CC BY
50
УДК 678.4
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ПРОЦЕССА ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ МОДИФИКАЦИИ НЕОДИМОВОГО 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА
В.Л. ЗОЛОТАРЕВ, к.х.н., научный консультант ООО «Обракадемнаука» (Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, д. 4Г) E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru
В статье рассмотрены новые явления (феномены), обнаруженные при исследовании постполимериза-ционной модификации неодимового 1,4-цис-полибутадиена соединениями с карбонильными группами. На основе экспериментальных данных предположена уточненная модель активного центра — циклического полифункционального ассоциата, ведущего полимеризацию бутадиена и реагирующего с модификаторами только после почти полного исчерпания мономера. Предлагаемая модель хорошо объясняет основные закономерности синтеза 1,4-цис-полибутадиена на тройных неодимовых каталитических системах.
Ключевые слова: неодимовый 1,4-цис-полибутадиен, постполимеризационная модификация, модель активного центра, циклический полифункциональный ассоциат, твердофазные модификаторы.
Для повышения конкурентоспособности неодимового 1,4-цис-полибутадиена за счёт разработки и внедрения новых инноваций (особенно догоняющих или опережающих мировой уровень) важно знать механизмы формирования неодимовых каталитических комплексов, полимеризации бутадиена на них, а также модификации полимеров различными агентами [1].
Исследованию механизмов ионно-координацион-ной полимеризации диенов (в том числе бутадиена на тройных каталитических системах) посвящено огромное количество работ. Анализ этих исследований показывает, что активные центры лантаноидных систем являются сложными образованиями, частью ассоциата, в который входят галопроизводные переходного металла, связанного с другими компонентами каталитической системы. Упрощенная модель активного центра, позволяющая в той или иной мере объяснить установленные до настоящего времени основные закономерности синтеза 1,4-цис-полибутадиена, показана на рис. 1 [10].
Рис . 1. Упрощённая модель предлагаемого неодимового активного центра, ведущего полимеризацию бутадиена [9]
Указанная выше модель представляет собой биметаллический активный центр, включающий в себя атомы неодима и алюминия, связанных «мос-тиковыми» связями. Алюминийорганический фрагмент такого центра не жестко связан с атомом неодима и способен к обмену.
При проведении постполимеризационной и поли-меризационной модификации малеиновыми фрагментами [1-9] происходит взаимодействие актив-
ного центра (с растущей макромолекулой) с карбонильными группами и с последующим изменением молекулярных параметров и пласто-эластических свойств полибутадиенов. При этом обнаружены новые явления, которые нельзя объяснить в полной мере с позиции вышеописанной модели активного центра.
Во-первых, при увеличении соотношения карбонильных групп к атомам неодима выше некоторого предела не происходит изменение молекулярных параметров и пласто-эластических свойств (как это наблюдается в случае литийорганических инициаторов [5]) в сторону их снижения.
Во-вторых, при подаче модификатора непосредственно в готовый каталитический комплекс (поли-меризационная модификация [6]) модификатор не
Растущая макромолекула
Циклический полифункциональный активный центр с растущими макромолекулами
' <Q> "
Фрагмент малеинового ангидрида
/Я'
WWVW, N^OVNd
>Nd-О
О—Ntf<
«Мертвые» полимерные цепи в составе разветвленной макромолекулы
Рис. 2. Общая схема реакции постполимеризационной модификации неодмового 1,4-цис-полибутадиена малеинсодержащими реагентами
только обрывает процесс полимеризации, но и обеспечивает результаты, близкие к постполимеризаци-онной полимеризации.
По мнению автора, эти экспериментальные данные позволяют предположить, что данные «феномены» можно объяснить наличием какого-то циклического ассоциата, в котором находятся несколько (два-три или более) активных центров полимеризации. На рис. 2 представлено как могут выглядеть реакции постполимеризационной модификации 1,4-цис-полибутадиена.
Автор статьи предполагает, что такой активный полифункциональный ассоциат может состоять из «активных» (ведущих полимеризацию) и «неактивных» (не ведущих полимеризацию) атомов неодима (рис. 3).
При этом «неактивные» атомы неодима возможно образуются еще на стадии алкилирования исходных соединений неодима алюминийорганикой в присутствии мономера (бутадиена) и за счёт д-ко-ординирования к неодиму олефиновой связи оли-гомерных цепей (или растущих полидиеновых цепей), которые являются дополнительным фактором стабилизации органических производных переходных металлов [11].
