Научная статья на тему 'Взаимодействие фуллеренов с озоном: роль гауссовой кривизны углеродной поверхности'

Взаимодействие фуллеренов с озоном: роль гауссовой кривизны углеродной поверхности Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
249
73
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ФУЛЛЕРЕНЫ / МОЛЬОЗОНИДЫ / УГОЛ ПИРАМИДАЛЬНОСТИ / ГАУССОВА КРИВИЗНА ПОВЕРХНОСТИ / ПОРЯДКИ СВЯЗЕЙ / МЕТОДЫ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ / ЛИНЕЙНАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г.

Методом функционала плотности PBE изучены особенности строения молекул фуллеренов Ih-С60, D5h-С70, Ci-С20 и D6h-С36 и их аддуктов с озоном. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения озона к фуллеренам и кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Взаимодействие фуллеренов с озоном: роль гауссовой кривизны углеродной поверхности»

УДК 546.26+546.214+539.196.3

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ С ОЗОНОМ:

РОЛЬ ГАУССОВОЙ КРИВИЗНЫ УГЛЕРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

© Д. Ш. Сабиров1,2*, С. Л. Хурсан1, Р. Г. Булгаков2

I Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел.: +7 (347) 223 67 0I.

*E-mail: diozno@mail. ru 2 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450075, Проспект Октября, I4I.

Тел./факс: +7 (347) 23I 27 50.

Методом функционала плотности pBE изучены особенности строения молекул фуллеренов Ih-C60, D5h-C70, Ci-C20 и D6h-C36 и их аддуктов с озоном. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения озона к фуллеренам и кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.

Ключевые слова: фуллерены, мольозониды, угол пирамидальности, гауссова кривизна поверхности, порядки связей, методы теории функционала плотности, линейная корреляция.

Введение

Химические свойства фуллеренов и нанотрубок во многом определяются напряженностью углеродного каркаса, обусловленной неплоским расположением ^2-гибридизованных атомов углерода [1]. Удобным геометрическим параметром, позволяющим оценить, насколько реагирующий атом фуллерена (или нанотрубки) выдается из плоскости, в которой лежат его соседи, является угол пирамидальности (УП) реакционного центра, определяемый [2] по формуле (1)

qp =воп- 90°, (1)

где 9^ - угол между направлениями о- и п-связей реакционного центра. При .^-гибридизации ось симметрии п-орбитали перпендикулярна плоскости трех о-связей (дал = 90°), и 9Р = 0° (в случае .^-гибридизации вР ~ 19°). В не содержащих дефектов нанотрубках 9Р ~ г-1 (г - радиус нанотрубки), то есть с уменьшением диаметра нанотрубок напряжение углеродного каркаса увеличивается [3]. При появлении дефектов Стоуна-Уэлса, вызывающих изменение величин УП, реакционная способность нанотруб также изменяется [4]. Ранее было показано [5], что УП может быть использован для характеристики реакционной способности стенок нанотрубок в реакциях присоединения радикалов Н> и а в работе [6] установлена линейная зависимость теплоты присоединения № и •СН к внешним стенкам нанотрубки (10, 10) от углов пи-рамидальности атомов, по которым происходит присоединение. Отмечается, что в одних и тех же реакциях нанотрубки менее реакционноспособны, чем фуллерены того же диаметра [5].

В литературе отсутствуют работы, посвященные влиянию кривизны углеродного каркаса в реакциях диполярного присоединения к фуллеренам.

В настоящей работе методом теории функционала плотности Perdew-Burke-Emzerhof (РВЕ)

исследована зависимость теплового эффекта присоединения озона к фуллеренам от гауссовой кривизны углеродного каркаса.

Метод расчета

Метод PBE/3z (Priroda 2.02+) [7, 8], корректно воспроизводящий энергетические характеристики и строение фуллеренов и озона [9], был выбран для оптимизации структур исходных фуллеренов и продуктов присоединения озона - мольозонидов.

Тепловые эффекты реакций присоединения озона к фуллеренам рассчитывали как разницу полных энергий Etot продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний SZPV и термических поправок Hcorr:

DrH °(298K) = YtE.o, +eZPV + Hcorr

products (2)

- X (Eo + eZPV + Hcorr ) reactants

В качестве объектов исследования были выбраны фуллерены, подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов (Ih-C60 и Д»-С70), а также малые фуллерены, не подчиняющиеся этому правилу (C-C20 и Dh-Сзб) [10].

Энергетически выгодные каналы реакции соответствуют присоединению озона по углерод-углеродным связям фуллеренов, которые по своей природе наиболее близки к двойным связям в алкенах [11, 12]. Поэтому направление реакции выбиралось исходя из величин порядков связей (b.o.) в исходном фуллерене.

