CC BY
547
УДК 574.435+546.16
ХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ.
I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА, ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Биглова Ю.Н., Сигаева Н.Н., Талипов Р.Ф., Монаков Ю.Б.*
В серии приводится обзор работ, посвященных фуллеренам. В первой части дается краткая справка из истории открытия фуллеренов, их строение, номенклатура и физические свойства.
(работа выполнена по программе Интеграция)
1. История открытия.
Один из самых распространенных на земле элементов - углерод, как было установлено в 1985 г., может образовывать стабильные каркасные структуры, состоящие из 60 и большего числа атомов [1]. Коллектив авторов: Крото (Англия, Сассекский университет), Хит, О’Брайен, Керл и Смолли (США, университет Рейса), исследуя масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении твердого образца, обнаружили пики, соответствующие массам 720 и 840. Они предположили, что данные пики отве-
чают индивидуальным молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра симметрии /ь (рис. 1), а С70 - более вытянутую структуру эллипсоидного типа симметрии
^5Ь .
Эти новые аллотропные форма углерода получила название «фуллерены». Открытие фуллеренов признано одним из наиболее удивительных и важных научных событий 20-го столетия. За открытие фуллеренов Крото, Керлу и Смолли в 1996 г. была присуждена Нобелевская премия по химии.
Рис. 1. Шаростержневая модель молекулы фуллерена-60.
Родоначальник семейства - С6о - бакминстерфуллерен, по имени известного американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера (1895-1983), создавшего первые геодезические купола, сконструированные из пентагонов и гексагонов.
В 1990 г. были разработаны методы синтеза фуллеренов в макроколичествах [2] и найдены способы их разделения и очистки [3, 4]. Кроме того, были определены важнейшие структурные и физико-химические характеристики С60 - наиболее распространенного представителя этого класса веществ. К настоящему времени опубликовано
%
Биглова Юлия Николаевна — студент химического факультета БашГУ.
Сигаева Наталья Николаевна — д.х.н., в.н.с. ИОХ УНЦ РАН.
Талипов Рифкат Фаатович — д.х.н., профессор, зав. кафедрой биоорганической химии БашГУ.
Монаков Юрий Борисович — д.х.н., академик РАН, зав. кафедрой физической химии и общей экологии БашГУ.
более 10000 работ по фуллеренам, в том числе и ряд обзоров (например, [5 - 11]). Проводимые исследования охватили такие, казалось бы, далекие друг от друга области науки, как астрономия и органическая химия, физика твердого тела и медицинская биология, неорганическая химия и геометрия. Фуллерены относят одновременно и к неорганическим материалам - как новые аллотропные модификации углерода, - и к органическим соединениям, поскольку в химических превращениях они проявляют многие свойства непредельных углеводородов.
В настоящее время фуллерены стали предметом интенсивных исследований большого числа научных групп, за результатами которых пристально наблюдают прикладные компании (на Западе такие крупные, как Exxon, Du Pont, AT & T из США, NEC из Японии, Hoechst AG из Германии и др.). В 1993 г. начал издаваться журнал «Fullerene Science and Technology», посвященный фуллеренам и имеющий в названии слово «технология» (в число его издателей вошли и будущие нобелевские лауреаты).
То, что фуллерены входят в состав земной коры, стало известно уже после их открытия. Правда, содержание их невелико и распределены они весьма неравномерно, поэтому химические исследования земных фуллеренов вряд ли сегодня можно считать полными. Природные фуллерены найдены в некоторых минералах. Соотношение Сб0:С70 в них меняется в интервале 0,21-0,36 [12]. Предполагают, что фуллерены способствуют миграции и концентрации ряда элементов, в частности, оказывают влияние на формирование месторождений алмазов.
