CC BY
30
УДК 678.046 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10302
К ВОПРОСУ О ГЕЛЕОБРАЗОВАНИИ В ПРОЦЕССАХ РАСТВОРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И СТИРОЛА НА АНИОННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. СООБЩЕНИЕ 1
В.Л. ЗОЛОТАРЕВ, к.х.н, научный консультант ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»
(Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, 4Г), Л.А. КОВАЛЕВА, к.т.н., доцент ФГБОУ ВО «МИРЭА — Российский технологический университет» (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова) (Россия, 119454, Москва, Пр-т Вернадского, д. 78) E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru Рассмотрены элементарные стадии анионной полимеризации бутадиена со стиролом, в том числе реакции передачи цепи на растворитель (ПЦР) и передачи цепи на полимер (ПЦП). Рассмотрены механизмы образования высокомолекулярных фракций (ВМФ) и нерастворимого полимера (НРП), а также механизм зарастания внутренних конструкций полимеризаторов НРП или гелем. По мнению авторов, основной причиной образования ВМФ и НРП является передача цепи на полимер. При этом эта реакция оказывает разное влияние в периодическом способе безобрывной анионной полимеризации и в непрерывном, осуществляемом в каскаде реакторов. Предложено при разработке технологических схем использовать разработанный ранее АА. Арест-Якубовичем и Г.И. Литвиненко метод математического моделирования рассматриваемых процессов (для их анализа и оптимизации).
Ключевые слова: анионная полимеризация, бутадиен, стирол, периодический способ, непрерывный способ, высокомолекулярная фракция, нерастворимый полимер, гелеобразование, полимеризатор.
TO THE QUESTION OF THE GEL-FORMATION IN THE PROCESSES OF SOLUTION POLYMERIZATION OF BUTADIENE AND STYROL ON ANIONAL CATALYTIC SYSTEMS.
MESSAGE 1
Zolotarev V.L., Cand.Chem.Sci, OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul., 4G, Moscow, 119313, Russia, E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru) Kovaleva L.A., Cand.Tech.Sci., MIREA — Russian University of Technology (Lomonosov Moscow Institute of Fine Chemical Technology) (Vernadsky Prospekt, 86, Moscow, 119571, Russia) Abstract. Elementary stages of anionic polymerization of butadiene with styrene, including the reaction of chain transfer to solvent and chain transfer to polymer are considered. Mechanisms of the formation of high molecular weight fractions and insoluble polymer, as well as the mechanism of overgrowth of internal structures of polymerizers by insoluble polymer or gel are considered. According to the authors, the main reason of the formation of high molecular weight fraction and insoluble polymer is the transfer of the chain to the polymer. In this case, this reaction has a different effect in the periodic method of non-explosive anionic polymerization and in the continuous reactor cascade. It was proposed to use the developed earlier method (AA. Arest-Yakubovich and T.I. Litvinenko) of mathematical modeling of the processes under consideration (for their analysis and optimization).
Keywords: anionic polymerization, butadiene, styrene, periodic and continuous method of polymerization, high molecular weight fraction, insoluble polymer, gel formation, polymerizer.
В технологическом процессе синтеза дивинилсти-рольного каучука (ДССК) существует проблема забивки полимеризаторов и трубопроводов нерастворимым высокомолекулярным и сшитым полимером. Для решения этой проблемы и увеличения пробега между чистками необходимо найти оптимальный агент передачи цепи для процесса синтеза дивинилстирольного каучука (ДССК) в нефрасе на каталитической системе н-LiBu — электронодонор (ЭД) [1].
В процессах растворной полимеризации мономеров (бутадиена или бутадиена со стиролом) на анионных каталитических системах (так же, как и в производстве неодимового 1,4-цис-полибутадиена [2]) образуется ВМФ с молекулярной массой Mn > 106 г/моль и НРП, или гель. При этом НРП образуется из ВМФ за счет дальнейшего роста ее молекулярной массы. НРП осаждается на стенках оборудования и трубопроводов, представляя собой отдельную фазу — набухший от растворителя высокомолекулярный полимер. Эта фа-
за находится в постоянном контакте с другой фазой — полимеризатом (растворитель, бутадиен, стирол, «живые» макромолекулы с донором). Как только НРП «сел» на внутренние поверхности конструкций полимеризатора в виде пленки, она начинает расти за счёт «проходящего» полимеризата и продолжает наращивать молекулярную массу и объём (в том числе и различные сшивки огромных макромолекул). При этом в набухшем слое плёнки практически отсутствует перемешивание компонентов, присутствующих в полиме-ризате.
По мнению авторов статьи, основным источником образования ВМФ и НРП является реакция передачи цепи на полимер (реакция металлирования макромолекул) [3]. Возможность протекания ПЦП в процессах полимеризации бутадиена (бутадиена совместно со стиролом) связана с содержанием в макромолекулах подвижных атомов водорода, находящихся в аллиль-ном положении к двойной связи [3,4].
Известно, что процесс синтеза полимеров на анионных каталитических системах состоит из ряда элементарных стадий.
