moscow Institute of Fine Chemical Technology) (Vernadsky Prospekt, 86, Moscow, 119571, Russia) Abstract. The consideration of the issue of gel formation in the process of solution polymerization of butadiene (or butadiene with styrene) on anionic catalytic systems in a cascade of reactors taking into account chain transfer to polymer reactions is continued. It is shown that the nature of the influence of chain transfer to polymer on the structure of macromolecules formed in batch and continuous processes has significant differences. In a batch process, the simultaneous effect of reactions of chain transfer to solvent and chain transfer to polymer causes a sharp increase in the polydispersity index (K). Ucr is defined as a critical conversion at which gel formation begins. A process flow scheme for analysis and optimization on various catalytic systems is proposed.
Keywords: anionic polymerization, butadiene, styrene, chain transfer to polymer, molecular weight distribution, critical conversion of gel formation, flow scheme.
Как уже сообщалось [1], одним из источников образования высокомолекулярной фракции (ВМФ) и нерастворимого полимера (НРП) является реакция ме-таллирования полимера или реакция передачи цепи на полимер (ПЦП). При этом было показано, что моле-кулярно-массовое распределение (ММР) образующегося полимера существенно меняется при переходе от периодического способа безобрывной анионной полимеризации к непрерывному в каскаде реакторов. Рассмотрим влияние реакций ПЦП на ММР полимров в непрерывных процессах. Основные обозначения такие же, как и в [1].
Кинетическая схема процесса [2] ПЦП:
Реакция ПЦП приводит к образованию разветвлённого полимера вместо линейного. В общем случае полимерную макромолекулу Я (],п,1) можно охаракте-
ризовать числом активных центров ], числом разветвлений п и числом I содержащихся в ней мономерных звеньев.
В [2] приведена методика расчётов по вышеприведенной схеме:
рп, I — среднее число разветвлений на макромолекулу (рис. 1);
шБ — относительная доля полимера, содержащегося в боковых ветвях (рис. 2);
К — коэффициент полидисперсности (рис. 3 и 4); икр — критическая конверсия, при которой начинается гелеобразование (рис. 5);
| = (Кп/КрУв — интенсивность передачи цепи на полимер (в = М0/^);
] = КT[T]/Кp[N] — параметр интенсивности передачи цепи на растворитель.
Из данных рис. 1 видно, что при одинаковых значениях и и | в непрерывном процессе рп значительно выше, чем в периодическом. Особенно существенно это различие при проведении процесса в одном реакторе непрерывного действия, а в трех реакторах каска-
^ 6 СР ,1 .Н.
4 / //
2 ^V
0,5 1,0 и
Рис . 1. Зависимость среднего числа разветвлений от конверсии на выходе (числа на кривых соответствуют числу реакторов в каскаде; пунктир — периодический процесс) [2]
и
Рис . 2. Массовая доля полимера в боковых ветвях в зависимости от конверсии на выходе из первого реактора при м = 0,5 (1); 1 (2); 2 (3). Кривые (1')-(3') - то же для периодического процесса [2]
и
Рис 3. Зависимость коэффициента полидисперсности ММР от конверсии (один реактор) при м = 0,01 (1); 0,1 (2); 0,5 (3); 1 (4); 2 (5) [2]
8 1 ч 3/
4 / 4 с ■
0,5 1,0 и
Рис 4 Зависимость коэффициента полидисперсности ММР от интенсивности ПЦР и конверсии при ц = 1 и у = 0 (1); 0,5 (2); 1 (3); 2 (4) [2]
р. 1,0 ь I К ' 1 \ чЛ \2
0,5
0
12 3
Рис 5 Зависимость конверсии гелеобразования от интенсивности передачи цепи на полимер при у = 0 (1); 0,5 (2); 1 (3) [2]
да рп в 1,5-2 раза превышает аналогичный показатель для периодического процесса.
На рис. 2 показан характер накопления полимера в боковых ветвях в зависимости от конверсии (и) и интенсивности передачи цепи на полимер (ц). В отличие от периодических условий, даже при не очень высоких значениях ц, основная часть полимера будет находиться в боковых цепях.
Ещё более значительные различия между периодическим непрерывным процессом обнаруживаются при рассмотрении ММР полимеров (рис. 3, 4). На рис. 3 приведена зависимость К от и для одного реактора смешения. Видно, что даже при малых ц (ц < 0,01 мкм) при конверсиях, близких к 1, К (Рш/Рп) может принимать очень высокие значения.