На рис. 4 представлено возможное, по мнению автора, строение предполагаемого фрагмента ассоци-ата-активного атома неодима.
Такие представления об активных центрах (см. рис. 2-4) позволяют объяснить практически все известные закономерности синтеза неодимовых каталитических (цис-регулирующих) комплексов и полимеризацию бутадиена на их основе.
Кроме того, понятно, что модификаторы известных типов [6] (особенно с карбонильными группами) могут обеспечить хладотекучесть 1,4-цис-полибута-диена на уровне не ниже 10-20 мм/ч (при вязкости по Муни в пределах 40-50 усл. ед.).
В связи с этим представляется целесообразным использование твердофазных модификаторов, снижающих показатели пластичности по Карреру и хладотекучести 1,4-цис-полибутадиена в значительных пределах (таблица).
Пласто-эластические свойства модифицированного 1,4-цис-полибутадиена
Показатели Дозировка модификатора, % мас.
0 0,36 0,9 1,8
Вязкость по Муни, 100°, усл. ед. 38,1 37,5 36,9 36,2
Пластичность по Карреру, ед. 0,58 0,12 0,01 0,07
Эластическое восстановление, мм 0,92 3,30 2,80 4,04
Хладотекучесть, мм/ч 68,5 <1 <1 <1
Примечание: модификатор на основе твердофазного разветвляющего агента (ТРА) разработан и получен в МГУ им. М.В. Ломоносова профессором А.З. Воскобойниковым с сотрудниками.
Как следует из данных таблицы, модификаторы на основе ТРА при низкой дозировке обеспечивают хладотекучесть готового полимера на уровне ниже 1 мм/ч. При этом сохраняется исходная (до модификации) архитектура полимерных цепей, что не ухудшает процессы переработки 1,4-цис-полибута-диена у потребителей.
Известно, что полимеры с пониженной хладоте-кучестью (пластичностью по Карреру) значительно улучшают диспергирование техуглерода при рези-носмешении и, в связи с этим, значительно улучшают физико-механические и эксплуатационные показатели резин и резиновых смесей [12].
Хорошо транспортируются в любой таре и на любые расстояния 1,4-цис-полибутадиены с хладоте-
.ЛЛЛЛЛ/ИЛЛЛ
ч% Тм ><' А1 ''' ^ с/ '' ^ а ^ V -) ------—---- " .ЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛ * \ / * \ / * \ тм/ А1; А/; ж; С/ 1 х С/ '' 1 4 С/ »-у-'
Неактивный атом неодима Активный атом неодима — активный центр полимеризации Неактивный атом неодима
Рис. 4. Предполагаемое строение фрагмента активного центра бутадиена — части циклического ассоциата, ведущего полимеризацию
Неактивный атом неодима
Активный
атом неодима
Бутадиен ^
II
ц-олефиновый фрагмент — неактивный атом неодима
Бутадиен
Рис. 3. Строение предполагаемого циклического активного ассоциата (каталитического комплекса) полифункционального активного центра
кучестью ниже 1. У производителей 1,4-цис-полибу-тадиена с понижением хладотекучести улучшается крошкообразование на стадии водной дегазации (по производственному опыту автора можно исключить эмульгатор и снизить расход пара на 1 т каучука до 10%) и сушки на любых типах оборудования.
Основные принципы синтеза привитых поверхностных соединений изложены в [13].
По мнению автора, близким аналогом 1,4-цис-по-либутадиена с модификатором на основе ТРА являются каучуки BUNA 22EZ и BUNA 24EZ (фирма Lanxess, Германия), которые вполне могут стать (по вышеизложенным причинам) новым поколением коммерческих 1,4-цис-полибутадиенов [14].
Таким образом, постполимеризационную модификацию 1,4-цис-полибутадиена соединениями на основе ТРА можно назвать наиболее эффективным инновационным способом снижения хладотекучес-ти (опережающим существующий мировой уровень) в производстве СКД.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Золотарев В.Л. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — № 2. — С. 3.
2. Золотарев ВЛ, Марков БА., Ярцева ТА., Малыгин А.В., Рачинский АВ, Авдеенко НА. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2011. — № 1. — С. 18.
3. Золотарев В.Л., Малыгин А.В, Рачинский А.В., Марков БА., Ярцева ТА. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — № 4. — С. 11.
4. Золотарев В.Л., Марков БА., Ярцева ТА. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 1. — С. 9.
5. Золотарев В.Л., Марков БА., Ярцева ТА. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 1. — С. 18.
6. Золотарев В.Л. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 2. — С. 10.