Как и когда образовались фуллерены в толще земных пород, четкого понимания пока нет, тем более что пути их образования могут быть самыми разными. Л. Беккер с коллегами был изучили изотопный состав инертных газов, захваченных фуллеренами при их образовании и сохранившихся внутри прочной углеродной оболочки. Образцы природных пород с фуллеренами С60-С200 были взяты из разных точек нашей планеты: они были найдены геологами в Японии, Китае и Венгрии. Европейские образцы оказались малоинтересными, а азиатские содержали относительно большую концентрацию фуллеренов. Согласно статье в журнале «Science» [13], некоторые фуллерены были заполнены: внутри оболочек находились атомы гелия. При этом обнаружились странности: фуллерены хранили не гелий-4 - изотоп, который обычно присутствует в земных породах, - а редкий для Земли изотоп гелий-
3. Еще раньше Беккер нашла фуллерены в местах падения метеорита в Сандбери (провинция Онтарио, Канада) и астероида Альенде в Мексике около 30 лет назад. Возраст последнего насчитывает 4,6 млрд лет. Необычное соотношение изотопов гелия было обнаружено в метеорите Мерчисон, найденном в Австралии [14].
Открытие позволило установить, что такие фуллерены могли образоваться только в космических условиях в так называемых углеродных звездах или в ближайшем их окружении. Беккер пояснила [13], что необычайно высокие температуры и давления в этих звездах «возможно, дают единственный путь, по которому можно заставить космические благородные газы внедриться внутрь фуллеренов». Речь, надо полагать, идет о взрыве звезды, который произошел задолго до появления Солнечной системы.
Удалось определить время появления исследованных фуллеренов на Земле. Кратер от падения канадского метеорита образовался 1,85 млрд. лет назад, в архейскую эру, когда Земля еще была безжизненна, «безвидна и пуста». Другие фуллерены появились гораздо позже. Поскольку они были обнаружены на границе отложений пермского и триасового периодов, их возраст оценен в 250 млн. лет. Именно тогда в Землю врезался грозный космический гость, который долго скитался по своим орбитам, - гигантский астероид или ядро кометы, вызвавший катастрофические разрушения.
Эта катастрофа, как предполагают, была более страшной, чем удар астероида, произошедший 65 млн. лет назад, на границе мелового и третичного периодов. На память о себе астероид распылил принесенные им фуллерены и иридий [15].
Российские ученые также занимаются проблемой происхождения природных фуллеренов: в 1999 г. была опубликована обзорная статья петербургских специалистов [16]. Фуллерены космического происхождения, как выяснилось, были обнаружены в Сибири и других местах.
Их образование предполагается и в земных условиях, которые могут быть жесткими (плутон, т. е. изверженные породы Бени-Бушера, Марокко) или мягкими (шунгиты Карелии, Бельтауский плутон, Узбекистан). Жесткие, шоковые условия возникают при извержениях вулканов, ударах молнии и падении астероидов. Для образования фуллеренов из углеродсодержащих песчаников необходимо, чтобы развиваемое при встрече астероида с поверхностью Земли давление составляло не менее 270-300 кбар, а температура - не ниже 2500-3000 °С.
Принято считать, что наиболее богаты фуллеренами шунгитовые породы. Громадные залежи шунгита пока обнаружены лишь в одном месте - в Карелии. Именно в карельских шунгитах были впервые открыты земные фуллерены. Один из бывших советских ученых исследовал в Аризонском университете (США) образцы шунгитов, взятые из российского Геологического института, и, к удивлению всего научного сообщества, обнаружил там углеродные глобулы с фуллеренами. После сенсационного сообщения об этом и начался интенсивный поиск других пород, содержащих фуллерены, возникли вопросы об их происхождении на Земле.
Сейчас с наличием в шунгитах фуллеренов некоторые энтузиасты связывают целебное действие открытых в 1714 г. марциальных вод, которыми лечился Петр Великий. Есть предположения, что к молекулам фуллеренов в шунгитах присоединены какие-то органические радикалы, которые позволяют фуллеренам образовывать водные растворы с концентрацией до 30-50 мг/л. Правда, более тщательные исследования показали, что одни месторождения шунгитов действительно содержат фуллерены, в то время как другие - лишь сажистые вещества.
Совсем недавно ученые Воронежского университета (Л. А. Битюцкая с соавторами) [14] выделили фуллериты (производные фуллерена) из пород Воронежской области, показав при этом, что часть фуллеритов содержит галлий. Если это не ошибка, то - новая загадка: почему именно галлий, редкий в природе элемент, накапливается в воронежских фуллеритах?
