Исследование особенностей строения и поведения в различных растворителях метакрилоилгуанидина и его гидрохлорида методом спектроскопии ЯМР Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64 + 547(495.9 + 333.3,4) + 543.422.25

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ И ПОВЕДЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ МЕТАКРИЛОИЛГУАНИДИНА И ЕГО ГИДРОХЛОРИДА МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР

© 2012 г. А.А. Жанситов1, М.П. Филатова2, А.Н. Сивов2, А.И. Мартыненко2, Н.И. Попова2, Н.А. Сивов2

1Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, bsk@rect.kbsu.ru

2Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук, Ленинский проспект, 29, Москва, ГСП-1, 119991, sivov@ips.ac.ru

1Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, bsk@rect.kbsu.ru

1A. V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS, Leninsky Ave, 29, Moscow, GSP-1, 119991, sivov@ips.ac.ru

Методом спектроскопии ЯМР исследованы структурные особенности и поведение в различных растворителях новых метак-рилатных мономеров метакрилоилгуанидина и его гидрохлорида, а также для сравнения метакриламида. Показано, что метакри-лоилгуанидин гидрохлорид стабилен во всех исследованных растворителях (дейтерированные ДМСО, ацетон, метанол, вода), а метакрилоилгуанидин не претерпевает изменений в ДМСО и ацетоне; в воде протекает его гидролиз, а в метаноле образуются метилметакрилат, циклические аддукты и метакрилатгуанидин.

Ключевые слова: метакрилоилгуанидин, метакрилоилгуанидин гидрохлорид, дейтерированные растворители, спектроскопия ЯМР.

Structure peculiarities and behavior in different solvents of new methacrylate monomer methacryloyl guanidine and its hydrochloride and also methacrylamide as a model were investigated by NMR spectroscopy method. It was shown that methacryloyl guanidine hydrochloride is stable in all investigated solvents (deuterated DMSO, acetone, methanol and water), but methacryloyl guanidine is stable in DMSO, acetone only. In water methacrylate guanidine obtained due to hydrolysis, in methanol methylmethacrylate, cyclic adducts and methacrylate guanidine obtained.

Keywords: methacryloyl guanidine, methacryloyl guanidine hydrochloride, deuterated solvents, spectroscopy NMR.

Исследование строения мономеров и их поведения в различных системах необходимо для правильного выбора полимеризационной системы. В данной работе изучены спектральные ЯМР характеристики ряда новых гуанидинсодержащих мономерных соединений метакрилоилгуанидина и его гидрохлорида (МГУ и МГГХ), а также для сравнения метакриламида (МААм) в таких растворителях, как ДМСО, ацетон, вода и метанол. Растворители использовались дейтерированные, что связано с необходимостью выбора среды, в которой мономеры были бы растворимы и не меняли своего строения. Ранее нами сообщалось о предварительных исследованиях по этому вопросу [1, 2]; в настоящий момент получены новые уточненные данные.

Оказалось, что амид МГУ и его гидрохлорид МГГХ имеют разное строение гуаниди-нового фрагмента структуры (схема 1), о чем свидетельствует наличие в протонном спектре МГУ в ДМСО (табл. 1, оп. 1) 2 сигналов аминных протонов, тогда как в спектре МГГХ имеется также сигнал амидного протона (11.72 м.д., табл. 1, оп. 6).

н

н

^ гу ан2 амид2С—N=C(NH2)2

Чс=с/

СНз

МГУ

Схема 1

Таблица 1

Спектральные 'Н ЯМР данные метакрилатных производных

O , 1

Ик C-X

чс=Сх

И/ ХСНз

X = N=C(NH2)2 МГУ

X = NH— C(NH2)= NH2+ Cl" МГГХ Х = ОСИз ММА* Х = NH2 МААм

№ Соединение Растворитель Химические сдвиги, 5, м.д.

