CC BY
71
УДК 678.04
РАЗВЕТВЛЯЮЩИЕ АГЕНТЫ ДЛЯ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ МОДИФИКАЦИИ НЕОДИМОВОГО 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА
В.Л. ЗОЛОТАРЕВ, к.х.н., науч. консультант ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»
E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru
Для снижения хладотекучести полимера и одновременно его ММР используют различные агенты постполимеризационной модификации. В статье рассмотрены некоторые виды разветвляющих агентов для постполимеризационной модификации неодимового 1,4-цис-полибутадиена полимеров.
Ключевые слова: хладотекучесть, 1,4-цис-полибутадиен, модификация, полимеризация, разветвляющие агенты.
При синтезе 1,4-цис-полибутадиена с узким мо-лекулярно-массовым распределением (ММР) макромолекулы (Mw/Mn <2,5) на тройных неодимовых каталитических системах образуют эластомеры с высокой хладотекучестью (>30 мм/ч) [1]. Высокая хладотекучесть эластомеров (более 30 мм/ч) на стадии водной дегазации ухудшает крошкообразо-вание, требует введения повышенных дозировок эмульгаторов, повышается удельный расход пара, на стадии выделения и сушки снижается производительность оборудования. При транспортировке и
переработке такого «текучего» каучука у потребителей также возникают различные трудности (нарушение формы брикета, целостности упаковки, прилипание каучука к упаковке).
Снижение хладотекучести за счёт изменения режимов синтеза (например, температуры) приводит к увеличению полидисперсности полимера (Mw/ Мп) за счёт увеличения содержания высокомолекулярной (Mw >1-106) фракции (ВМФ) [2] и к соответствующим последствиям при переработке каучука в резиновые изделия.
Таблица 1
Разветвляющие агенты для постполимеризационной модификации неодимового 1,4-цис-полибутадиена
Наименование Структурная формула Характеристика Характеристика разветвления Дозировка
Хиноловые эфиры См. [3] В зависимости от соотношения каучука/модификатор ~0,2 кг/кг каучука
Малеинизи-рованный жидкий полибутадиен (ПБН) 5 См. [4]. Содержание >С=О-групп на макромолекулу 1,5 Длинноцепочечные разветвления 15 ммоль >С=О групп на 1 кг мономера
Малеинизи-рованный жидкий полибутадиен (МПБ) 7TiT См. [4] Содержание >С=О групп на макромолекулу 6,0 Длинноцепочечные разветвления 2-3 ммоль >С=О-групп на кг бутадиена
Жидкий поли-кетон (ПК-4) ~ТГГ См. [5]. Содержание >С=О-групп на макромолекулу 19 Длинноцепочечные разветвления 10-15 ммоль >С=О-групп на кг бутадиена
Сополимер малеинового ангедрида и а-олефинов См. [6,7] Длинноцепочечные разветвления Соотношение ма-леинового ангидрида к неодиму 1,5 мол.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Таблица 2
Основные характеристики неодимовых 1,4-цис-полибутадиенов, модифицированных различными агентами
Минималь- Опытные образцы
Каучук Агент модификации ная хладо-текучесть при Z = 1, мм/ч Содержание 1,4-цис-звеньев, % Вязкость по Муни, усл.ед. Хладо-текучесть, мм/ч Z-крите-рий Mw/Mn Соотношение Мп/[п]
1,4-цис-поли-бутадиен Хиноловые эфиры 20 96,1 46 18,2 1,0 2,48 Нет данных
Малеинизи-
1,4-цис-поли-бутадиен рованный жидкий полибутадиен (ПБН) 11 94,0 43,6 10,9 1,06 2,86 18,0
Малеинизи-
1,4-цис-поли-бутадиен рованный жидкий полибутадиен (МПБ) 9,0 94,3 44,8 8,7 0,87 2,54 18,8
1,4-цис-поли-бутадиен Жидкий поли-кетон (ПК-4) 10-15 94,9 47,1 21,9 0,81 2,35 19,2
Сополимер
1,4-цис-поли- малеинового 10
бутадиен ангедрида и а-олефинов
Буна СВ Образец 1 [4] — 95,5 43 20,3 0,82 2,26 19,5
Буна СВ Образец 1 [4] — 96,0 44,5 11,5 0,82 2,32 18,3
Для снижения хладотекучести полимера и одновременно его ММР используют различные агенты постполимеризационной модификации (метод «скачка Муни»). При этом, как правило, образуются эластомеры с длинноцепочечными разветвлениями (Мп/[п] = 18-20), которые придают каучукам хорошие технологические свойства, проявляющиеся при производстве резиновых смесей.
Рассмотрим некоторые разветвляющие агенты для постполимеризационной модификации неоди-мового 1,4-цис-полибутадиена (табл. 1).
В табл. 2 приведены ключевые показатели опытных образцов (или промышленных образцов СВ-24 и СВ-25) 1,4-цис-полибутадиенов, модифицированных различными агентами.
Хиноловые эфиры сшивают макромолекулярные цепи и получаются разветвленные макромолекулы. Степень разветвленности зависит от соотношения каучук/модификатор. В производственных условиях трудно будет получать 1,4-цис-полибутадиены со стабильными свойствами.
Растворимый в гексане (нефрасе) сополимер гек-садецена и малеиновогоангедрида (в толуоле) по своей структуре [6,7] близок к малеинизированным полибутадиенам (см. табл. 1). Однако, из-за отсутствия ключевых показателей (см. табл. 2) модифицированного 1,4-цис-полибутадиена окончательные выводы сделать не представляется возможным. Малеинизированные полибутадиены ПБН и МПБ-2 (МПБ-3) являются эффективными разветвляющими агентами. Важным преимуществом этих модификаторов является то обстоятельство, что при увели-
чении дозировки выше предельной (выше 15 ммоль для ПБН и выше 2-3 ммоль для МПБ-2) пласто-эластические свойства 1,4-цис-полибутадиена не изменяются. Это свойство обеспечивает высокую стабильность по качеству готового эластомера. При этом (см. табл. 2) готовые продукты соответствует полностью по ключевым показателям лучшим мировым аналогам.