Возможно, что новые химические исследования земных фуллеренов приоткроют другие страницы богатой истории планеты Земля.
2. Строение.
Фуллерены - это подкласс полиэдранов - замкнутых каркасных структур, состоящих из трехкоординированных атомов углерода и имеющих 12 пятиугольных и (п/2 - 10) шестиугольных граней (п > 20), причем каждый Пентагон соседствует только с гексагонами [9].
Как известно, молекула фуллерена С60 обладает икосаэдрической симметрией (группа Ih) и состоит из 20 шести- и 12 пятичленных углеродных циклов [1]. С60 — сферическая полая молекула [17]. Для проверки наличия полости в сфероиде С60 графитовый диск установки пропитали водным раствором хлорида лантана и после испарения под действием лазера был обнаружен устойчивый комплекс с металлом внутри каркаса фуллерена [18, 19].
Молекула фуллерена С70 образована 25 шести- и 12 пятичленными углеродными циклами. Она имеет вытянутую форму и более низкую симметрию D5h. Высшие фуллерены также являются полиэдрическими молекулами и содержат большее число гексагональных граней [20].
Согласно правилу изолированных пентагонов (Izolated Pentagon Rule, IPR), наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых пентагоны не касаются друг друга, то есть каждый пентагон окружен пятью гексагонами и имеет общие ребра только с гексагонами. Бакминстерфуллерен является первым представителем фуллеренов, удовлетворяющим этому правилу, а С70 - вторым представителем. В фуллеренах с п > 70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR-правилу, и число таких изомеров быстро возрастает. Найдено 5 для С78 , 24 для С84 и 40 для С90 изомеров. Остальные фуллерены с п от 22 до 68 имеют в своей структуре прилегающие друг к другу пентагоны и менее стабильны [1, 21].
Все шестьдесят атомов углерода в молекуле С60 эквивалентны, что подтверждается наличием только одного сигнала в спектре ЯМР 13С [22]. среднее расстояние С - С в С60 (1,44 Е) близко к расстоянию С - С в графите (1,42 Е).
Каждый атом углерода в молекуле С60 связан с тремя другими атомами углерода двумя более длинными 6 -5-связями в пятичленных циклах и одной укороченной 6 - 6-связью, общей для двух соседних шестичленных циклов. Таким образом, атомы углерода С60 приближенно имеют sp2-гибридизацию [20, 23]. Валентность 4 реализуется за счет p-связей, между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно, предполагается, что р-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях.
3. Номенклатура
В 1993 г. Тейлором была предложена номенклатура и нумерация атомов в фуллереновых системах [24], а 1995 г. Дидерих с соавторами [25] ввели систему нумерации хиральных производных фуллерена. Структура и электронное строение фуллерена подробно рассмотрены в обзоре Соколова и Станкевича [6]. Алгоритм маркировки связей, предложенный в работе [26], основан на общепринятой системе нумерации производных фуллерена по спирали [6]. В 1997 г. комиссией по номенклатуре
ИЮПАК, в состав которой входил и Тейлор, была принята терминология и предварительная номенклатура фуллеренов [27, 28]. В соответствии с этими правилами фуллерен С60 получил название, которое слишком неудобно для повседневного употребления: гентриаконтацикло-[29.29.0.02,14. 03’12.04’59.05’10. 06’58.07’55.08’53. 09’21.011’20.013’18. 015,30 016,28 017"25 019'24 022^2 023.50 026.49 027,47 029,45 032.44 033,60 034.57 035,43 036,56 037.41 038.54 039.51 040,48 042.46]
гексаконта- 1,3,5(10),6,8,11, 13(18), 14,16,19, 21,23,25,27,29(45), 30,32(44),33,35(43), 36,38(54),39(51),
40(48),41,46,49, 52,55,57,59- триаконтаен [29]. Учитывая возможность существования огромного числа изомеров, возникает необходимость введения более простой номенклатуры. Так, С60 предложено называть (5,6)-фуллереном-60-Ih, где цифры 5 и 6 указывают на структурные единицы молекулы - пятиугольники и шестиугольники, а цифра 60 обозначает общее число атомов углерода в молекуле. Так как у про [30].
