К вопросу о механизме постполимеризационной модификации неодимового 1,4-цис-полибутадиена, полученного на каталитической системе NdN-ДИБАГ-ГХПК-МАО Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.046

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ МОДИФИКАЦИИ НЕОДИМОВОГО 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА, ПОЛУЧЕННОГО НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ NdN-ДИБАГ-ГХПК-МАО

В.Л. ЗОЛОТАРЕВ, к.х.н., научный консультант ООО «Обракадемнаука»

(Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, д. 4Г)

E-mail: zolotarev.valentin@yandex.ru Проведён дополнительный анализ данных, опубликованных в статьях [1-4], по постполимеризационной модификации 1,4-цис-полибутадиена, полученного на каталитической системе неодеканат неодима (NdN), диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), гексахлорпараксилола (ГХПК), метилалюмоксана (МАО). Дана авторская интерпретация механизмов процессов полимеризации и модификации (в порядке дискуссии).

Ключевые слова: полимеризация, неодимовая каталитическая система, метилалюмоксан, постполимериза-ционная модификация, сополимер, малеиновый ангидрид, гексадецен-1, механизм реакции.

В работах [1-4] детально изучены основные закономерности синтеза 1,4-цис-полибутадиена на неоди-мовой каталитической системе неодеканат неодима (Ш^-ДИБАГ-гексахлорпараксилол (ГХПК) — мети-лалюмооксан (МАО), проведён огромный объём работ и получены интересные результаты. Автор считает целесообразным обсудить ещё раз эти материалы.

Рассмотрим процесс полимеризации с учётом ранее представленной методике анализа [5]. Наиболее информативным подходом является построение зависимостей:

F(t) = ^М^,

где М0 и Mt — соответственно начальная и оставшаяся к моменту времени t концентрации мономера (г-моль/л).

На основании результатов, представленных в работе [5, рис. 1], построим зависимости (рис. 1).

Как видно из данных рис. 1 эффективная константа роста

Крэф = Кр*п,

где п — концентрация активных центров; Кр* — истинная константа роста цепи, на начальном этапе полимеризации (время полимеризации до 10 мин) прямо пропорциональна соотношению МАО/М (мол.), что видно по углу наклона кривых. После этого этапа (от 10 до 60 мин) угол наклона прямой заметно снижается (снижается и Крэф). При этом процесс полимеризации идет с более низкой скоростью, чем на начальном этапе (близкой к скорости при соотношении МАО/Ш = 0). Необходимо отметить, что рост Крэф, как правило, связан или с ростом Кр*, или с ростом активных центров п.

На основе результатов, представленных в работе [5] на рис. 2, составим таблицу. Напомним [6], что т — концентрация (текущая) макромолекул в процессе полимеризации:

т = ([М0]х54)/100 Мп,

где М0 — концентрация мономера начальная (моль/л), х — конверсия мономера (% мас.), Мп — среднечис-ленная молекулярная масса.

♦ MAO/Nd=0

40 60 80

Время полимеризации, мин.

MAO/Nd=5 A MAO/Nd=50

Рис. 1. Зависимость 1дМ0/М от времени полимеризации [5]. Соотношение МАО/Nd = 0, 5, 50

10 20 30

Соотношение MAO/Nd, мольн.

Рис . 2 . Зависимость Am* от соотношения МАО/Nd в процессе модификации [1]

Полимеризация бутадиена на каталитической системе NdN-ДИБАГ-ГХПК-МАО* [5]

Показатели Соотношение МАО/№, мольн.

0 5 50

Конверсия,% 25 40 80

Мп, г-моль 50104 42-104 41104

Mw/Mn 4,6 4,3 5,3

т, моль/л 3,78-10-5 7,2-10-5 14,7510-5

*М0 = 1,4 моль/л, н-гексан, температура 50°С, время полимеризации — 10 мин.

Как следует из таблицы и данных работы [5], высокие скорости не сопровождаются ростом молекулярных масс (Мп), которые не сильно изменяются с ростом соотношения МАО/Ш.

Вначале, вероятно, процесс роста макромолекул сопровождается реакциями передачи цепи на МАО (см. значения т — концентрации (текущей) макромолекул в процессе полимеризации в таблице).