Вычисление углов пирамидальности. Для каждого атома углеродного каркаса C(x, y, z) в направлении соседних атомов Ch(xh, yh zh), C2(x2, y2, z2) и C3(x3, y3, z3) задавали три вектора с началом в C:

p(x1 - x; y1 - y; z1 - z), q(x2 - x; y2 - y; z2 - z) и r(x3 - x;y3 -y;z3 - z) (рис.1).

Рис. 1. К вычислению угла пирамидальности.

Далее находили угол О(ТЖ между заданными векторами и единичным вспомогательным вектором V . Для этого рассматривали скалярные произведения векторов:

І-*

V р

- -И

V Ч

- -

V г

(3)

со$О„

Т огда с учетом, что

= 1

vp _ vq _ vr

-* ~ -* ' ' -*•

р Ч г

(4)

Из приведенных равенств можно составить систему двух линейно независимых уравнений с

тремя неизвестными - координатами вектора V :

{( \

—► —►

q р

V = о,

(5)

-*■

Г Ч

V = 0.

Решение системы (5) и условие V2 + У'2 + V2 = 1

позволяют определить вектор V и важ, а также угол 9Р по формуле 1.

Найденные углы пирамидальности использовали для вычисления гауссовой кривизны поверхности к вблизи связи, по которой происходит присоединение озона, по формуле (6):

8Іп Ор 1 $,твР2

к =-------— +------—

(6)

2

где а] и а2 - средние расстояния от реакционных центров до ближайших атомов, 9Р1 и 9Р 2 - углы пирамидальности реакционных центров.

Результаты и их обсуждение

Структура исходных фуллеренов

Фуллерен С20. Молекула С20 состоит из минимально возможного для фуллеренов числа атомов углерода, соединенных 30 связями в 12 конденсированных пятичленных циклах. Структура С20 не является правильным додекаэдром, а имеет более низкую симметрию вследствие эффекта Яна-Теллера [13]. Теоретическое исследование структуры этого фуллерена не привнесло ясности в установление точечной группы симметрии молекулы С20: различные квантовохимические методы предсказывают для самого стабильного изомера структуры разной симметрии (С2, С2у, С, Д3^, Д2у), которые, однако, можно считать изоэнергетическими: максимальная разница полных энергий составляет всего 0.8-2.1 кДж-моль"1 (расчет методами

В3ЬУР/6-3Ш* и ЫР2/6-3Ш* соответственно) [14].

В настоящей работе оптимизация без ограничений на симметрию привела к структуре фуллере-на, относящейся к группе симметрии С. Согласно расчетам РВЕ/32, в молекуле С20 имеется 6 связей порядка 1.45 (Ь = 1.41 А), 18 связей порядка 1.24 (Ь = 1.45 А) и 6 связей порядка 1.07 (Ь = 1.52 А). В качестве наиболее вероятного канала реакции рассматривали присоединение озона по связям с Ь.о. = 1.45, которые ближе всего по химическим свойствам к двойным связям классических алкенов. Углы пирамидальности реакционных центров составили 21.81° и 21.91° (рис.2а).

Фуллерен С36. Молекула наиболее устойчивого изомера С36 симметрии Д6У состоит из 8 шести- и 12 пятичленных циклов. В молекуле имеются связи четырех видов (рис.2б):

1. Наибольший порядок имеют двенадцать

5.6 а-связей (Ь.о. = 1.35, Ь = 1.41 А), образующих два гексагона («полюса молекулы»), через центры которых проходит ось симметрии шестого порядка, что свидетельствует в пользу ароматического характера шестичленных колец. К тому же, порядок этих связей близок к порядку угле-род-углеродных связей в бензоле, равному 1.40 (РВЕ/32);

2. Двадцать четыре 5.6 Р-связи (Ь.о. = 1.30, Ь = 1.43 А), являющиеся общими для «экваториальных» шестичленных циклов и пятичленных циклов, примыкающих к ароматическим гексагонам;

3. Меньшим порядком характеризуются шесть «экваториальных» 6.6 у-связей (Ь.о. = 1.22, Ь = 1.44 А);

4. Двенадцать 5.5 5-связей согласно проведенным расчетам являются одинарными (Ь.о. = 1.09, Ь = 1.49 А).

V

г

Рис. 2. Шаро-стержневые модели фуллеренов (цветом выделены атомы и связи по которым присоединение озона).

Исходя из рассчитанных нами величин порядков связей, в реакции С36 с озоном наиболее вероятно образование а- и Р-аддуктов. В этом случае углы пирамидальности составили: для атомов ароматической а-связи - 17.08°; для атомов неароматической Р-связи - 16.09 и 12.83°.