, Рис. 3. Диаграмма Шлегеля для фуллерена-6
Рис. 2. Проекционная формула. Г Г
нумерации атомов фуллерена-60.
стейших фуллеренов существует только по одному стабильному изомеру, их названия упрощают до фул-лерена-60 и фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода с обратной стороны сферы опускают для ясности (рис. 2).
В работе [27] в специальном приложении приведено подробное изложение нумерации атомов в фул-леренах с использованием диаграмм Шлегеля (рис. 3) [6], который предложил нумеровать атомы углерода по часовой стрелке, начиная с шестиугольника. Также обсуждается новый механизм изомеризации фуллеренов и возможные пути миграции пятичленных циклов в полиэдрических кластерах. [30].
4. Получение.
Получение фуллеренов - процесс трудный, кропотливый и дорогой. Дело в том, что далеко не всегда образуются «футбольные мячики» С60. А разделение на фракции по молекулярным массам еще более удорожает процесс.
В созданной Смолли оригинальной установке медленно вращающийся графитовый диск подвергали действию импульсного лазера. Пары углерода обдували гелием в сверхзвуковом импульсном режиме; затем, используя адиабатическое расширение, охлаждали до нескольких градусов Кельвина. Пучки кластеров направляли во времяпролетный масс-спектрометр с фотоионизацией молекулярного пучка. Преобладания образования устойчивого кластера С60 в смеси добились, варьируя условия кластеризации и время охлаждения [1].
В 1990г. Кречмером, Лэмом, Фостиропулосом и Хаффманом [31] сжиганием графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при оптимальном давлении ниже атмосферного был разработан метод получения граммовых количеств кластеров углерода. По литературным данным [32-34], содержание кластеров углерода в образующейся саже колеблется в диапазоне от 3 до 44%. Среди выделенных кластеров были обнаружены молекулы, содержащие до двухсот атомов углерода. Соотношение основных компонентов С60/С70 обычно составляет 80 ± 5/20 ± 5 и около 1% массы графитовой сажи приходится на долю высших кластеров [34].
Одним из препаративных методов получения высших фуллеренов (до С108) является сжигание бензола в смеси кислорода и аргона [35]. Для повышения выхода высших фуллеренов при дуговом методе угольные электроды допируют гафнием, цирконием или титаном [36]. Нижняя граница температуры образования фуллеренов 1200-1500°С [9].
Недавно разработан пирогенетический процесс производства фуллереновой сажи [37]. В этом случае в сферический реактор, охлаждаемый водой, подают
через форсунку горячую смесь Н2 и углеродсодержащих соединений; наилучшие результаты достигнуты с С2С14. На выходе из сопла формируется плазма. Выход составляет 0,2 г фуллеренов на 1 кВ, что соответствует превращению 2,1% углерода. Отношение С60:С70 зависит от режима охлаждения.
Авторы работы [38] предполагают, что на начальной стадии образования фуллеренов из зародышевых структур происходит переход газ - жидкость в расширяющемся потоке пересыщенного углеродного пара, после чего образуются небольшие кластеры с древообразной структурой [38] или же структурой кораннулена («загнутого листика») [39].
5. Физические свойства.
Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде, С82,
диэтиламине растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов, при этом еще выделяется тепло [40]. Замечено, что если к насыщенному раствору С60 в диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно происходит явственное изменение окраски раствора на красно-фиолетовую, объясняемую образованием комплекса (сольвата).
В работе [41] изучена температурная зависимость растворимости С60 и С70 в тетралине, 1,3-дифенилацетоне и о-дихлорбензоле. Наблюдаемые закономерности обсуждаются в связи со сферической структурой С60 и С70 и их ассоциацией в растворах.
Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида С60ХП, где в качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.
Поскольку энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при повышении температуры растворимость, как правило, ухудшается.
Авторы работы [42] предлагают корреляционное уравнение, связывающее изменение энергии Гиббса и энтальпии при растворении фуллерена С60 с такими свойствами растворителя как диэлектрическая проницаемость, мольный объем и показатель преломления. В работе [42] исследована растворимость фуллеренов С60, С70 и их смесей в системе толуол - четыреххлористый углерод в широком интервале температур.
