CC BY
70
УДК 546.26+546.214+539.196.3
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ С ОЗОНОМ:
РОЛЬ ГАУССОВОЙ КРИВИЗНЫ УГЛЕРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
© Д. Ш. Сабиров1,2*, С. Л. Хурсан1, Р. Г. Булгаков2
I Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел.: +7 (347) 223 67 0I.
*E-mail: diozno@mail. ru 2 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450075, Проспект Октября, I4I.
Тел./факс: +7 (347) 23I 27 50.
Методом функционала плотности pBE изучены особенности строения молекул фуллеренов Ih-C60, D5h-C70, Ci-C20 и D6h-C36 и их аддуктов с озоном. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения озона к фуллеренам и кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.
Ключевые слова: фуллерены, мольозониды, угол пирамидальности, гауссова кривизна поверхности, порядки связей, методы теории функционала плотности, линейная корреляция.
Введение
Химические свойства фуллеренов и нанотрубок во многом определяются напряженностью углеродного каркаса, обусловленной неплоским расположением ^2-гибридизованных атомов углерода [1]. Удобным геометрическим параметром, позволяющим оценить, насколько реагирующий атом фуллерена (или нанотрубки) выдается из плоскости, в которой лежат его соседи, является угол пирамидальности (УП) реакционного центра, определяемый [2] по формуле (1)
qp =воп- 90°, (1)
где 9^ - угол между направлениями о- и п-связей реакционного центра. При .^-гибридизации ось симметрии п-орбитали перпендикулярна плоскости трех о-связей (дал = 90°), и 9Р = 0° (в случае .^-гибридизации вР ~ 19°). В не содержащих дефектов нанотрубках 9Р ~ г-1 (г - радиус нанотрубки), то есть с уменьшением диаметра нанотрубок напряжение углеродного каркаса увеличивается [3]. При появлении дефектов Стоуна-Уэлса, вызывающих изменение величин УП, реакционная способность нанотруб также изменяется [4]. Ранее было показано [5], что УП может быть использован для характеристики реакционной способности стенок нанотрубок в реакциях присоединения радикалов Н> и а в работе [6] установлена линейная зависимость теплоты присоединения № и •СН к внешним стенкам нанотрубки (10, 10) от углов пи-рамидальности атомов, по которым происходит присоединение. Отмечается, что в одних и тех же реакциях нанотрубки менее реакционноспособны, чем фуллерены того же диаметра [5].
В литературе отсутствуют работы, посвященные влиянию кривизны углеродного каркаса в реакциях диполярного присоединения к фуллеренам.
В настоящей работе методом теории функционала плотности Perdew-Burke-Emzerhof (РВЕ)
исследована зависимость теплового эффекта присоединения озона к фуллеренам от гауссовой кривизны углеродного каркаса.
Метод расчета
Метод PBE/3z (Priroda 2.02+) [7, 8], корректно воспроизводящий энергетические характеристики и строение фуллеренов и озона [9], был выбран для оптимизации структур исходных фуллеренов и продуктов присоединения озона - мольозонидов.
Тепловые эффекты реакций присоединения озона к фуллеренам рассчитывали как разницу полных энергий Etot продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний SZPV и термических поправок Hcorr:
DrH °(298K) = YtE.o, +eZPV + Hcorr
products (2)
- X (Eo + eZPV + Hcorr ) reactants
В качестве объектов исследования были выбраны фуллерены, подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов (Ih-C60 и Д»-С70), а также малые фуллерены, не подчиняющиеся этому правилу (C-C20 и Dh-Сзб) [10].
Энергетически выгодные каналы реакции соответствуют присоединению озона по углерод-углеродным связям фуллеренов, которые по своей природе наиболее близки к двойным связям в алкенах [11, 12]. Поэтому направление реакции выбиралось исходя из величин порядков связей (b.o.) в исходном фуллерене.
Вычисление углов пирамидальности. Для каждого атома углеродного каркаса C(x, y, z) в направлении соседних атомов Ch(xh, yh zh), C2(x2, y2, z2) и C3(x3, y3, z3) задавали три вектора с началом в C:
p(x1 - x; y1 - y; z1 - z), q(x2 - x; y2 - y; z2 - z) и r(x3 - x;y3 -y;z3 - z) (рис.1).
Рис. 1. К вычислению угла пирамидальности.