По мнению автора и с учётом ранее предложенного строения активного центра (фрагмента ассоциата) [6], можно предположить (в порядке дискуссии) о протекании на стадии полимеризации следующих реакций (на примере линейного МАО):

Реакция 1. Образование активного центра (части ассоциата) на основе Ш^ДИБАГ-ГХПК:

\ Х1\ .Ск Ск

.Ж. А1 А1

''' ''' 1 \

Комплекс 1

\ЧЯ'

ЧКГ

или

СН;

сн.

>|

АЬ--О—АЬ-

СН,

О—АЬ

<

сн3 сн,

о

А1—СН,

0

1

А1

сн3 сн3

Реакция 3. Передача цепи на фрагмент МАО комплекс 2 (реакция одной активной макромолекулы с другой активной макромолекулой):

■ Ш (к!} + ■

N(1 \ К2

-N(1 < К1 > +

АБС или

/vwwv^

АЬ О —АЬ —|— О — АЬ< Ь

/СН3

сн,

СНз

сн,

АЛ^ЛЛЛЛ

МАО-АЬ

СН,

СН,

Реакция 2. Образование комплекса 2 — нового активного центра (части ассоциата) на основе комплекса 1 и МАО-

Такая модель процесса хорошо объясняет высокие значения Крэф на первом этапе и её снижение на втором этапе процесса полимеризации (близкое значение к процессу без МАО). МАО вначале встраивается в активный ассоциат комплекса 1 и образует более активный комплекс 2. Затем в результате передачи цепи (реакция 3) образуется комплекс 1 (за счёт «вырывания» МАО из комплекса 2) и далее полимеризация (вторая стадия) идет с обычной скоростью (почти как без МАО).

Высокие скорости координационной полимеризации с участием МАО наблюдалось и ранее [7,8] и объяснялись только изменением строения активных центров (подтверждается именно ростом Кр*).

В процессе модификации (рис. 2) заметно снижается Лт* (Лт* = т*0 - т*, где т*0 — содержание макромолекул в тонне полимера до модификации, моль/т; т* — содержание макромолекул в тонне полимера после модификации, моль/т; т* = 1106 г/(Мп г/моль)) при увеличении дозировки МАО/Ш (мол.) в процессе полимеризации. Это связано с увеличением концентрации «активных» макромолекул, взаимодействующих с модификатором (сополимером малеинового ангидрида и децена-1).

Именно реакции передачи цепи снижают молекулярную массу (Мп) и увеличивают концентрацию «активных» макромолекул:

ЛЛЛЛЛЛАМАО

где Ь — число звеньев в МАО. /ш\ /к ,-А1 \ Комплекс 2

" ОХНВ-сйГ V V- •••

ЛЛАЛЛЛА АЬ

-

<

сн,

сн,

я

Реакция 4. За счёт высоких концентраций высокомолекулярных АВС и температуры, в результате взаимодействия различных АВС и полимеризата образуются высокомолекулярные фракции:

Я

Я

Реакция 5. Кроме того, реакция 4 усиливается за счёт разложения высокомолекулярных АОС до соответствующих гидридов алюминия и изобутилена (особенно при повышении температуры):

/К

А1Л

4 Я

Н

Н

изобутан

Реакции 4 и 5 и являются одной из основных причин снижения Аш* с увеличением температуры модификации (рис. 3).

Таким образом, построение адекватных моделей неодимовой полимеризации и последующей модификации позволяет целенаправленно конструировать

одновременно эффективные каталитические системы и модификаторы. Примером такого молекулярного подхода является создание коммерческих неодимовых 1,4-цис-полибутадиенов нового поколения — каучу-ков Buna 22 EZ и Buna 24 EZ [9].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ахметов И.Г., Кубанов К.М., Фазилова Д.Р., Вагизов А.М. // Каучук и резина. — 2014. — № 1. — С. 4.

2. Ахметов И.Г., Кубанов К.М., Вагизов А.М. // Каучук и резина. — 2014. — № 2. — С. 4.

3. Ахметов И.Г., Ахметова Д.Р. // Каучук и резина. — 2010. — № 5. — С. 2.

4. Ахметов И.Г., Ахметова Д.Р., Салохов И.И., Сахабут-динов А.Г. и др. // Каучук и резина. — 2010. — № 1. — С. 9.