Термодинамические свойства фуллеренов зависят от размера кристаллов образца [43, 44]. В мелкокристаллическом образце фуллерена С60 коричневого цвета с примесью 0,004 мольной доли С70 наблюдалось понижение температуры фазового перехода (Т^ = 258,6 К), уменьшение энтальпии сгорания (Лси = -35896 Дж-г-1) и неполный выход СО2в продуктах сгорания (около 99,8%) по сравнению с теми же характеристиками (Т4г= 260,9 К, А си /*= -36030 Дж-г-1, выход СО2 при сгорании 100,00±0,04%), полученными для хроматографически чистого крупнокристаллического образца фуллерена С60 черного цвета.
Механическое измельчение кристаллов С60 приводит к постепенной потери способности к твердофазным переходам. Авторы работы [45] объяснили это явление накоплением дефектов в кристаллах.
Расхождение в значениях стандартной энергии сгорания составляет Аси ^-0,6 % (от -35914 до -36124 Дж-г-1). Причинами такого расхождения могут быть противоположно влияющие факторы: примеси органических растворителей с большими абсолютными значениями теплот сгорания, адсорбированные кислород и вода, увеличивающие кажущийся вес образца. Проблемы точного определения энтальпий сгорания фуллеренов обсуждаются в обзоре [46]. В обзоре [7] анализируется зависимость энтальпии образования углеродных кластеров от их структуры и размера. Рекомендуемое значение энтальпии сгорания составляет АсН ' = 25956±12 кДж-моль-1. Значение же энтальпии образования С60 в кристаллическом состоянии (А ¡Н (кр.)) получено усреднением данных работ [43, 46, 47] и равно 2346±12 кДж-моль-1. С учетом энтальпии сублимации С60 А[иЬН ^298,15 = 183,7±5,1 кДж-моль-1 энтальпия образования в газовой фазе (АГН (г.)) равна 2530±13 кДж-моль-1.
Результаты измерений энергии сгорания А си фуллерена С70 отличаются еще большим разбросом -~0,7 % (от 35587 до 35828 Дж-г-1). Причины расхождений, очевидно, те же, что и для С60. Рекомендуемое значение энтальпии сгорания составляет А сН ^ = 30101±22 кДж-моль-1, а значение энтальпии образования С70 А ¡Н ^(кр.) = 2555±22 кДж-моль-1. С учетом энтальпии сублемации А [иЬН 298,15 = 200,3±6,1
кДж-моль-1 энтальпия образования в газовой фазе (А ¡Н ^(г)) равна 2755±23 кДж-моль-1 [7].
Фуллерены менее стабильны, чем графит и алмаз, причем с увеличением размеров сферы (то есть по мере увеличения числа атомов углерода) энтальпия образования асимптотически стремится к энтальпии графита, так как сфера все более напоминает плоскость [7].
В настоящее время общепринято, что фуллерен С60 при Т=298,15 К и давлении 1 атм. образует гране-центрированную кубическую решетку с периодом 14,152 Е и плотностью 1.69 г/см3 [44]. Вращение молекул в таком кристалле приводит к ориентационному беспорядку. При охлаждении ниже 260 К происходит твердофазный переход. В низкотемпературной модификации молекулы С60 принимают четыре различные
ориентации в пространстве, образуя простую кубическую решетку [45]. Фуллерен С70, свободное вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы, испытывает фазовый переход при более низкой температуре.
Способность к синхронизации вращения молекул в кристаллах фуллерена С60, его молекулярных комплексов и солей приводит к появлению у этих соединений магнитных свойств. Магнитные измерения, проведенные на образцах чистых фуллеренов С60 и С70, показали, что в них наблюдаются магнитные переходы при 60 К [48]. Это связано с тем, что токи % -электронов для шестичленных и пятичленных циклов фуллеренов различны и создают в молекуле фуллерена очень небольшой, но различимый магнитный момент (магнитная восприимчивость С60 составляет -
0,35-10-9 А-м2) [49]. Установлено существование заторможенного стеклообразного магнитного состояния в фуллеренах и молекулярных комплексах фуллеренов с галогенами; анион-радикальные соли С60- • с ненасыщенными аминами обладают ферромагнитными свойствами с самыми высокими Тс для органических материалов; различные магнитные свойства проявляют комплексы С60 с металлоценами [10].