Далее находили угол О(ТЖ между заданными векторами и единичным вспомогательным вектором V . Для этого рассматривали скалярные произведения векторов:
І-*
V р
- -И
V Ч
- -
V г
(3)
со$О„
Т огда с учетом, что
= 1
vp _ vq _ vr
-* ~ -* ' ' -*•
р Ч г
(4)
Из приведенных равенств можно составить систему двух линейно независимых уравнений с
тремя неизвестными - координатами вектора V :
{( \
—► —►
q р
V = о,
(5)
-*■
Г Ч
V = 0.
Решение системы (5) и условие V2 + У'2 + V2 = 1
позволяют определить вектор V и важ, а также угол 9Р по формуле 1.
Найденные углы пирамидальности использовали для вычисления гауссовой кривизны поверхности к вблизи связи, по которой происходит присоединение озона, по формуле (6):
8Іп Ор 1 $,твР2
к =-------— +------—
(6)
2
где а] и а2 - средние расстояния от реакционных центров до ближайших атомов, 9Р1 и 9Р 2 - углы пирамидальности реакционных центров.
Результаты и их обсуждение
Структура исходных фуллеренов
Фуллерен С20. Молекула С20 состоит из минимально возможного для фуллеренов числа атомов углерода, соединенных 30 связями в 12 конденсированных пятичленных циклах. Структура С20 не является правильным додекаэдром, а имеет более низкую симметрию вследствие эффекта Яна-Теллера [13]. Теоретическое исследование структуры этого фуллерена не привнесло ясности в установление точечной группы симметрии молекулы С20: различные квантовохимические методы предсказывают для самого стабильного изомера структуры разной симметрии (С2, С2у, С, Д3^, Д2у), которые, однако, можно считать изоэнергетическими: максимальная разница полных энергий составляет всего 0.8-2.1 кДж-моль"1 (расчет методами
В3ЬУР/6-3Ш* и ЫР2/6-3Ш* соответственно) [14].
В настоящей работе оптимизация без ограничений на симметрию привела к структуре фуллере-на, относящейся к группе симметрии С. Согласно расчетам РВЕ/32, в молекуле С20 имеется 6 связей порядка 1.45 (Ь = 1.41 А), 18 связей порядка 1.24 (Ь = 1.45 А) и 6 связей порядка 1.07 (Ь = 1.52 А). В качестве наиболее вероятного канала реакции рассматривали присоединение озона по связям с Ь.о. = 1.45, которые ближе всего по химическим свойствам к двойным связям классических алкенов. Углы пирамидальности реакционных центров составили 21.81° и 21.91° (рис.2а).
Фуллерен С36. Молекула наиболее устойчивого изомера С36 симметрии Д6У состоит из 8 шести- и 12 пятичленных циклов. В молекуле имеются связи четырех видов (рис.2б):
1. Наибольший порядок имеют двенадцать
5.6 а-связей (Ь.о. = 1.35, Ь = 1.41 А), образующих два гексагона («полюса молекулы»), через центры которых проходит ось симметрии шестого порядка, что свидетельствует в пользу ароматического характера шестичленных колец. К тому же, порядок этих связей близок к порядку угле-род-углеродных связей в бензоле, равному 1.40 (РВЕ/32);
2. Двадцать четыре 5.6 Р-связи (Ь.о. = 1.30, Ь = 1.43 А), являющиеся общими для «экваториальных» шестичленных циклов и пятичленных циклов, примыкающих к ароматическим гексагонам;
3. Меньшим порядком характеризуются шесть «экваториальных» 6.6 у-связей (Ь.о. = 1.22, Ь = 1.44 А);
4. Двенадцать 5.5 5-связей согласно проведенным расчетам являются одинарными (Ь.о. = 1.09, Ь = 1.49 А).
V
г
Рис. 2. Шаро-стержневые модели фуллеренов (цветом выделены атомы и связи по которым присоединение озона).
Исходя из рассчитанных нами величин порядков связей, в реакции С36 с озоном наиболее вероятно образование а- и Р-аддуктов. В этом случае углы пирамидальности составили: для атомов ароматической а-связи - 17.08°; для атомов неароматической Р-связи - 16.09 и 12.83°.
Фуллерен С60. В молекуле С60 икосаэдрической симметрии имеется два типа связей - более длинные
5.6 связи (Ь.о. = 1.23, Ь = 1.45 А) и более короткие
6.6 связи (Ь.о. = 1.44, Ь = 1.40 А) (рис.2г). Наиболее вероятный (безбарьерный) канал реакции - присоединение по имеющим больший порядок 6.6 связям [11, 12]. Углы пирамидальности всех составляющих молекулу С60 атомов равны 11.65°.