В периодическом процессе даже при ц « 1 коэффициент полидисперсности повышается всего на 10-20% [3]. Интересно отметить, что если в периодическом процессе одновременное влияние ПЦР и ПЦП вызывает резкое повышение К, то в непрерывном процессе, наоборот, протекание ПЦР заметно сужает ММР (рис. 4).
Как следует из данных рис. 4, при низких значениях параметра интенсивности передачи цепи j на растворитель в непрерывном процессе ММР значительно сужается. Наличие реакции ПЦР заметно снижает опасность гелеобразования, и при j > ц гелеобразова-ние не происходит ни при какой конверсии. На рис. 5 показана икр, при которой наступает гелеобразование.
Таким образом, проведённый анализ [2] выявил существенные различия в характере влияния ПЦП на строение макромолекул, образующихся в периодическом и непрерывных процессах анионной полимеризации бутадиена или бутадиена со стиролом. При наличии ПЦП крайне нежелательна высокая конверсия в первом реакторе. При очень высоких конверсиях (и > 0,90) даже при малой интенсивности ПЦП может наблюдаться резкое расширение ММР, вплоть до гелеоб-разования.
Можно полагать [4], что при полимеризации бутадиена под действием литиевых инициаторов отклонение Кп/Кр не превышает 10-5-10-6 (в зависимости от температуры), что для синтеза высокомолекулярного полимера соответствует д = 10-2-10-3. При конверсии в первом реакторе и1 < 90% эта область значений д с точки зрения гелеобразования относительно безопасна. Однако введение различных сольватирующих добавок, особенно соединений тяжёлых щелочных металлов (К, вызывает увеличение Кп/Кр и соответственно д на 1-3 порядка, что резко повышает опасность гелеобразования в первом реакторе. Особенно неблагоприятные условия создаются при использовании натриевых инициаторов, для которых экспериментально найдено Кп/Кр = 10-3 и д = 1.
На основании вышеизложенного, авторы предлагают производителям анионных полибутадиенов или
бутадиен-стирольных сополимеров методами математического моделирования провести анализ технологической схемы синтеза, представленной на рис. 6, с использованием собственных патентоспособных анионных каталитических систем.
Рассмотрим схему (см. рис. 6), состоящую из трёх технологических узлов. Первый узел (аппараты 1-3) — это получение форполимера — низкомолекулярной «живой» фракции с Мп = 50 тыс. и узким ММР. Низкий молекулярный вес этой фракции эквивалентен низкой конверсии в первом реакторе. Подробно этот узел описан в [5].
Второй узел (аппараты 4-6) — это узел полимеризации и модификации. Шихта (I) (раствор мономеров в лёгком растворителе) поступает в предреактор 4 (объём 1-2 м3, скорость вращения мешалки > 120 об/мин), сюда же подаётся форполимер (V) (НМФ от насоса 3), возвратная «сухая» фракция изобутана (VI) с узла концентрирования полимеризата до 15-20% мас. Изо-бутан подаётся для снижения концентрации мономера с 12-15% до 8-9% мас. с целью поддержания общей конверсии мономера на уровне ниже 90%. После завершения процесса полимеризации проводится процесс модификации в аппарате 6. В него подаётся поли-меризат (VII) и модификатор (VIII), например, твёрдо-фазный разветвляющий агент (ТРА) с целью получения длинноцепочечных разветвлений и узкого ММР.
Третий узел (аппараты 7-9) — узел концентрирования полимеризата, в котором модифицированный по-лимеризат (IX) концентрируется до 15% мас. и более (в зависимости от дозировки изобутана). Возвратный «сухой» изобутан с бутадиеном (Х) может возвращаться без очистки или с очисткой на полимеризацию (VI). Подробное описание схемы концентрирования поли-
Рис. 6 . Технологическая схема синтеза ДССК
Потоки: I — шихта (нефрас, бутадиен); II — н-литийбутил; III — электронодонор; IV — аргон; V — форполимер; VI — изобутан; VII — полимеризат; VIII — модификатор; IX — модифицированный полимеризат; X — газообразный поток (изобутан + бутадиен); XI — антиоксидант; XII — стоппер; XIII — полимеризат на водную дегазацию.