При обычных условиях фуллерены являются изоляторами. Но при допировании ионами щелочных металлов кристаллы фуллерена начинают проводить ток, а при низких температурах становятся сверхпроводниками. К настоящему времени получено около тридцати сверхпроводников на основе С60, температуры сверхпроводящего перехода находятся в интервале 2- 4 К. Наиболее изучены соединения состава М3С60, где М = К, ЯЬ или комбинации металлов К, ЯЬ и Се с ГЦК решеткой. Для этого ряда соединений установлено, что Тс линейно растет при увеличении размера атома щелочного металла и расстояния между центрами молекул фуллерена ^С60- С60) в кристаллической ячейке [50, 51].
Фундаментальными характеристиками молекул являются сродство к электрону и энергия ионизации. Для фуллерена С60 величины сродства к электрону и энергии ионизации составляют 2,667±0,001 эВ и 7,57±0,01 эВ, соответственно [52]. Указанное значение сродства к электрону существенно выше, чем для большинства органических ароматических соединений, что свидетельствует о достаточно сильных электроноакцепторных свойствах молекул фуллеренов. Сочетание относительно высокого сродства к электрону и низкой энергии ионизации - редкое в химии явление, указывающее на то, что в химических процессах фуллерены могут одновременно служить как донорами, так и акцепторами электронов. Данные о других представителях этого класса соединений - так называемых высших фуллеренах, С2п (п > 30), свидетельствуют о том, что по своим свойствам они существенно отличаются от фуллерена С60. Эти различия, прежде всего, проявляются в таких фундаментальных характеристиках, как энергия ионизации и сродство к электрону [5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. //Nature. 1985. V. 318. P.162-166.
2. Huffman D.R., Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K. //Nature. 1990. V.347. P.354-358
3. Baun R.M. //Chem. Eng. New. 1985. V. 63. 1 51. P.20-29.
4. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., Kroto H.W. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. P. 1423-1431.
5. Сидоров Л.Н., Болталина О.В. //Успехи химии. 2002. Т.71. 17. С.611-640.
6. Соколов В.И., Станкевич И.В. //Успехи химии. 1993. Т.62. №5. С.455-472.
7. Дикий В.В., Кабо Г.Я. //Успехи химии. 2000. Т.69. № 2. С. 107-117.
8. Елецкий А.В. //Успехи физических наук. 2000. Т.170. № 2. С. 113-129.
9. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. //Успехи химии. 1999. Т.68. №11. С.979-998.
10. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. //Успехи химии. 1999. Т.68. №.1. С.23-44.
11. Мюллер А., Рой С. //Успехи химии. 2002. Т.71. №12. С. 1107-1119.
12. Винокуров С.Ф., Новиков И.Н., Усатов А.В. //Геохомия. 1997. С.937-940.
13. Becker L., Poreda R.J., Hunt A.J., Bunch T.E., Rampino M. //Science. 2001. Т.291. С.1530-1533.
14. Makarova T.L., Sundqvist B., H@hne R., Esquinazi P., Kopelevich Y., Scharff P., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. //Nature. 2001. V.413. Р.716-718.
15. Масайтис В. Л. //Региональная геология и металлогения. 1993. №1. С. 121-125.
16. Слодкевич В.В., Шафрановский Г.И., Кирилов А.Д., Балмасов Е.Л. //Записки Всероссийского минералогического общества. Ч. CXXVIII, № 5. C.102-111.
17. КерлР.Ф. //Успехи физ. наук. 1998. Т.168. С.331-342.
18. Крото Г. //Успехи физ. наук. 1998. Т.168. С.342-357.
19. Смолли Р.Е. //Успехи физ. наук. 1998 Т.168, С.323-341.
20. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eclund P.C. //J. Mater. Res. 1993. V.8. P.2054-2060.
21. Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A. //J. Chem. Phys. 1984. V.81. P.3322.