Реакция 1. Реакция инициирования активных центров
к-Ь1Ви + ЭД(^) + М —^
где Кп — константа инициирования.
В этой реакции могут присутствовать некоторые примеси, содержащиеся в растворителях (прямом и возвратном), мономерах [5].
Реакция 2. Реакция роста макромолекул
+ М -
к
-Li^.
Кр — константа роста макромолекулярных цепей. Реакция 3. Передача цепи на агенты передачи цепи (например, толуол)
CH
CH2, Li«
-Li* +
Реакция 4. Реинициирование — образование новых активных центров.
CH2, Li
-И
(далее — рост новой цепи).
В [6,7] было подтверждено, что отрыв протона происходит именно от СН3-группы толуола, а не от бензольного кольца.
Подобный механизм (отрыв протона, находящегося в аллильном положении к двойной связи) предполагается и для передачи цепи на полибутадиеновую цепь [6,7].
Реакция 5. Передача цепи на макромолекулы («живые» или «мертвые»).
-—'Li +---[-СН2-СН=СН-СН~~]---Li*
Н
~~[-СН2-СН=СН-СН-]---Li* +
Li*
'Н.
Реакция 6. Реакция реинициирования процесса полимеризации и роста боковых ответвлений (реакции разветвления):
~~[-CH2-CH=CH-CH-]---Li« + M ■
Li«
Li«.
Li«
Таким образом, процесс образования ВМФ и НРП характеризуется не одним фактором (реакцией передачи цепи на различные агенты), а большим количеством факторов (и не только реакциями 1-6, а также конкретными технологическими схемами, оборудованием, режимами, составом каталитической системы и т.д.). Скорость зарастания внутренних конструкций
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
полимеризаторов зависит от нагрузок, концентрации и температуры полимеризата, молекулярной массы макромолекул.
Несмотря на многофакторность, растворные процессы синтеза анионных полимеров хорошо поддаются математическому описанию.
Арест-Якубович АА. и Литвиненко Г.И. методами математического моделирования провели анализ технологических схем синтеза диеновых полимеров растворной анионной полимеризации с целью выявления возможностей подавления гелеобразования при использовании легкокипящих растворителей [8-10]. Рассмотрим кратко результаты этих работ (непрерывные процессы в каскаде реакторов).
Непрерывный процесс в каскаде реакторов без реакций ограничения цепи («живущие» полимеры) [8] Кинетическая схема:
M
N
M R(l)
М — мономеры (концентрация); R(l) — растущая макромолекула, содержащая l мономерных звеньев; М0 — концентрация мономера на входе в каскад; N — концентрация активных центров (-----Li^)
к
R(l) + М —^ R(l+1).
В статье [8] приведены подробные расчёты основных показателей для двух вариантов — режима равного распределения конверсий и изотермического режима.
При этом К — коэффициент полидисперсности
К = Pw/Pn ' (1)
где Pw — расчётная средневесовая молекулярная масса; Pn — расчётная среднечисленная масса; Ut — конверсия в i-реакторе.
U = 1 - M/Mo . (2)
ß — теоретическая степень полимеризации при полной конверсии (число мономерных звеньев):
ß = Mo/N. (3)
1,0 U
Рис . 1. Зависимость коэффициента полидисперсности от конечной конверсии для режимов равного распределения (пунктир) и изотермического (числа на кривых соответствуют числу ректоров в каскаде) [8]
>
Рис . 2 . ММР полимеров в режиме распределения конверсий (а) и изотермическом (б). Конечная конверсия ик = 0,9 (числа на кривых соответствуют числу ректоров в каскаде) [8]
Как следует из данных рис. 1 и 2, узкое ММР (К) получается при непрерывном процессе при большом количестве реакторов.
Сужению ММР благоприятствует не только увеличение числа реакторов, но и максимально возможное снижение конверсии в первом реакторе (и1) (рис. 3).
ким является возникновение ВМФ, т.е. полимера, молекулярная масса которого в несколько раз превышает среднее значение (таблица).
Массовая доля фракции с молекулярной массой > 5Рп (каскад реакторов смешения) [8, стр. 7]
Число реакторов Изотермический режим (конверсия на выходе — 0,95) Режим равного распределения конверсии (при любой конверсии на выходе)
1 0,040 0,04
2 0027 0,003
3 0,014 2-10-4
Рис . 3. Изменение конверсии (пунктир) и коэффициента полидисперсности по реакторам каскада при изотермическом режиме (числа на кривых соответствуют конверсии в первом по ходу реакторе) [8]
Практически важным следствием расширения ММР в непрерывном процессе по сравнению с периодичес-
В реальных промышленных реакторах доля такого сверхмолекулярного полимера, который может явиться источником образования НРП, может быть ещё выше.
Быстрое инициирование и передача цепи на растворитель [9]
Кинетическая схема этого варианта дополняется стадией передачи цепи, состоящей из двух последовательных актов, медленной реакции с растворителем (Т) и быстрого реинициирования.
KT
R(l) + T —^ P(l) + T , где P (l) — неактивная полимерная цепь длиной l.
K rjl
T* + M —Ц R(l)
К T >> Kj.
