CC BY
65
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 678.046
К ВОПРОСУ О ГЕЛЕОБРАЗОВАНИИ В ПРОЦЕССАХ РАСТВОРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА НЕОДИМОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
СИСТЕМАХ
В.Л. ЗОЛОТАРЕВ, к.х.н. ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»
E-mail: Zolotarev.valentin@yandex.ru В статье автор рассматривает образование растворимой (ВМФ) и нерастворимой (НРП) высокомолекулярных фракций при синтезе неодимового 1,4-цис-полибутадиена. Показано, что для снижения содержания ВМФ в готовом полимере необходимо понизить дозировку алюминийорганических соединений (АОС) путём направленного формирования каталитических систем.
Ключевые слова: неодимовый 1,4-цис-полибутадиен, неодимовые каталитические системы, растворимые высокомолекулярные фракции, нерастворимые высокомолекулярные фракции, алюминийорганические соединения, полимеризационные системы.
В производстве неодимового 1,4-цис-полибутади-ена на стадии полимеризации образуется нерастворимый полимер (НРП), или гель. Этот гель представляет собой высокомолекулярную фракцию синтезируемого эластомера, нерастворимую в гексане или толуоле.
НРП оседает на внутренних поверхностях полимеризаторов (на стенках аппаратов и мешалках) и трубопроводов полимеризата (10-12% раствор полимера в растворителе). При этом теплообмен между стенкой и полимеризатом осуществляется конвекцией тепла за счёт скребков, которые удаляют НРП со стенок и перемешивают высоковязкий полимеризат у внутренней стенки аппарата.
НРП (или оторвавшиеся от внутренних поверхностей набухшие куски) с полимеризатом могут попасть в готовую продукцию и значительно ухудшить её качество (за счёт включений в резине). Для исключения попадание кусков НРП в готовый каучук проводят фильтрацию полимеризата после полимеризационных батарей, а иногда перед стадией водной дегазации ка-учуков после усреднителей стопперированного поли-меризата.
Гель может накапливаться в полимеризаторах и в трубопроводах и забивать их полностью, что приводит к остановке оборудования и его ремонту.
При проведении подготовительных и ремонтных работ могут возникнуть опасные чрезвычайные ситуации (при обжиге трубопроводов на специальных площадках, при проведении пропаро-промывочных работ, при чистке полимеризаторов). Особенно тщательно необходимо соблюдать порядок подготовки забитого гелем полимеризатора к ремонту (лучше не допускать его полную забивку). Сначала необходимо полностью опорожнить аппарат, затем пропарить его острым паром, после пропарки аппарата продуть его азотом и охладить до комнатной температуры, а затем уже продуть воздухом.
В своей производственной деятельности автор столкнулся со случаем, когда в производстве титанового СКД производилась продувка воздухом «горячего» полимеризатора сразу после пропарки, без продувки азотом и охлаждения. Через 10-20 мин. от начала подачи воздуха в полимеризаторе развилась высокие температура (более 100°С) и давление. Давлением разор-
вало предохранительную мембрану и выбило стекло смотрового фонаря. Это связано с интенсивным разложением геля в присутствии воздуха и соединений металлов в нем. При этом образуются углеводородные газы, жидкий полимер и технический углерод (сажа). Только оперативное заполнение полимеризаторов промышленной водой (от насосов высокого давления) погасило эти чрезвычайно опасные процессы.
Поэтому актуальной задачей сегодня является разработка и внедрение мероприятий как по снижению гелеобразования в процессе полимеризации, так и безопасная очистка аппаратов и трубопроводов от НРП.
Рассмотрим процессы гелеобразования при полимеризации бутадиена в нефрасе (гексане) на неодимовых каталитических системах.
По мнению автора, предисторией образования НРП является растворимая высокомолекулярная фракция (ВМФ), которая определяется с помощью гель-хроматографии (Mw > 1106 гмоль). ВМФ заметно влияет на многие ключевые показатели эластомеров [1]. Как следует из [1], с ростом содержания ВМФ значительно увеличивается коэффициент полидисперсности (Mw/Mn), что не соответствует требованиям потребителей (2,32,5). С ростом содержания ВМФ также снижается хладотекучесть полимера, что само по себе улучшает процессы на стадиях выделения и сушки у производителей эластомеров.
При этом ухудшается Z-критерий (показатель, характеризующий поведение каучука у потребителей на стадиях резиносмешения и шприцевания), который должен быть ниже единицы [2].
Показатель хладотекучести можно улучшить с помощью различных разветвляющих агентов [3,4].