Фуллерен С60. В молекуле С60 икосаэдрической симметрии имеется два типа связей - более длинные

5.6 связи (Ь.о. = 1.23, Ь = 1.45 А) и более короткие

6.6 связи (Ь.о. = 1.44, Ь = 1.40 А) (рис.2г). Наиболее вероятный (безбарьерный) канал реакции - присоединение по имеющим больший порядок 6.6 связям [11, 12]. Углы пирамидальности всех составляющих молекулу С60 атомов равны 11.65°.

Фуллерен С70. Молекула Д5у-С70 построена из вершин пяти типов, обозначаемых обычно а, Ь, с, й, е [15] (см. рис.2д), рассчитанные углы пирамидальности которых равны 11.88, 11.92, 11.43, 10.17 и 8.64° соответственно. Таким образом, в молекуле имеется 8 видов связей, рассчитанные порядки и длины которых приведены в табл.1.

Сравнение рассчитанных нами величин Ь.о. показывает, что наиболее вероятно присоединение озона по связям аЬ, сс, йе. Этот вывод подтверждают данные [16], где установлено, что присоединение О3 к названным связям характеризуется наименьшими энергиями активации.

СГС20 (а), Д6У-С36 (бХ 1к-С60 (в), Д5У-С70 (г) с наибольшей вероятностью происходит

Таблица 1.

Порядки и длины связей в фуллерене Д5у-С70

Связь Тип связи Ь.о. Длина связи, А

аа 5.6 1.23 1.45

аЬ 6.6 1.45 1.40

Ьс 5.6 1.21 1.45

сс 6.6 1.41 1.39

сй 5.6 1.23 1.45

йй 5.6 1.29 1.44

йе 6.6 1.34 1.42

ее 6.6 1.23 1.47

Мольозониды фуллеренов

Структура мольозонидов фуллеренов показана на рис. 3. Введение в молекулы фуллеренов 1,2,3-триоксаланового фрагмента приводит к понижению симметрии до С$ и С]. Все структуры характеризуются малой величиной Ь.о. и, как следствие, малыми энергиями связей (для разных мольозонидов Ь.о. составляют 0.75-1.03, длины связи 1.59-1.64 А).

Величины тепловых эффектов реакций присоединения озона к фуллеренам использовали для установления корреляции с кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров в исходных фуллеренах.

б

а

в

г

Влияние кривизны поверхности фуллерена (Сп) на тепловой эффект реакции С„ + Оз ^ СпОз

Рассчитанные в данной работе тепловые эффекты реакций Сп + 03 ^ Сп03 и величины кривизны к находятся в прямолинейной зависимости (г = 0.98) (рис.4). Поскольку найденная корреляционная зависимость характерна для фуллеренов как с изолированными, так и с неизолированными пятичленными циклами, то ее можно рассматривать как общее свойство для углеродных кластеров.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы, 2006-2008 гг.»; код проекта РНП 2.2.1.1.6332.

к, А-1

Рис. 4. Корреляция между тепловым эффектом присоединения озона к фуллеренам и кривизной углеродной поверхности вблизи реакционных центров.

ЛИТЕРАТУРА

10.

11.

Lu X., Chen Zh. // Chem. Rev. 2005. V.105. P.3643-3696. Haddon R.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V.119. P.1797-1798.

Niyogi et al. // Acc. Chem. Res. 2002. V.35. P.1105.

Akdim B. Kar T., Duan X., Pachter R. // Chem. Phys. Lett. 2007. V.445. P.281-287.

Chen Z., Thiel W., Hirsch A. // Chem. Phys. Chem. 2003, V.4. P.93.

Астахова Т.Ю., Виноградов Г.А., Гурин О.Д., Менон М. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. №5. С. 704-710.

Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С. 804-810.

Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

Sabirov D.Sh., Khursan S.L., Bulgakov R.G. // J. Mol. Graph. Model. (submitted for publication).

Schmalz T.G. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. V.110. P.1143.

Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B., Cataldo F., Fok-kens R.H., Nibbering N.M.M., Vis R.D., Chibante L.P.F. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. P.11473-11479.

Sabirov D.Sh., Khursan S.L., Bulgakov R.G. Addition of ozone to C60 fullerene: a DFT study// 8th Biennial International

Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, July 2-6, 2007. P. 134.

13. Hirsch A., Chen Z., Jiao H. // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. V.39. P.3915.

14. Chen Z., Heine T., Jiao H., Hirsch A., Thiel W., Schleyer P.V.R. // Chem. Eur. J. 2004. V.10. P.963.

15. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. V.124. P.6317-6323.

16. Сабиров Д.Ш., Хурсан С.Л., Булгаков Р.Г. Механизм присоединения озона к фуллеренам С60 и С70// Тезисы докладов Х Молодежной конференции по органической химии. - Уфа: Реактив, 2007. - С 258.

5

6

7

8

9

Поступила в редакцию 11.11.2007 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.