ВЫСОКОМОЛ1
СОЕДИНЕНИЯ
При этом вводится параметр интенсивности передачи цепи:
у=кт[т]/кРт.
Как следует из рис. 4, при у > 0,3-0,5 трудно получить высокомолекулярный продукт и обеспечить стабильное регулирование вязкости по Муни (одного из основных показателей полимера). Также трудно получить в каскаде реакторов узкое ММР (Мш/Мп < 2,0) (рис. 5).
2,5
2,0
1,5
1'
4 5 6 Число реакторов
Рис . 5. Зависимость коэффициента полидисперсности от интенсивности передачи цепи и числа реакторов для непрерывного (сплошные кривые) и периодического (пунктир) процессов при у, равных: 0,1 (1,1'); 0,3 (2, 2'); 0,5 (3, 3'); 1,0 (4, 4') [9]
oL
_I__
0,5
1,0 Y
Рис . 6 . Зависимость массовой доли активного полимера от интенсивности передачи цепи на растворитель при числе реакторов в каскаде: 3 (1); 5 (2). Конечная конверсия 0,9 [9]
Кроме того, доля активных макромолекул, способных к дальнейшим превращениям, в общей массе полимера (д^, рис. 6) постепенно снижается вследствие накопления «мертвого» полимера. Такие анионные системы непригодны для введения функциональных групп, различных сшивающих агентов и т.д.
Таким образом, для решения проблемы увеличения пробега полимеризационных батарей между чистками их полимеризаторов от забивок гелем целесообразно использовать анализ самых разных вариантов конкретных промышленных процессов методами математического моделирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Румянцева А.Л., Полухин Е.Л., Попова С.Б., Ткачев А.В., Рахматуллин А.И. Поиск перспективных агентов передачи цепи для непрерывного промышленного синтеза бутадиен-стирольных каучуков // Каучук и резина. —2018. — № 3. — С. 152-158. [Rumyantseva A.L., Polukhin Ye.L., Popova S.B., Tkachev A.V., Rakhmatullin A.I. Kauchuk i rezina, 2018, no. 3, pp. 152-158. (In Russ.)].
2. Золотарев В.Л. К вопросу о гелеобразовании в процессе растворной полимеризации бутадиена на неодимовых каталитических системах // Промышленное производство и использование эластомеров. —2016. — № 2. — С. 10-12. [Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2016, no. 2, pp. 10-12. (In Russ.)].
3. Morton A.A., Brown M.L. I. Amer. Chem. Soc., 1947, 69, no. 1, pp. 160, no. 7, p. 1675.
4. Morton A.A., Marsh F.D., Coombs R.D. et al. I. Amer. Chem. Soc, 1950, 72, no. 8, p. 3785.
5. Кирчевская И.Ю., Проскурина Н.П. Влияние микропримесей на процесс «литиевой» полимеризации. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. — С. 12. [Kirchevskaya I.Yu., Proskurina N.P. Vliyaniye mikroprimesey na protsess «litiye-voy» polimerizatsii (The effect of trace impurities on the process of «lithium» polymerization). Moscow, TSNIITENEFTEKHIM Publ., 1982, p. 12. (In Russ.)].
6. Басова Р.В., Рогожкина Е.Д., Нахманович Б.И. и др. Передача цепи на растворитель при анионной полимеризации бутадиена в толуоле под действие иницаторов, содержащих щелочные металлы // Высокомолекулярные соединения. — 1986. — 28Б, №2 8. — С. 614-618. [Basova R.V., Rogozhkina Ye.D., Nakhmanovich B.I. at al. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya, 1986, 28B, no. 8, pp. 614-618. (In Russ.)].
7. Басова Р.В., Рогожкина Е.Д., Шапиро И.И. и др. // Металлоорганическая химия. — 1988. — V. 1, № 2. — С. 345. [Basova R.V., Rogozhkina Ye.D., Shapiro I.I. et al. Metalloorganicheskaya khimiya, 1988, vol. 1, no. 2, p. 345.
8. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович АА., Золотарев В.Л. Особенности молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах анионной полимеризации // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. — 1989. — № 7. — С. 4. [Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A., Zolotarev V.L. Promyshlennost' sinteticheskogo kauchuka, shin i rezinovykh tekhnicheskikh izdeliy, 1989, no. 7, p. 4. (In Russ.)].
9. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А.А., Золотарев В.Л. Особенности молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах безобрывной анионной полимеризации. Сообщение 2. Влияние стадий инициирования и передачи цепи // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. — 1989. — № 8. — С. 7. [Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A., Zolotarev V.L. Promyshlennost' sinteticheskogo kauchuka, shin i rezinovykh tekhnicheskikh izdeliy, 1989, no. 8, p. 7. (In Russ.)].
10. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович АА, Золотарев В.Л. Особенности молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах безобрывной анионной полимеризации. Сообщение 3. Влияние передачи цепи на полимер // Производство и использование эластомеров. — 1990. — № 5. — С. 7-12. [Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A., Zolotarev V.L. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 1990, no. 5, pp. 7-12. (In Russ.)].
0