5. Золотарев В.Л., Марков БА., Ярцева ТА. // Каучук и резина. — 2013. — № 2. — С. 10.

6. Золотарев В.Л. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 3. — С. 3.

7. Химия органоалюмоксанов (получение, свойства, области применения). — М.: НИИТЭхим, 1984. — С. 30.

8. Кренцель БА., Нехаева ЛА. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. — 1944. — Т. 36, № 10. — С. 30.

9. Runzi T., Kloppenburg H., Hardy D., Grog T. // Tire technology international, 2015. — P. 80.

Уважаемые коллеги! Выставочный центр «Казанская ярмарка» приглашает Вас принять участие в 23-й международной специализированной выставке НЕФТЬ, ГАЗ. НЕФТЕХИМИЯ в рамках ТАТАРСТАНСКОГО НЕФТЕГАЗОХИМИЧЕСКОГО ФОРУМА

7-9 сентября 2016 года

Тематические разделы выставки

• Добыча нефти и газа

• Проектирование и строительство объектов для нефтяной, нефтехимической и газовой промышленности

• Нефтехимия и нефтепереработка: современная продукция, технологии, оборудование и материалы

• Сбор, транспортировка и хранение нефти, нефтепродуктов и газа

• Трубы и трубопроводная арматура

• Автоматизированные системы управления технологическими процессами и производством

• Контрольно-измерительное оборудование; оборудование неразрушающего контроля

Оргкомитет

• Россия,, 420059, г. Казань, Оренбургский тракт, 8, ОАО «Казанская ярмарка»

• тел/факс: + 7 (843) 570-51-14,570-51-17, 570-51-11

• e-mail: expokazan02@mail.ru, d2@expokazan.ru, d3@expokazan.ru

• www.oilexpo.ru,www.expokazan.ru

*0 А5

Температура полимеризации, °С

Рис . 3. Зависимость Am* от температуры модификации [2]

ON THE MECHANISM OF POST POLYMERIZATION MODIFICATION NEODYMIUM 1,4-CIS POLYBUTADIENE

Zolotarev V.L., Cand. Sci. (Chem.), OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul., 4g, Moscow, Russia, 119313) E-mail: zolotarev. valentin@yandex.ru

ABSTRACT

Further analysis of the results of works [1-4] on postpolymerization modification of 1,4-CIS polybutadiene obtained in the catalytic system of neodymium neodecanoate (NdN), diisobutylaluminium, hexachlorparaxylol, methylalumoxane. Given an interpretation of the mechanisms of polymerization and modification.

Keywords: polymerization, neodymium catalyst system methylalumoxane post polymerization modification copolymer, maleic anhydride, 1-hexadecene, reaction mechanism.

REFERENCES

1. Akhmetov I.G., Kurbanov K.M., Fazylova D.R., Vagizov A.M. Kauchuk i rezina. 2014, no. 1, p. 4. (In Russian).

2. Akhmetov I.G., Kubanov K.M., Vagizov A.M. Kauchuk i rezina. 2014, no. 2, p. 4. (In Russian).

3. Akhmetov I.G., Akhmetova D.R. Kauchuk i rezina. 2010, no. 5, p. 2. (In Russian)

4. Akhmetov I.G., Akhmetova D.R., Salokhov I.I., Sakhabutdinov A.G. and etc. Kauchuk i rezina. 2010, no. 1, p. 9. (In Russian).

5. Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva T.A. Kauchuk i rezina. 2013, no. 2, p. 10. (In Russian).

6. Zolotarev V.L. Promyshlennoyeproizvodstvo i ispolzovaniye elastomerov. 2015, no.3, p. 3. (In Russian).

7. Khimiya organoalyumoksanov (polucheniye, svoystva, oblasti primeneniya) [Organo aluminoxane Chemistry (production, properties, applications)] Moscow, NIITEkhim Publ., 1984, p. 30.

8. Krentsel' B.A., Nekhayeva L.A. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya, Seriya A (Polymer Science Series A). 1944, vol. 36, no. 10, p. 30. (In Russian).

9. Runzi T., Kloppenburg H., Hardy D., Groß T. Tire technology international. 2015, p. 80.