Жидкие поликетоны (ПК-4, см. табл. 1) также обеспечивают синтез каучука 1,4-цис-полибутадиена на уровне лучших мировых аналогов (см. табл. 2). Однако, затраты на производство ПК-4 могут быть значительно ниже, чем в случае МПБ-2 и МПБ. Это связано с тем, что ПК-4 получается из отходов производства любого 1,4-цис-полибутадиена. Растворимые в гексане (нефрасе) соединения типа ПК-4 можно получать из различных органических продуктов с двойными связями. Можно еще оптимизировать технологию производства самого ПК-4, по содержанию кетонных групп, по молекулярной массе и т.д. Таким образом, производители 1,4-цис-полибута-диена (а также неодимового полиизопрена) могут выбирать для своих технологий (с различными каталитическими системами) наиболее удобные для них модификаторы, в том числе разрабатывать и производить свои собственные разветвляющие агенты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аксенов В.И., Галибеев С.С., Аширов Р.В., Тихомирова И.Н., Казаков Ю.М., Максимов ДА., Каблов В.Ф. Координационная полимеризация бутадиена-1,3 на различных каталитических системах: Монография. — Томск: Томский политехнический университет, 2011. — С. 188.
2. Золотарев В.Л., Марков БА., Ярцева ТА. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 2. — С. 21.
3. Золотарев В.Л. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — № 1. — С. 12.
4. Золотарев В.Л., Марков БА., Ярцева ТА., Малыгин АВ, Рачинский А.В., Авдеенко НА. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2011. — № 1. — С 18.
5. Золотарев В.Л., Малыгин А.В., Рачинский А.В., Марков Б.А., Ярцева Т.А., Мазина Л.А., Семиколенов С.В., Дубков КА. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — № 4. — С. 11.
6. Ахметов И.Г., Кубанов К.М., Фазилова Д.Р., Зиган-шина Э.Ф. // Каучук и резина. — 2012. — № 5. — С. 2.
7. Ахметов И.Г., Кубанов К.М., Зиганшина Э.Ф. // Каучук и резина. — 2013. — № 1. — С. 2.
ХХУ! симпозиум «ПРОБЛЕМЫ ШИН, РТИ И ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ»
12-16 октября 2015 г.
Москва
ООО НПКЦ ВЕСКОМ, ООО «НПП Квалитет» (генеральный спонсор), МИНПРОМТОРГ РФ, ОАО «Кордиант», ООО «НТЦ «Интайр» (спонсор), МИТХТ им.М.В. Ломоносова, ООО «НИИЭМИ», Ассоциация клеев и герметиков РФ проводят 12-16 октября 2015 года 26-й Симпозиум (международная конференция) «Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов».
Симпозиум является наиболее представительным научно-техническим форумом России и стран бывшего СССР, где рассматриваются достижения, возможности и перспективы фундаментальной и прикладной науки в вопросах создания и производства шин и РТИ. В Симпозиумах регулярно принимают участие представители ведущих зарубежных компаний, производящих шины, РТИ, клеи, а также материалы и оборудование для их производства и утилизации.
АДРЕС ОРГКОМИТЕТА 105118, Москва, ул. Буракова, 27 ООО НПКЦ ВЕСКОМ ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ 26-го ^мпозиума «ПРОБЛЕМЫ ШИН, РТИ И ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ» Сайт Симпозиума www.niishp2.narod.ru
BRANCHING AGENTS FOR POST-POLYMERIZATION MODIFICATION NEODYMIUM 1,4-CIS-POLYBUTADIENE
Zolotarev V.L., Cand.Sci(Chem.). OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul, 4G, Moscow, Russia, 119313).
E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru
ABSTRACT
To reduce cold flow of the polymer and simultaneously its molecular weight distribution using various agents post-polymerization modification. The article describes some types of branching agents for post-polymerization modification of neodymium 1,4-cis-polybutadiene polymers.
Keywords: cold flow, 1,4-cis-polybutadiene, modification, polymerization, branching agents.
REFERENCES
1. Aksenov V.I., Galibeyev S.S., Ashirov R.V., Tikhomirova I.N., Kazakov YU.M., Maksimov D.A., Kablov V.F. Koordinatsionnaya polimerizatsiya butadiyena-1,3 na razlichnykh kataliticheskikh sistemakh [Coordination polymerization of 1,3-butadiene in various catalytic systems]. Tomsk: Tomskiy politekhnicheskiy universitet Publ., 2011, p. 188.
2. Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva T.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2013, no. 2, p. 21. (In Russ.).
3. Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2012, no.1, p. 12. (In Russ.).
4. Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva t.A., Malygin A.V., Rachinskiy A.V., Avdeyenko N.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2011, no. 1, p 18.
5. Zolotarev V.L., Malygin A.V., Rachinskiy A.V., Markov B.A., Yartseva T.A., Mazina L.A., Semikolenov S.V., Dubkov K.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2012, no. 4, p. 11. (In Russ.).
6. Akhmetov I.G., Kubanov K.M., Fazilova D.R., Ziganshina E.F. Kauchuk i rezina, 2012, no. 5, p. 2. (In Russ.).
7. Akhmetov I.G., Kubanov K.M., Ziganshina E.F. Kauchuk i rezina, 2013, no. 1, p.2. (In Russ.).