Таким образом, решение задачи снижения содержания ВМС в неодимовом 1,4-цис-полибутадиене позволит улучшить качество продукции, продлить межремонтный пробег полимеризационных батарей, снизить затраты на очистку оборудования от геля, повысить производительность узла полимеризации.
По мнению автора, механизм обрастания оборудования гелем следующий. В процессе полимеризации образуются не только макромолекулы заданной молекулярной массы, но и ВМФ и НРП. При этом НРП образуется из ВМФ за счёт дальнейшего роста молеку-
лярной массы. НРП осаждается на стенках оборудования и может наращивать молекулярную массу дальше.
НРП — это отдельная фаза, представляющая собой набухший от растворителя высокомолекулярный полимер. Эта фаза находится в постоянном контакте с другой фазой — полимеризатом (растворитель, бутадиен, каталитический комплекс и его компоненты). НРП поглощает из полимеризата его компоненты и продолжает наращивать молекулярные массы дальше.
По мнению автора, основной причиной роста макромолекул (выше предельной молекулярной массы, определенной для «живой» полимеризации или для «живой» полимеризации с передачей цепи на алюми-нийалкилы) до молекулярных масс ВМФ и НРП являются реакции с участием АОС.
Однозначно установлено [5-7], что в полимеризаци-онных системах могут проходить следующие реакции:
N(1 + А1113(А1К2Н)
®
шн
реакция 1,
/\аааааа/\А1
А1К
реакция 2,
аалааааааШ +
А1
реакция 3.
Сначала идут реакции передачи цепи на алюминий-алкилы (реакция 1), а затем реакции гидроалюмини-рования (реакции 2 и 3), которые усиливаются реакцией разложения АОС до гидридов (реакция 4).
алллллллА!
/
изобутилен + АААА^чЛ/Ч А1
и
реакция 4.
При этом АОС в первую очередь реагируют с 1,2 звеньями макромолекул:
+ АШ2Н—
А1'
И И
реакция 5.
При этом не нарушается микроструктура исходных цепей. При более высоких температурах могут идти реакции изомеризации (до 1,4-транс-звеньев) и миграции двойных связей.
При более высоких температурах (>100°С) и дозировках АОС могут с ним взаимодействовать и 1,4-цис-звенья макромолекул.
Поэтому образование ВМФ и НПР зависит от концентрации макромолекул и АОС, режимов синтеза 1,4-цис-полибутадиена (температура, дозировка каталитического комплекса и его состав). Давно замечено на производстве, что забивка оборудования происходит быстрее при высокой концентрации полимеризата (>11% мас.) и при выпуске каучуков с вязкостью по Муни более 50-60 ед. Муни.
При высокой температуре полимеризации (80-90°С) получается 1,4-цис-полибутадиен с низкой хладоте-
кучестью и высоким содержанием ВМФ. При этом содержание ВМФ на версататной системе выше, чем на фосфатной [1]. Концентрация АОС в полимериза-ционных системах связана с составом и дозировкой каталитического комплекса. В каталитических комплексах АОС выполняет различные функции. Три-изобутилалюминий (ТИБА) и диизобутилалюминий гидрид (ДИБАГ) являются агентами алкилирования соединений неодима, а также регуляторами молекулярной массы. Этилалюминийсесквийхлорид (ЭАСХ) является источником атомов хлора для неодимовых комплексов. Все АОС (ТИБА, ДИБАГ, ЭАСХ) могут участвовать в реакциях 1-4. Кроме того, ЭАСХ может образовывать с влагой протонированные комплексы, инициирующие катионную полимеризацию бутадиена.
На рисунке показаны зависимости содержания ВМФ от суммарной дозировки ТИБА и ДИБАГ (или одного ДИБАГ)), подаваемых на полимеризацию бутадиена с каталитическим комплексом на версататной (1) [8, таблица 6.21] и фосфатной (2), [8, таблица 6.22] каталитических системах.
: 10
14 16
18 20 22 24 26 28 30 АОС, моль/т
Зависимость содержания ВМФ (М, > 1*106 г*моль) от общей дозировки АОС с комплексом (моль/т бутадиена):
1 - система МУ-ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ [8]; 2 - система МР-ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ [8]; 3 - система МУ-ДИБАГ-ЭАСХ-МПБ2 (в конце полимеризации) [9]; 4 — система №У-ДИБАГ-ЭАСХ-МПБ2 (в каталитическом комплексе) [9]
Из рисунка (позиции 3 и 4) следует, что для снижения содержания ВМФ (и коэффициента полидисперсности М^/Мп) лучше использовать фосфатную каталитическую систему (№Р-ДИБАГ-модификатор), которая ещё сильнее снижает содержание ВМФ, а возможно и продуцирование НРП (геля).