7. Пат. 2442796 РФ, 2012. Золотарев В.Л., Марков Б.А., Ярцева Т.А., Малыгин А.В., Рачинский А.В., Авдеенко Н.А., Мазина Л.А., Семиколенов С.В., Дубков К.А., Гусев А.В. Способ получения модифицированного 1,4-цис-полибута-диена.
8. Ахметов И.Г., Кубанов К.М., Фазилова Д.Р., Зиган-шина Э.Ф. // Каучук и резина. — 2012. — № 5. — С. 2.
9. Ахметов И.Г., Кубанов К.М., Зиганшина Э.Ф. // Каучук и резина. — 2013. — № 1. — С. 2.
10. Монаков Ю.Б., Толстиков ГА. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. — М.: Наука, 1990. — 211 с.
11. Посон П. Химия металлоорганических соединений. — М.: Мир, 1970. — 140 с.
12. Лимпер А. Производство резиновых смесей: Пер. с англ. / Под ред. Б.Л. Смирнова. — СПб: Профессия, 2013. — 264 с.
13. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. — М.: Физматлит, 2003. — 592 с.
14. Резниченко С.В., Морозов Ю.Л., Резниченко Д.С. // Каучук и резина. — 2015. — № 1. — С. 38.
ON THE MECHANISM OF THE PROCESS OF POST-POLYMERIZATION MODIFICATION A NEODYMIUM 1,4-CIS-POLYBUTADIENE
Zolotarev V.L., Cand. Sci. (Chem.), OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi st, 4g, Moscow, Russia, 119313
E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru)
ABSTRACT
The article discusses the new phenomenon found in the study of post polymerization modification neodymium 1,4-cis-polybutadiene compounds with carbonyl groups. On the basis of experimental data to assume a refined model of the active site — cyclic multifunctional associate leading the polymerization of butadiene and reactive modifiers only after the almost complete exhaustion of the monomer. The proposed model explains well the basic laws of synthesis of 1,4-cis-polybutadiene on neodymium ternary catalyst systems.
Keywords: neodymium 1,4-cis-polybutadiene, post-polymerization modification, the proposed model of the active site, the cyclic polyfunctional associate, solid-phase modifiers.
REFERENCES
1. Zolotarev V.A. Promyshlennoyeproizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2012, no. 2, pp. 3. (In Russian).
2. Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva T.A., Malygin A.V., Rachinskiy A.V., Avdeyenko N.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2011, no. 1, pp. 18. (In Russian).
3. Zolotarev V.L., Malygin A.V, Rachinskiy A.V., Markov B.A., Yartseva T.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2012, no. 4, pp. 11. (In Russian).
4. Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva T.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2013, no. 1, pp. 9-11. (In Russian).
5. Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva T.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2015, no. 1, pp. 18. (In Russian).
6. Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2015, no. 2, p. 10. (In Russian).
7. Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva T.A., Malygin A.V., Rachinskiy A.V., Avdeyenko N.A., Mazina L.A., Semikolenov S.V., Dubkov K.A., Gusev A.V. Sposob polucheniya modifitsirovannogo 1,4-cis-polibutadiyena [A method for producing a modified cis-1,4-polybutadiene]. Patent Rf, no. 2442796, 2012.
8. Akhmetov I.G., Kubanov K.M., Fazilova D.R., Ziganshina E.F. Kauchuk i rezina, 2012, no. 5, p. 2. (In Russian).
9. Akhmetov I.G., Kubanov K.M., Ziganshina E.F. Kauchuk i rezina, 2013, no.1, p. 2. (In Russian).
10. Monakov YU.B., Tolstikov G.A. Kataliticheskaya polimerizatsiya 1,3-diyenov [The catalytic polymerization of 1,3-dienes]. Moscow, Nauka Publ., 1990, 211 p.
11 Poson P. Khimiya metalloorganicheskikh soyedineniy[Chemistry of organometallic compounds], — Moskva: Mir, 1970. — 140 s.
12. Limper A. Proizvodstvo rezinovykh smesey [Production of rubber blends]. Trans. from English. Ed. B.L. Smirnov. St. Petersburg, Professiya Publ., 2013, 264 p.
13. Khimiyaprivitykhpoverkhnostnykh soyedineniy [Chemistry grafted surface compounds]. Ed. G.V.Lisichkin. Moscow, Fizmatlit Publ., 2003, 592 p.
14. Reznichenko S.V., Morozov YU.L., Reznichenko D.S. Kauchuk i rezina, 2015, no.1, p. 38. (In Russian).