Фуллерен С70. Молекула Д5у-С70 построена из вершин пяти типов, обозначаемых обычно а, Ь, с, й, е [15] (см. рис.2д), рассчитанные углы пирамидальности которых равны 11.88, 11.92, 11.43, 10.17 и 8.64° соответственно. Таким образом, в молекуле имеется 8 видов связей, рассчитанные порядки и длины которых приведены в табл.1.
Сравнение рассчитанных нами величин Ь.о. показывает, что наиболее вероятно присоединение озона по связям аЬ, сс, йе. Этот вывод подтверждают данные [16], где установлено, что присоединение О3 к названным связям характеризуется наименьшими энергиями активации.
СГС20 (а), Д6У-С36 (бХ 1к-С60 (в), Д5У-С70 (г) с наибольшей вероятностью происходит
Таблица 1.
Порядки и длины связей в фуллерене Д5у-С70
Связь Тип связи Ь.о. Длина связи, А
аа 5.6 1.23 1.45
аЬ 6.6 1.45 1.40
Ьс 5.6 1.21 1.45
сс 6.6 1.41 1.39
сй 5.6 1.23 1.45
йй 5.6 1.29 1.44
йе 6.6 1.34 1.42
ее 6.6 1.23 1.47
Мольозониды фуллеренов
Структура мольозонидов фуллеренов показана на рис. 3. Введение в молекулы фуллеренов 1,2,3-триоксаланового фрагмента приводит к понижению симметрии до С$ и С]. Все структуры характеризуются малой величиной Ь.о. и, как следствие, малыми энергиями связей (для разных мольозонидов Ь.о. составляют 0.75-1.03, длины связи 1.59-1.64 А).
Величины тепловых эффектов реакций присоединения озона к фуллеренам использовали для установления корреляции с кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров в исходных фуллеренах.
б
а
в
г
Влияние кривизны поверхности фуллерена (Сп) на тепловой эффект реакции С„ + Оз ^ СпОз
Рассчитанные в данной работе тепловые эффекты реакций Сп + 03 ^ Сп03 и величины кривизны к находятся в прямолинейной зависимости (г = 0.98) (рис.4). Поскольку найденная корреляционная зависимость характерна для фуллеренов как с изолированными, так и с неизолированными пятичленными циклами, то ее можно рассматривать как общее свойство для углеродных кластеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы, 2006-2008 гг.»; код проекта РНП 2.2.1.1.6332.
к, А-1
Рис. 4. Корреляция между тепловым эффектом присоединения озона к фуллеренам и кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров.
ЛИТЕРАТУРА
10.
11.
Lu X., Chen Zh. // Chem. Rev. 2005. V.105. P.3643-3696. Haddon R.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V.119. P.1797-1798.
Niyogi et al. // Acc. Chem. Res. 2002. V.35. P.1105.
Akdim B. Kar T., Duan X., Pachter R. // Chem. Phys. Lett. 2007. V.445. P.281-287.
Chen Z., Thiel W., Hirsch A. // Chem. Phys. Chem. 2003, V.4. P.93.
Астахова Т.Ю., Виноградов Г.А., Гурин О.Д., Менон М. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. №5. С. 704-710.
Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С. 804-810.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
Sabirov D.Sh., Khursan S.L., Bulgakov R.G. // J. Mol. Graph. Model. (submitted for publication).
Schmalz T.G. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. V.110. P.1143.
Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B., Cataldo F., Fok-kens R.H., Nibbering N.M.M., Vis R.D., Chibante L.P.F. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. P.11473-11479.
Sabirov D.Sh., Khursan S.L., Bulgakov R.G. Addition of ozone to C60 fullerene: a DFT study// 8th Biennial International
Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, July 2-6, 2007. P. 134.
13. Hirsch A., Chen Z., Jiao H. // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. V.39. P.3915.
14. Chen Z., Heine T., Jiao H., Hirsch A., Thiel W., Schleyer P.V.R. // Chem. Eur. J. 2004. V.10. P.963.
15. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. V.124. P.6317-6323.
16. Сабиров Д.Ш., Хурсан С.Л., Булгаков Р.Г. Механизм присоединения озона к фуллеренам С60 и С70// Тезисы докладов Х Молодежной конференции по органической химии. - Уфа: Реактив, 2007. - С 258.
5
6
7
8
9
Поступила в редакцию 11.11.2007 г.