Для окончательной оценки новых каталитических систем и модификаторов в производстве 1,4-цис-поли-бутадиена необходимо провести длительный фиксированный пробег полимеризационной батареи (чистой, после ремонта) в течение одного календарного года.
Таким образом, для снижения коэффициента полидисперсности (особенно для энергоэффективных резин), а также снижения образования ВМФ и соответственно НРП необходимо продолжить целенаправленное формирование новых неодимовых каталитических систем и модификаторов на основе реальных процессов полимеризации и модификации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Золотарев В.Л., Марков БА, Ярцева ТА. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 2. — С. 21.
2. Золотарев В.Л., Липатова АА., Марков БА, Ярцева ТА и др. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2010. — № 2. — С. 8.
3. Золотарев В.Л. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 2. — С. 10.
4. Золотарев В.Л. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 3. — С. 3.
5. Толстиков ГА., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. — М.: Наука, 1979. — 290 с.
6. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийоргани-ческих соединений. — М.: Химия, 1979.
7. Гайнуллина Т.В., Куковинец О.С., Абдуллин М.И., Ибрагимов А.Г., Забористов В.Н. // Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине. — М., 2004. — С. 66.
8. Аксенов В.И., Галибеев С.С., Аширов Р.В., Тихомирова И.Н., Казаков Ю.М., Максимов ДА., Каблов В.Ф. Координационная полимеризация бутадиена-1,3 на различных каталитических системах. — Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2011. — С. 188.
9. Золотарев В.Л., Марков БА, Ярцева ТА. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 1. — С. 18.
Международная выставка химической промышленности и науки
«ХИМИЯ-2016»
19-22 сентября 2016
ЦВК «Экспоцентр», Москва
Тематика выставки охватывает все области химического комплекса, тем самым представляя полную картину современных достижений химической науки.
Выставка «ХИМИЯ» — площадка для встречи производителей и потребителей химической продукции, поставщиков передовых технологий и оборудования из многих стран мира.
http://www.chemistry-expo.ru/
THE QUESTION OF THE PROCESSES GELATION SOLUTION POLYMERIZATION BUTADIENE NEODYMIUM CATALYST SYSTEM
Zolotarev V.L., Cand. Sci. (Chem.), OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul., 4g, Moscow, Russia, 119313)
E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru
ABSTRACT
In the article the authors consider the formation of soluble (Navy) and insoluble (RUP) high molecular weight fractions in the synthesis of a neodymium 1,4-cis-polybutadiene. It is shown that to reduce the content of the Navy of the faction in the finished polymer should lower the dosage of aluminum organic compounds (AOC) is directed by the formation of catalytic systems.
Keywords: neodymium 1,4-cis-polybutadiene, neodymium catalyst systems, soluble macromolecular fraction, insoluble macromolecular fraction, polymerization system.
REFERENCES
1. Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva T.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov [Industrial production and use of elastomers], 2013, no. 2, p. 21. (In Rusian).
2. Zolotarev V.L., Lipatova A.A., Markov B.A., Yartseva T.A. and etc. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov [Industrial production and use of elastomers], 2010, no. 2, p. 8. (In Rusian).
3. Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov [Industrial production and use of elastomers], 2015, no. 2, p. 10. (In Rusian).
4. Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov [Industrial production and use of elastomers], 2015, no. 3, p. 3. (In Rusian).
5.TolstikovG.A.,Yur'yevV.P.Alyuminiyorganicheskiysintez[Organoaluminumsynthesis],1979,Moscow,NaukaPubl., 290 p. (In Rusian).
6. Korneyev N.N. Khimiya i tekhnologiya alyuminiyorganicheskikh soyedineniy [Chemistry and Technology of organoaluminum compounds]. Moscow, Khimiya Publ., 1979. (In Rusian).
7. Gaynullina T.V., Kukovinets O.S., Abdullin M.I., Ibragimov A.G., Zaboristov V.N. Tezisy dokladov Mezhdunarodnoy konferentsii po kauchuku i rezine, 2004 [Abstracts of the International Conference on rubber and rubber, 2004]. Moscow, 2004, p. 66.
8. Aksenov V.I., Galibeyev S.S., Ashirov R.V., Tikhomirova I.N., Kazakov YU.M., Maksimov D.A., Kablov V.F. Koordinatsionnaya polimerizatsiya butadiyena-1,3 na razlichnykh kataliticheskikh sistemakh [Coordination polymerization of 1,3-butadiene for different catalyst systems]. Tomsk, Publishing house of Tomsk Polytechnic University, 2011, p. 188. (In Rusian).
9. Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva T.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov [Industrial production and use of elastomers], 2015, no. 1, p. 18. (In Rusian).