CH3 3Ha 3Hb «NH»

1 МГУ DMSO-d6 1,83 5,24 5,93 6,62 / 7,78

2 МГУ Ацетон^6 1,86 5,25 6,02 7,12

3 МГУ Метанол^4 1,92 5,33 5,91 -

4 ММА Метанол^4 1,93 5,61 6,08 -

5 МГУ d2o 1,89 5,45 5,83 -

6 МГГХ DMSO-d6 1,92 5,86 6,34 8,52 / 8,72 / 11,72

7 МГГХ Метанол^4 2,01 5,85 6,15

8 МГГХ d2o 2,06 5,92 6,09 -

9 МААм DMSO-d6 1,82 5,32 5,69 7,02 / 7,43

10 МААм Метанол^4 1,93 5,41 5,77 -

11 МААм d2o 1,94 5,52 5,81 -

*ММА - метилметакрилат.

Отметим также, что все протоны МГГХ проявляются в более слабом поле по сравнению с сигналами МГУ, что объясняется тем, что в 1-м случае гуа-нидиновый фрагмент заряжен и является более электроноакцеп-торным. Аналогичная картина наблюдается и для других растворителей.

Это предположение подтвердили и данные 13С ЯМР (табл. 2), что говорит о близости сигнала гуанидинового фрагмента МГУ в ДМСО (табл. 2,

оп. 1) к сигналу гуанидина (161,52) в виде основания, а аналогичного сигнала МГГХ - к сигналу гуанидин гидрохлорида (158,20) (табл. 2, оп. 5). Также обращает на себя внимание сходство химических сдвигов амид-ных углеродов в МГГХ и МААм (табл. 2, оп. 5 и 7).

Исследование поведения в различных растворителях в течение продолжительного времени показало, что МГГХ устойчив во всех исследованных растворителях. В ацетоне и ДМСО амид МГУ сохраняет свое строение. В воде идет гидролиз с образованием в значительной степени метакрилатгуанидина (МАГ) (схема 2).

При анализе данных, полученных в метаноле, первоначально было высказано предположение, что происходит переход в другую резонансную структуру (МГУ I), имеющую сходство со структурой МГГХ (схема 3), и образование циклических продуктов (схема 4), а также МАГ (схема 2).

Таблица 2

Спектральные С ЯМР характеристики метакрилатных производных

№ Соединение СН3 =CH2 =C (CH3) Гуан 1/Гуан 2 СОХ Амид 1/Амид 2

1 МГУа 19,10 119,57 144,39 - / 162,71 - - / 177,71

2 МГУ6 19,25 120,27 145,60 - / 164,03 - - / 179,57

3 МГУв 20,46 123,82 145,52 - / 165,00 - - / 183,11

4 ММАв 18,45 126,31 137,72 52,37OCH3 169,45 -

5 МГГХа 17,73 125,82 137,44 155,42 / - - 168,36 / -

6 МГГХв 18,14 126,06 139,69 157,25 / - - 170,20 / -

7 МААма 18,66 119,65 139,81 - - 169,54 / -

8 МААмв 18,85 121,40 140,81 - - 173,50 / -

Примечание. Измерены в: а - ДМСО-dfe - ацетоне-dfe в - метаноле-4|.

O

NH

O

H2O.

nh2

II ®NH-

^„,NH2

nh2

Схема 2

H

O

/ \

C—N=C(NH2>2

O

H V 4C=C7

CH3 МГУ

4 ZNH2

n=£4

h^n"h

o/h

I

r

H

\

CH3

-NH—C= NH

I

nh2

МГУ I

\ / h

o^

I

r

nh2

4n-h

Схема 3

nh ,nh

Y

nh

Схема 4

n. nh

Y

nh2

Однако если предположение об образовании МАГ и циклических продуктов (ЦП) оказалось справедливым, то более тщательный анализ данных спектроскопии ЯМР показал, что в метаноле происходит процесс, обратный синтезу МГУ - образование ММА и гуанидина (схема 5).