Аппараты: 1, 2 — форполимеризаторы; 3, 8 — насосы; 4 — смеситель; 5/1-5/4 — полимеризаторы; 6 — модификатор; 7/1-2 — концентраторы; 7/3 — усреднитель
меризата приведено в [6]. Модифицированный и концентрированный полимеризат после обработки циркуляционной водой через аппарат 9 подаётся на водную дегазацию (XIV).
Таким образом, можно с помощью математического моделирования провести подробный анализ технологических схем синтеза диеновых и бутадиен-стироль-ных сополимеров растворной анионной полимеризации и их оптимизацию с целью получения этих полимеров с новыми, более современными свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ/REFERENCES
1. Золотарев В.Л., Ковалева ЛА. К вопросу о гелеобразо-вании в процессах растворной полимеризации бутадиена и стирола на анионных каталитических системах. Сообщение 1 // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2018. — № 3 — С. 16-19. DOI: https://doi. org/10.24411/2071-8268-2018-10302. [Zolotarev V.L., Ko-valeva L.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2018, no. 3, pp. 16-19. DOI: https://doi. org/10.24411/2071-8268-2018-10302. (In Russ.)].
2. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович АА., Золотарев В.Л. Особенности молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах безобрывной анионной полимеризации. Сообщение 3. Влияние передачи цепи на полимер // Производство и использование эластомеров. — 1990. — № 5. — С. 7-12. [Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A., Zolotarev V.L. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 1990, no. 5, pp. 7-12. (In Russ.)].
3. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович АА., Золотарев В.Л. Исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах безобрывной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. — 1991. — Т. 33, № 7. — С. 1410-1420. [Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A., Zolotarev V.L. Vysokomolekulyarnyye soye-dineniya, 1991, vol. 33, no. 7, pp. 1410-1420. (In Russ.)].
4. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович АА., Золотарев В.Л. Молекулярно-массовые характеристики полимеров бутадиена в растворных процессах анионной полимеризации. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. — 68 с. [Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A., Zolotarev V.L. Molekulyarno-masso-vyye kharakteristiki polimerov butadiyena v rastvornykh pro-tsessakh anionnoy polimerizatsii [Molecular mass characteristics of polymers of butadiene in solution processes of anionic polymerization]. Moscow, TSNIITENEFTEKHIM Publ., 1989, 68 p. (In Russ.)].
5. Золотарев В.Л. Разделение стадий процесса полимеризации при синтезе литиевого 1,2-полибутадиена // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2016. — № 4. — С. 39-43. [Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2016, no. 4, pp. 3943. (In Russ.)].
6. Золотарев В.Л. Еще раз о концентрировании полимери-зата в производстве растворных каучуков // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2017. — № 3-4. — С. 31-33. [Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2017, no. 3-4, pp. 31-33. (In Russ.)].
16 -19 сентября 2019 ЦВК «Экспоцентр», Москва
Тематика выставки охватывает все области химического комплекса, тем самым представляя полную картину современных достижений химической науки, которые применяются в различных отраслях промышленности.
ОСНОВНЫЕ РАЗДЕЛЫ:
«Нефтегазохимия». Химическое, нефтегазохимическое сырье, полупродукты, вспомогательные материалы для химического комплекса, его подотраслей и других отраслей промышленности. Малотоннажная и крупнотоннажная химическая продукция.
«Хим-Лаб-Аналит». Аналитическое и лабораторное оборудование. Лабораторная мебель и посуда. Химические реактивы.
«ХимМаш. Насосы». Химическое машиностроение, насосное оборудование и системы, приборы для химического производства.
«Зеленая химия». Материалы, технологии и оборудование для экологически чистых химических процессов, промышленные биотехнологии, водоподготовка и водоочистка, химическая безопасностью.
«Индустрия пластмасс». Сырье, оборудование и технологии для производства и переработки полимеров и пластмасс, вторичная переработка и утилизация пластмасс.
«КОРРУС». Международный салон оборудования и технологий противокоррозионной защиты и коррозион-ностойких материалов.
«Инновации и современные материалы».
Startup Chemzone. Стартапы и предприятия малого бизнеса.
Услуги. Инжиниринг и автоматизация, программное обеспечение и IT, транспортировка и хранение, тара и упаковка, консалтинг и другое.
Подробности на сайте: https://www.chemistry-expo.ru