22. Johnson R.D., Bethune D.S., Yannoni C.S. //Acc. Chem.Res. 1997. V.50. P.359-364.
23. Haddon R.C. //Acc. Chem. Res. 1988. V.21. P.243-251.
24. Teylor R.J. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1993. V.2. P.813-825.
25. Hermann A., Ruttimann M., Thilgen C., Diederich F. //Helv. Chim. Acta. 1995. V.78. P.1673-1680.
26. Hirsch A., Lamparth J., Schick G. //Liebigs Ann. Chem. 1996. P. 1725-1733.
27. Wudl F., Smalley R.E., Smith A.B., Teylor R., Wasserman E., Godly E.W. //Pure Appl. Chem. 1997. V.69. P.1412-1417.
28. Godly E.W., Taylor R. //Full. Sci. Techn. 1997. V.5. P.1667-1674.
29. EckrothD. //J. Chem.Educ. 1993. V.70. 1 8. P. 609-615.
30. Astakhova T.Yu., Vinogradov G.A. //Fulleren Sci and Technol. 1997. V.5. P. 1545-1549.
31. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. //Nature. 1997. V.347. P.354-360.
32. Parker D.H., Wurz P., Chetterjee K., Lykke K.R., Hunt J.E., Pellin M.J., Hemminger J.C., Guen D.M., Stock L.M. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. P.7499-7510.
33. Diederich F., Ettl R., Rubin V., Wxetten R.E., Beck R., Anz S., Sensharma D., Wudl F., Koch A. //Science. 1991. V.252. P.548-553.
34. Shinohara S., Sato H., Saito Y., Takayama M., Izuoka A. //J. Phys. Chem. 1991. V.95. P.8449-8454.
35. Richer H., Labrocca A.J., Grieco W.J., Taghizadeh K., Howard J.B. //J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.1556-1561.
36. Pietzak B., Wolf C., Mockel H.J., Weidinger A. //Chem. Phys. Lett. 1997. V.265. P.200-204.
37. Alexakis T., Tsantrizos P. G., Tsantrizos Y.S. //Appl. Phys. Lett. 1997. V.70. P.2102-2105.
38. Астахова Т.Ю., Виноградов Г.А., Ельяшевич М.М., Шагинян Ш.А. //Хим. физика. 1996. Т.15. №10. С.39-46.
39. ЛозовикЮ.Е., Попов А.М. //Успехи физ. наук. 1997. Т.167. С.751-772.
40. Smith A., Watter E. //50 th Calorim, Abstr. and Repts. - Gaithersburg (Md). 1995. P.204-207.
41. Doom R.J., Dermaut S., Fonseca A., Hammida M., Nagy J.B. //Fulleren Sci. and Technol. 1997. V.5. P.1593-1601.
42. Колкер А.М., Исламова Н.И., Кинчин А.Н., Козлов А.В. //В сб. тез. докл. XVII Менделеевский съезд по общей
и прикладной химии. Достижения и перспективы химической науки. 2003. 21-26 сентября. Казань. С.422.
43. Kolesov V.P., Pimenova S.M., Pavlovich V.K., Tamm N.B., Kurskaya A.A. //J. Chem. Termodyn. 1996. V.28.
P. 1121-1126.
44. Werner H., Bublak D., Gobel U., Henschke B., Bensch W., Schlogl R. //Angew. Chem. 1992. V.104. P.909-913.
45. Sachidanandam R., Harris A.B. //Phys. Rev. Lett. 1991. V.67. P.1467-1472.
46. Diogo H.P., Minas da Piedade M.E. //Proc. Electrochem. Soc. 1998. V.98. № 8. P.627-635.
47. An X., Chen B., He J. //Sci. China, Ser. B. 1998. V.41. P.543-548.
48. Buntar V., Weber H.W., Ricco M. //Solid State commun. 1995. V.98. P.175-179.
49. Buntar V., Sauerzopf F.М., Weber H. W. //Aust. J. Phys. 1997. V.50. P.359-375.
50. Rosseinsky M.J. //J. Mater. Chem. 1995. V.5. P.1497-1502.
51. Tanigaki K., Prassides K. //J. Mater. Chem. 1995. V.5. P.1515-1520.
52. Yoo R.K., Ruscic B., Berkowitz J. //J. Chem. Phys. 1992. V.96. P.911-922.
Поступила в редакцию 26.01.04 г.