°

H V-^=C(NH2)2 CD3OD H

\=C

"4ch3

O \\„

H

МГУ

4C=C7 /

C-0CD3

V

CH3

+ (NH2)C=ND ММА

Схема 5

Появление различных продуктов исследовалось измерением спектров ЯМР МГУ через определенные промежутки времени при комнатной температуре в дейтерированных метаноле и воде, данные приведены на рис. 1, 2. В воде процесс начинается примерно по прошествии 3 ч, и через 48 ч количество МАГ достигает 25 мол.% (рис. 1).

Из рис. 2 видно, что для образования МАГ и ЦП в метаноле наблюдается также «инкубационный» период (около 4 ч), тогда как превращение МГУ в ММА начинается практически с самого начала исследования.

Это свидетельствует о том, что в процессах образования МАГ и ЦП в первую очередь участвует ММА, что наблюдается и при синтезе МГУ [3]. Для образования ЦП можно предложить также другую схему, по которой идет присоединение гуанидина по двойной связи ММА с одновременным элиминированием молекулы метанола, что приводит к образованию промежуточного продукта, который стабилизируется переносом атома водорода с образованием циклического производного пиримидинона (схема 6).

На основании полученных результатов можно утверждать, что МГУ в виде основания не следует вовлекать в процессы радикальной полимеризации в воде и в спиртах - либо следует использовать ДМСО, либо гидрохлорид МГГХ.

/

ch3

o

h2c=c

А ^c^c^

0cd3

/ \

h2n d

ch3 0/ 3

h2c—c

-cd3°d h2n® v=°.

\=n /

h2n

Схема 6

ch3 / 3 h2c-ch / \ _ hn c=°

\ / c=n

/

h2n

o

o

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

10

20

30

40

< > t —■—ММА - - А - - Цикпрод — К— МАГ

\ \

9 \

1 \

1 \ \

\_____\ ,-к м \.

4 \ ' \ .•'* \ N '

N

4 ^х / \ ; v^ - -'

д' . ^ * ' " ♦ 1 1 1 1

50

Время, ч

10

20

30

Рис. 1. Поведение МГУ в D2O при комнатной температуре

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР измеряли на спектрометре «Bruker DRX500» (500,13 МГц для 1Н и 125,76 МГц для 13С) в D20, ацетоне-dfo метаноле^4 и DMSO^ при 295 K, химические сдвиги определены относительно остаточных протонов растворителя.

Поведение МГУ в D2О и метаноле-ё4. Растворы в дейтерированных растворителях готовили непосредственно перед первым измерением, а затем через определенные промежутки времени (рис. 1, 2) измеряли спектры для определения состава раствора.

Расчеты спектров ЯМР проводили с помощью программы MestReC фирмы «Mestrelab Research» (Испания).

40 50

Время, ч

Рис. 2. Поведение МГУ в дейтерометаноле при комнатной температуре

Литература

1. Structure peculiarities of guanidine containing monomers on NMR spectroscopy data / N.A. Sivov [et al.] // Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry. 2008. Chapter 30. P. 349 - 352.

2. Исследование особенностей строения и поведения в различных растворителях гуанидинсодержащих мономеров методом ЯМР-спектроскопии / Н.А. Сивов [и др.] // Новые полимерные композиционные материалы: материалы 4-й междунар. науч.-практ. конф. Нальчик, 21 - 25 сентября 2008 г. Нальчик, 2008. С. 257 - 262.

3. Сивов Н.А., Мартыненко А.И., Попова Н.И. Гуани-динсодержащие (со) полимеры - новое поколение биоцид-ных препаратов: синтез и свойства // Актуальные проблемы нефтехимии : материалы III Рос. конф. (с междунар. участием). Зеленоград, 27 - 30 октября 2009 г. Зеленоград, 2009. Ч. 1. С. 224 - 225.

Поступила в редакцию

4 марта 2011 г

0

0